JPS5840945B2

JPS5840945B2 - ０−置換−ｎ−ヒドロキシフタルイミドの製造方法

Info

Publication number: JPS5840945B2
Application number: JP5757777A
Authority: JP
Inventors: 敏賀来; 幹夫佐脇; 芳雄内山; 道典武林
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1983-09-08
Also published as: JPS53144571A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（式中Ｒは炭素数１ないし６０１級もしくは２級アルキ
ル基、アリル基、プロパルギル基又はベンジル基を表わ
す）で示されるＯ−置換−Ｎヒドロキシフタルイミド（以下
ｒＯ８ＮＨＰＪという）の製造方法に係り、更に詳しく
はＮ−ヒドロキシフタルイミド（以下ｒＮＨＰＪという
）とハロゲン化炭化水素又はジアルキル硫酸を原料とす
る０８ＮＨＰの新規製造法に関するものであり、その目
的とするところは工業的に有利な条件で農薬中間体等の
原料に有用なＯ−置換ヒドロキシルアミンの製造用等に
重要な０８ＮＨＰを製造する方法を提供することにある
。

従来、ＮＨＰと・・ロゲン化炭化水素を原料とする
０３Ｎ）ＩＰの製法としては、例えばベルギー特許６０
９９０７号、英国特許９８４３０５号、米国特許６３９
４７７号等には、ＮＨＰをアセトン、ＤＭＦ、アセトニ
トリル等の有機溶媒中でトリエチルアミン等の３級アミ
ンと共に・・ロゲン化炭化水素と反応させる方法、また
は米国特許３３３７５６０号及び３２２１０１９号等にはＨＮＰを
ＤＭＦ等の有機溶媒中で無水Ｎａ２ＣＯ３などによりア
ルカリ塩とし、これを・・ロゲン化炭素と反応させる方
法が記載されている。

これら製造方法においては、何れも原料として乾燥した
ＮＨＰが用いられており、この場合に水を含んだＮＨＰ
を使用すれば収率の著しい低下あるいは甚しく長い反
応時間を要する等の好ましくない現象がおこる。

一方、含水ＮＨＰを原料として０８ＮＨＰを得るのに
適した方法としては、ＮＨＰを水溶媒中でＮａＨＣ
Ｏｓ存在下にジアルキル硫酸と反応させる方法（ジャー
ナル・オルガニック・ケミストリー３０（４）、１２７
０−１．１９５０）があるが、収率が低く実用的でない
。

一般にＮＨＰは無水フタル酸とヒドロキシルアミンを水
溶媒中で反応させることによって結晶体として得られる
が、反応液から濾取されたものは乾燥重量に対し約８０
〜１００％の水を含んでおりこれの乾燥には大量の熱量
を要しまた乾燥中に分解がおこりやすいので、乾燥ＮＨ
Ｐを原料とする。

５ＮＨＰの製法は、優れたものとはいい難い。本発明者
らは、０８ＮＨＰの工業的に有利な製造法としては、含
水ＮＨＰが原料として使え且つ反応系がなるべく水系で
あることが望ましいとの観点のもとに検討を重ねた結果
、大量の水を含んだ媒体中で第四級アンモニウム塩を触
媒とする新規製法により良好な収率で目的物が得られる
ことを見出して本発明を完成したのである。

本発明はＮＨＰのアルカリ塩と・−ロゲン化炭化水素
又はジアルキル硫酸とを、水もしくは水とクロロホルム
との混合物中で、第四級アンモニウム塩の存在下に反応
させることにより、０８ＮＨＰを製造することよりなる
。

本発明に使用するＮＨＰのアルカリ塩は通常の方法によ
り得られるものであり、例えばＮＨＰを水中で１．０〜
１．０５モルのカ性ンーダ、力性カリ又はアンモニアと
反応させることにより容易に製造され、この場合の原料
とするＮＨＰは含水物でよく、また得られたＮＨＰのア
ルカリ塩も含水物のまま使用できる。

本発明において、ＮＨＰのアルカリ塩と反応させる薬
剤はハロゲン化炭化水素又はジアルキル硫酸である。

・・ロゲン化炭化水素はＣ２ないしＣ６の１級もしくは
２級アルキル、アリル又はプロパルギルの塩化物もしく
は臭化物又は・・ロゲン化ベンジルである。

脂肪族炭化水素のハロゲン化物としては、例えば臭化ｎ
−ブチル、臭化インプロピルのような１級もしくは２級
ハロゲン化アルキル、塩化アリルのようなハロゲン化ア
リル、臭化プロパルギルのようなハロゲン化プロパルギ
ルがあり、ハロゲン化ベンジルとしては、例えば塩化ベ
ンジルなどがある。

