JP3069925B2 - シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents
シクロアルカノンの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシクロアルカノンの製造
方法に関し、特にシクロアルカノールを過酸化水素で酸
化し対応するシクロアルカノンを製造する方法に関す
る。
方法に関し、特にシクロアルカノールを過酸化水素で酸
化し対応するシクロアルカノンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】シクロヘキサノールや４−メ
チルシクロヘキサノール等のシクロアルカノールを酸化
して対応するシクロアルカノンを製造する方法として
は、たとえばＪ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５２， １
８６８（１９８７）やＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，
５３， ３５８７（１９８８）に、触媒としてへテロポ
リ酸に塩化セチルピリジニウムを反応させて得られる化
合物等を用い過酸化水素で酸化する方法が開示されてい
る。この方法で用いる触媒は優れた触媒能は有している
が、触媒調製に別個の反応工程を要し、又過剰の過酸化
水素を要するという問題点を有する。Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ２５，１７３（１９８４）には
モリブデン酸アンモニウムと炭化カリウムと塩化テトラ
ブチルアンモニウムからなる触媒を用いて過酸化水素で
酸化する方法が開示されているが反応完結に長時間を要
するという問題点を有する。Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，
１９８４，１２４７には塩化ロジウムとトリフェニル
ホスフィンからなる触媒を用いて酸素で酸化する方法が
開示されているが、目的物の収率が低いと共に触媒の入
手が困難であるという問題点を有する。また特公昭４４
−２６６５７や特開昭５０−１４９６４９等にはｐ−ク
レゾール等のフェノール類をパラジウム系触媒の存在下
に水素によって液相で酸化して対応するシクロアルカノ
ンを製造する方法が開示されている。この方法では触媒
の調製に別個の反応工程を要すると共に、シクロアルカ
ノールが副生する傾向にあり、これが副生すると別途の
酸化工程が必要となるという問題点を有する。
チルシクロヘキサノール等のシクロアルカノールを酸化
して対応するシクロアルカノンを製造する方法として
は、たとえばＪ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ５２， １
８６８（１９８７）やＪ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，
５３， ３５８７（１９８８）に、触媒としてへテロポ
リ酸に塩化セチルピリジニウムを反応させて得られる化
合物等を用い過酸化水素で酸化する方法が開示されてい
る。この方法で用いる触媒は優れた触媒能は有している
が、触媒調製に別個の反応工程を要し、又過剰の過酸化
水素を要するという問題点を有する。Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ２５，１７３（１９８４）には
モリブデン酸アンモニウムと炭化カリウムと塩化テトラ
ブチルアンモニウムからなる触媒を用いて過酸化水素で
酸化する方法が開示されているが反応完結に長時間を要
するという問題点を有する。Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．，
１９８４，１２４７には塩化ロジウムとトリフェニル
ホスフィンからなる触媒を用いて酸素で酸化する方法が
開示されているが、目的物の収率が低いと共に触媒の入
手が困難であるという問題点を有する。また特公昭４４
−２６６５７や特開昭５０−１４９６４９等にはｐ−ク
レゾール等のフェノール類をパラジウム系触媒の存在下
に水素によって液相で酸化して対応するシクロアルカノ
ンを製造する方法が開示されている。この方法では触媒
の調製に別個の反応工程を要すると共に、シクロアルカ
ノールが副生する傾向にあり、これが副生すると別途の
酸化工程が必要となるという問題点を有する。
【０００３】本発明の目的は上記した如き従来技術の問
題点を解決することにあり、特に簡単な操作により、不
均一系反応にみられるような過剰の過酸化水素を必要と
することなく、短時間に高収率で目的とするシクロアル
カノンを製造させることができ、且つ触媒の繰返し使用
が可能な、シクロアルカノールの過酸化水素酸化による
シクロアルカノンの製造方法を提供することにある。
題点を解決することにあり、特に簡単な操作により、不
均一系反応にみられるような過剰の過酸化水素を必要と
することなく、短時間に高収率で目的とするシクロアル
カノンを製造させることができ、且つ触媒の繰返し使用
が可能な、シクロアルカノールの過酸化水素酸化による
シクロアルカノンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、シクロアルカ
ノールと過酸化水素とを、タングステン酸と４級オニウ
ム塩の存在下、均一系で反応させることを特徴とするシ
クロアルカノンの製造方法である。
ノールと過酸化水素とを、タングステン酸と４級オニウ
ム塩の存在下、均一系で反応させることを特徴とするシ
クロアルカノンの製造方法である。