またジアルキル硫酸としては、例えばジエチル硫酸のよ
うなＣ１ないしＣ４の１級もしくは２級のアルキル基よ
りなるジアルキル硫酸がある。

これら原料は通常ＮＨＰのアルカリ塩１モル当り１〜
６モル加えて反応させる。

本発明の特徴の一つである第四級アンモニウム塩の使用
は、このものが水中において有機相に不溶のＮＩ−ＩＰ
のアルカリ塩と水への溶解性に乏しい−・ロゲン化炭
化水素又はジアルキル硫酸とを、相関移動触媒として極
めて効果的に反応促進させる作用があるためである。

本発明に使用する第四級アンモニウム塩は、一般式（式中Ｒ３は０１〜ＣＩＯの脂肪族炭化水素残基もしく
はベンジル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はＣ４〜Ｃ１゜の脂肪
族炭化水素残基、又はＲ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ３のアルキ
ル基、Ｒ５はベンジル基、Ｒ６はＣ８〜ＣＩ８の脂肪族
炭化水素残基を表わし、ＸはＣＩ又はＢｒを表わす）で示されるものであり、好ましく使用されるものとして
は、例えば塩化トリブチルベンジルアンモニウムのよう
なＲ３−Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族炭化水素残基もしくはベン
ジル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６＝Ｃ４〜Ｃ８の脂肪族炭化水
素残基、Ｘ＝ＣＩよりなるものがあげられる。

第四級アンモニウム塩の添加量は、このものの種類及び
反応系の条件によって異るが、ＮＨＰのアルカリ塩１モ
ルに対して通常０．０１〜０．２モルである。

反応系における水量は、一般にＮＨＰのアルカリ塩を充
分に懸濁させるに足る量として、ＮＨＰのアルカリ塩に
対し２．５〜１０倍量が使用される。

本発明に係る反応は水系媒体中で行なうことを特徴とす
るが、水を反応薬剤と同量ないし倍量程度のクロロホル
ムと併用することによって、反応をよりスムーズに進め
ることができる。

このクロロホルムは難燃性であり、反応終了時に反応生
成物及び未反応原料を溶解した有機層となって水層から
分離し、また容易に留去できるので反応後処理にも好都
合である。

なお、ＮＨＰのアルカリ塩は水溶液状では不安定である
ために、反応温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
０℃とすることが望ましい。

反応終了後は有機層を水層から分液して水洗、濃縮、濾
過などの処理を行なうことによって、０８ＮＨＰを取出
すことができる。

本発明の方法は、原料に乾燥したＮＨＰを用いる必要が
なく、また反応系に水を使うので安全である等工業的製
法としての利点を有するものであるが、更に次のような
効果もある。

すなわち、０８ＮＨＰの用途として、これをヒドロキシ
ルアミンで分解して〇−炭化水素置換ヒドロキシルアミ
ン（Ｒ−０−ＮＨ２）を製造することがあるが、この場
合にはＮＨＰが含水のアルカリ塩結晶として回収される
ので、この含水ＮＨＰのアルカリ塩をそのまま０８Ｎ
ＨＰの出発原料としてリサイクルすることを可能にする
。

従って本発明は、〇−炭化水素置換ヒドロキシルアミン
の製造に対しても極めて有利な方法を提供するものであ
る。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１内容積２ｅの反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水６００−１塩化アリル５．２
モル、塩化トリオクチルメチルアンモ−ラム０．０４５
モルを仕込み、３５℃で３時間攪拌した。

反応初期にはＮＨＰのＮａ塩がスラリー状態で存在し
、又ＮＨＰのアニオンが示すと考えられる赤褐色を呈し
ていたが、反応後赤褐色は完全に退色し、有機層及び水
層共に均一となった。

反応後、有機層と水層を分液し、有機層を濃縮して得た
油状物をｎ−へキサンで処理する事により、Ｎ−アリロ
キシフタルイミド（以下ｒＮＡＰＪと略称する。

）の結晶を得た。乾燥後のＮＡＰの重量は１８５．７
Ｆであった。

これはＮＨＰ基準収率９１．４％に相当する。

得られたＮＡＰは次の通りであった。

○ｍ、ｐ、６１〜６２℃ Ｏ元素分析値（Ｃ１１Ｈ，ＮＯ３として）計算値：Ｃ，
６５，０２Ｈ，４，４６Ｎ、６．８９測定値：Ｃ，６５，００、Ｈ，４，４５Ｎ、６．９１ＯＮＭＲスペクトル（ｉｎＣＤＣｌ３、単位ｐｐｍ
）４．７５（２Ｈ，、ｄ、ＣＨ２）５．４０
（２Ｈ。

ｔ、ＣＨ２＝）６．１０（ＬＨ，ｍ、ＣＨ）７．
８０（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＨ）実施例２内容積２ｅの反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水４０Ｑｍ、塩化アリル５．
２モル、塩化トリブチルアリルアンモニウム０．０３８
モルを仕込み、３５℃で１５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１７６．８５ｉ’含
有していた。

これはＮＨＰ基準収率８７．０％に相当する。

実施例３内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水６００１７１Ｊ、塩化アリル
２．６モル、塩化トリブチルアリルアンモニウム０．０
７６モル、クロロホルム４００ＷＩＩ！を仕込み、３５
℃で８時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９０．Ｏｆ金含有て
いた。

これはＮＨＰ基準収率９３．５％に相当する。

実施例４内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水６００ＷＬｌ、塩化アリル２
．６モル、クロロホルム４００ｒＩＬｌ、塩化テトラブ
チルアンモニウム０．０７２モルを仕込み、３５℃で２
時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９４．３５’含有
していた。

これはＮＨＰ基準収率９５，６％に相当する。

実施例５内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６００Ｗ１１、塩化ア′リル２
．６モル、クロロホルム４００Ｗｌｌ、臭化トリブチル
ベンジルアンモニウム０．０５６モルヲ仕込み、３５℃
で４時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９０．４５’含有し
ていた。

これはＮＨＰ基準収率９３．７％に相当する。

実施例６内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６００１ｄ、塩化アリル２．６
モル、クロロホルム４００ｒａｔ、塩化トリフチルベ
ンジルアンモニウム０．０６４モルを仕込み、３５℃で
２．５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰをＩ９５．１ｙ含有して
いた。

これは、ＮＨＰ基準収率９６．０％に相当する。実施例
７内容積２１の反応器を用いて、実施例６と同じ仕込み量
にて、３０℃で３．５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９７．１含有して
いた。

これは、ＮＨＰ基準収率９７６０％に相当する。

実施例８内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６００ＷＬｌ、塩化アリル２．
６モル、クロロホルム４００ｒｒＬｌ、塩化トリフチ
ルベンジルアンモニウム０．０３２モルを仕込み、３５
℃で５．５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１８９．Ｏｊ？含有し
ていた。

これはＮＨＰ基準収率９３．０％に相当する。実施例
９内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６００ｒＩｌｌ、塩化アリル１
．３モル、クロロホルム４００ｒＩＬｌ、塩化トリフチ
ルベンジルアンモニウム０．０６４モルヲ仕込み、３０
℃で６時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１８９．ＯＳ’含有
していた。

これはＮＨＰ基準収率９３．０％に相当する。

実施例１０内容積２００１の反応器を用いて、これにＮＨＰ１００
モルと水８０Ｊを仕込み、冷却攪拌しながら３０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１３．７ｋｇを１時間にわたって滴下し、滴
下終了後、塩化アリル２６０モル、クロロホルム４Ｍ、
塩化トリブチルベンジルアンモニウム６．４モルを仕込
み、３０℃で４時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層を７０Ｊの水で
洗浄し分液した。

有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、ＮＡＰを
１９．３１−含有していた。

これはＮＨＰ基準収率９５．１％に相当する。

又、水洗水層には塩化トリブチルベンジルアンモニウム
４．８モルを含有していた。

実施例１１内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水６００ＷＬｌ、塩化アリル２
．６モル、クロロホルム４００ＷＬ１１臭化トリフチル
エチルアンモニウム０．０６８モルヲ仕込み、３５℃で
３．５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９２．４Ｆ含有し
ていた。

これはＮＨｐ基準収率９４，７％に相当する。

実施例１２内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰ１モル
と水８００ａを仕込み、冷却攪拌しながら３０％ＫＯＨ
水溶液１９０．８Ｆを１時間にわたって滴下し、滴下終
了後、塩化アリル２．６モル、クロロホルム４００ｒｒ
Ｌ１１塩化トリフチルベンジルアンモニウム０．０６４
モルヲ仕込み、３０℃テ３．５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１９５．６ｙ含有して
いた。

これはＮＨＰ基準収率９６．３％に相当する。

実施例１３内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰ１モル
と水８００ＷＬｌを仕込み、冷却攪拌しながら６Ｎ−ア
ンモニア水１７０ｒＩＬｌを１時間にわたって滴下し、
滴下終了後、塩化アリル２．６モル、クロロホルム４０
０ｒｎｌ、塩化）リブチルベンジルアンモニウム０
．０６４モルを仕込み、３０℃で５時間攪拌した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層をガスクロマト
グラフで分析した結果、ＮＡＰを１８９．０ｆｉ！含有
していた。

これはＮＨＰ基準収率９３．０％に相当する。

実施例１４内容積２１の反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６００ｒｆｔｌ！、塩化アリル
２．６モル、クロロホルム４０ｏｒｒｔｌ、塩化ベ
ンザルコニウム０．０８５モルを仕込み、３０℃で６時
間攪拌した。