【０００５】本発明方法で用いるシクロアルカノールと
しては酸化により対応するシクロアルカノンとなりうる
化合物であれば置換、非置換いずれのシクロアルカノー
ルも用いうる。具体例としてはシクロヘキサノールや４
−メチルシクロヘキサノール等のアルキル置換シクロヘ
キサノール等がある。
しては酸化により対応するシクロアルカノンとなりうる
化合物であれば置換、非置換いずれのシクロアルカノー
ルも用いうる。具体例としてはシクロヘキサノールや４
−メチルシクロヘキサノール等のアルキル置換シクロヘ
キサノール等がある。
【０００６】過酸化水素は水溶液で用いられる。過酸化
水素の使用量は原料であるシクロアルカノールに対し過
剰量でも用いうるが、約１モル当量で十分である。用い
る過酸化水素水溶液の濃度は特に制限はなく、通常５〜
９０重量％、特に３５〜６０重量％濃度のものが好まし
く用いられる。
水素の使用量は原料であるシクロアルカノールに対し過
剰量でも用いうるが、約１モル当量で十分である。用い
る過酸化水素水溶液の濃度は特に制限はなく、通常５〜
９０重量％、特に３５〜６０重量％濃度のものが好まし
く用いられる。
【０００７】触媒の一方の成分であるタングステン酸の
使用量は、過酸化水素に対して１／１，０００〜１モル
当量の範囲が好ましく、特に１／１００〜１／５００モ
ル当量の範囲が好ましい。
使用量は、過酸化水素に対して１／１，０００〜１モル
当量の範囲が好ましく、特に１／１００〜１／５００モ
ル当量の範囲が好ましい。
【０００８】触媒の他方の成分である４級オニウム塩の
使用量は、タングステン酸に対して１／５〜１０モル当
量の範囲が好ましく、特に１／２〜２モル当量の範囲が
好ましい。
使用量は、タングステン酸に対して１／５〜１０モル当
量の範囲が好ましく、特に１／２〜２モル当量の範囲が
好ましい。
【０００９】４級オニウム塩としては４級アンモニウム
塩又は４級ホスホニウム塩が用いられる。
塩又は４級ホスホニウム塩が用いられる。
【００１０】４級アンモニウム塩の具体例としては、臭
化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、臭化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラベン
チルアンモニウム、臭化テトラデシルアンモニウム、塩
化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化へキシルトリ
メチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアン
モニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化フ
ェニルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルテトラデ
シルジメチルアンモニウムがある。
化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、臭化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラベン
チルアンモニウム、臭化テトラデシルアンモニウム、塩
化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化へキシルトリ
メチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアン
モニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化フ
ェニルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルテトラデ
シルジメチルアンモニウムがある。
【００１１】４級ホスホニウム塩の具体例としては、臭
化テトラブチルホスホニウム、臭化ヘキシルトリメチル
ホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化
ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ペンチルトリフ
ェニルホスホニウム、臭化へプチルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化
ブロモメチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブロモプ
ロピルトリフェニルホスホニウムがある。
化テトラブチルホスホニウム、臭化ヘキシルトリメチル
ホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化
ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ペンチルトリフ
ェニルホスホニウム、臭化へプチルトリフェニルホスホ
ニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化
ブロモメチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブロモプ
ロピルトリフェニルホスホニウムがある。
【００１２】上記のオニウム塩のうち、臭化テトラブチ
ルアンモニウム及び臭化テトラフェニルホスホニウムが
経済性と反応性の面に於て、最も適している。
ルアンモニウム及び臭化テトラフェニルホスホニウムが
経済性と反応性の面に於て、最も適している。
【００１３】本発明では上記の反応を均一系で行うこと
を本質とする。均一系は過酸化水素を水溶液として用い
る結果、これに均一系を形成しうる水溶性有機溶媒を組
み合わせることによって形成される。水溶性有機溶媒と
しては目的生成物であるシクロアルカノンも含め反応系
全体を均一系に保持しうる水溶性有機溶媒であれば本質
的にはいずれでもよく、用いる原料化合物や目的生成物
等に応じ適宜選択しうるが、原料化合物がアルコール系
化合物であることもあり、アルコール系の水溶性有機溶
媒とはいえない。特に好ましい水溶性有機溶媒としては
アセトニトリルがある。水溶性有機溶媒の使用量は系を
均一系に保持しうる量であればいずれでもよく、たとえ
ばシクロアルカノールに対し５〜３０重量倍程度用いら
れる。
を本質とする。均一系は過酸化水素を水溶液として用い
る結果、これに均一系を形成しうる水溶性有機溶媒を組
み合わせることによって形成される。水溶性有機溶媒と
しては目的生成物であるシクロアルカノンも含め反応系
全体を均一系に保持しうる水溶性有機溶媒であれば本質
的にはいずれでもよく、用いる原料化合物や目的生成物
等に応じ適宜選択しうるが、原料化合物がアルコール系
化合物であることもあり、アルコール系の水溶性有機溶
媒とはいえない。特に好ましい水溶性有機溶媒としては
アセトニトリルがある。水溶性有機溶媒の使用量は系を
均一系に保持しうる量であればいずれでもよく、たとえ
ばシクロアルカノールに対し５〜３０重量倍程度用いら
れる。
【００１４】反応温度は通常４０〜１００℃、特に反応
系を還流するに充分な温度（８０〜１００℃）が好まし
い。
系を還流するに充分な温度（８０〜１００℃）が好まし
い。
【００１５】反応終了後は適宜の手段で目的生成物を取
得しうる。たとえば蒸留により水溶性有機溶媒と水を留
去した後、減圧蒸留で目的生成物であるシクロアルカノ
ンを取得し、残された触媒は繰り返し酸化反応に使用さ
れる。
得しうる。たとえば蒸留により水溶性有機溶媒と水を留
去した後、減圧蒸留で目的生成物であるシクロアルカノ
ンを取得し、残された触媒は繰り返し酸化反応に使用さ
れる。
【００１６】かくして得られるシクロアルカノンは、た
とえば医薬中間体、ビスアジド型の光感光性樹脂原料等
種々の用途に用いうる有用な化合物である。
とえば医薬中間体、ビスアジド型の光感光性樹脂原料等
種々の用途に用いうる有用な化合物である。
【００１７】
実施例１：容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ア
セトニトリル１５０ｍｌ、４−メチルシクロヘキサノー
ル１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、６０％過酸化水素５．
６７ｇ（０．１ｍｏｌ）、タングステン酸５０．０ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）及び臭化テトラブチルアンモニウム
１２９．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、湯浴上で過
熱還流下、６時間撹拌した。
セトニトリル１５０ｍｌ、４−メチルシクロヘキサノー
ル１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、６０％過酸化水素５．
６７ｇ（０．１ｍｏｌ）、タングステン酸５０．０ｍｇ
（０．２ｍｍｏｌ）及び臭化テトラブチルアンモニウム
１２９．０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、湯浴上で過
熱還流下、６時間撹拌した。
【００１８】未反応４−メチルシクロヘキサノール及び
４−メチルシクロヘキサノンはガスクロマトグラフィー
により分析した。
４−メチルシクロヘキサノンはガスクロマトグラフィー
により分析した。
【００１９】結果は、表１に示した如く、４−メチルシ
クロヘキサノン収率１００％であった。
クロヘキサノン収率１００％であった。
【００２０】実施例２−８：タングステン酸及び臭化テ
トラブチルアンモニウムの使用量を変えた他は、実施例
１と同様に反応を行った。
トラブチルアンモニウムの使用量を変えた他は、実施例
１と同様に反応を行った。
【００２１】結果は、表１の通りである。
【００２２】
【表１】 実施例９−１２：４級オニウム塩を変えた以外は、実施
例１と同様に反応を行った。
例１と同様に反応を行った。
【００２３】結果は、表２の通りである。
【００２４】
【表２】 実施例１３−１６：過酸化水素の濃度を変えた以外は、
実施例１と同様に反応を行った。
実施例１と同様に反応を行った。
【００２５】結果は、表３の通りである。
【００２６】
【表３】 実施例１７：容量３ｌの三つ口フラスコに、アセトニト
リル１．５０ｌ、４−メチルシクロヘキサノール１１
４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、６０％過酸化水素溶液５
６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）、タングステン酸０．５０ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）及び臭化テトラブチルアンモニウム
１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、湯浴上で過熱還流
下、８時間撹拌した。
リル１．５０ｌ、４−メチルシクロヘキサノール１１
４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、６０％過酸化水素溶液５
６．７ｇ（１．０ｍｏｌ）、タングステン酸０．５０ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）及び臭化テトラブチルアンモニウム
１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、湯浴上で過熱還流
下、８時間撹拌した。
【００２７】反応終了後、溶媒及び水を留去し、減圧蒸
留によって、目的物の４−メチルシクロヘキサノンを得
た。
留によって、目的物の４−メチルシクロヘキサノンを得
た。
【００２８】反応残渣の酸化触媒を回収し、これを再度
酸化反応に利用した。
酸化反応に利用した。
【００２９】結果は、表４に示した。
【００３０】
【表４】 比較例１−３：溶媒を変えた他は、実施例１と同様に反
応を行った。
応を行った。
【００３１】結果は、表５に示した。
【００３２】
【表５】 比較例４：４級オニウム塩を用いなかった他は、実施例
１と同様に反応を行った。
１と同様に反応を行った。
【００３３】反応２４時間後の４−メチルシクロヘキサ
ノンの収率は、４７％であった。
ノンの収率は、４７％であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 45/39 C07C 45/29 B01J 31/24 C07C 49/403 C07B 61/00 300
Claims (6)
- 【請求項１】 シクロアルカノールと過酸化水素とを、
タングステン酸と４級オニウム塩の存在下、均一系で反
応させることを特徴とするシクロアルカノンの製造方
法。 - 【請求項２】 シクロアルカノールがアルキル置換又は
非置換シクロヘキサノールである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ４級オニウム塩が４級アンモニウム塩又
は４級ホスホニウム塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 均一系を構成する媒体が水と水溶性有機
溶媒との混合系からなり、シクロアルカノール、シクロ
アルカノン、過酸化水素及び４級オニウム塩と均一系を
形成するものである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 水溶性有機溶媒が非アルコール系溶媒で
ある請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 水溶性有機溶媒がアセトニトリルである
請求項４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3273011A JP3069925B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | シクロアルカノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3273011A JP3069925B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | シクロアルカノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525080A JPH0525080A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3069925B2 true JP3069925B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=17521913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3273011A Expired - Fee Related JP3069925B2 (ja) | 1991-07-23 | 1991-07-23 | シクロアルカノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3069925B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5200428B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2013-06-05 | 宇部興産株式会社 | テトラヒドロピラン−４−オンの製法 |
| JP2010235521A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nagase Chemtex Corp | アルコール酸化物の製造方法 |
| ITMI20110666A1 (it) * | 2011-04-19 | 2012-10-20 | Dipharma Francis Srl | Procedimento per la preparazione di (r) ed (s) pramipexolo e suoi intermedi |
-
1991
- 1991-07-23 JP JP3273011A patent/JP3069925B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525080A (ja) | 1993-02-02 |
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|---|---|---|---|
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