反応後、水層と有機層を、分液し、有機層をガスクロマ
トグラフで分析した結果、ＮＡＰを１８９．２ｆＩ含
有していた。

これはＮＨＰ基準収率９３．２％に相当する。

実施例１５内容積２１の反応器を用い、ＮＨＰのＮａ塩１モルを仕
込み、さらに水６００ＷＬｌ、塩化ベンジル１．５モル
、クロロホルム４００１１ＩＩ！、塩化トリブチルベン
ジルアンモニウム０．０６４モルを仕込み、３０℃で２
時間攪拌し反応は完結した。

反応後、一部析出した結晶をクロロホルム８００ＷＬｌ
を加えて溶解させ、水層と有機層を分液した。

有機層を濃縮し、ｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させ
、濾過水洗してＮ−ベンジルオキシフタルイミドの結晶
を得た。

乾燥後の重量は、２３０．１２であった。

これはＮＨＰ基準収率９８．６％に相当する。Ｏｍ、ｐ
、１４５〜６℃ Ｏ元素分析値（Ｃ１５Ｈ１，ＮＯ３として）計算値Ｃ
；６８．６６、Ｈ；４．７５、Ｎ；６．００測定値Ｃ；６８．６４、Ｈ；４．７３、Ｎ；６．０
２ＯＮＭＲスペクトル（ｉｎＣＤＣｌ３、単位ｐｐｍ
）５．２８（２Ｈ，Ｓ、ＣＨ２）、７．４１（５Ｈ１
ｍ、５ＸＣＨ）７．８０（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＨ）実施例１６内容積２１の反応器を用い、ＮＨＰのＮａ塩１モルを仕
込み、さらに水６００ＷＬｌ、ジエチル硫酸１．２モル
、クロロホルム４００ｒ１１１！、塩化トリブチルベン
ジルアンモニウム０．０６４モルヲ仕込み、３０℃で５
時間攪拌し反応は完結した。

反応後、水層と有機層を分液し、有機層を濃縮して得た
油状物にｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させ、濾過水
洗してＮ−エトキシフタルイミドの結晶を得た。

乾燥後の重量は１７６．１ｆであった。これはＮＨＰ基
準収率９２．１％に相当する。

Ｏｍ、ｐ、９７〜９８℃ ０元素分析値（ＣｓｏＨ９Ｎｏａとして）計算値
Ｃ；６２．８２、Ｈ；４．７５、Ｎ；７．３３測定値Ｃ；６２８０、Ｈ：４−７３、Ｎ；７．３５ＯＮＭＰ、；ｔ、ヘク）／Ｌ／（ｉｎＣＤＣｌｓ
、単位ｐｐｍ）１．３ｓ（３Ｈ，ｔ、、ＣＨ３）
、４．２５（２Ｈ１ｑ、ＣＨ２）、７．８０（４Ｈ，
５１４ＸＣＨ）実施例１７内容積２１の反応器を用い、ＮＨＰのＮａ塩１モルを仕
込み、さらに水６ｏＯｒＩＬｌ、臭化ｎ−ブチル２モル
、クロロホルム４００ＷＬ１１塩化トリブチルベンジル
アンモニウム０．０９６モルヲ仕込ミ、４０℃で攪拌し
た。

反応は９時間でほぼ終了し、室温迄冷却後、有機層と水
層を分液し、有機層をｌＮ−ＮａＯＨ水溶液２５０ｍ１
で洗浄し、さらに水５ＱＱｍで２回洗浄を行ない、得た
有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後、１００℃２０
朋Ｈｇ迄濃縮してＮ−ブトキシフタルイミドの油状物１
８２．５５’を得た。

これはＮＨＰ基準収率８３．３％に相当する。

○ｎ’ｌ５１＝１．５４２９０元素分析値（Ｃ１２Ｈ１３ＮＯ３として）計算値Ｃ
；６５．７４、Ｈ；５．９８、Ｎ；６．３９測定値Ｃ；６５．８１、Ｈ；６．０３、Ｎ；６．３４ＯＮＭＲスペクトル（ｉｎＣＤＣ１３、単位１戸）０．
８８（３Ｈ，、ｔ１ｃｍ３）、１．５３（４Ｈ１ｍ
１２×ＣＨ２）、４．１０（２Ｈ，３ＣＨ２）、７．
７２（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＨ）実施例１８内容積２１の反応器を用い、ＮＨＰのＮａ塩１モルを
仕込み、さらに水６００ｒｒＬ１１１・２−ジクロルエ
タン５モル、塩化トリフチルベンジルアンモニウム０．
０９６モルを仕込み、４０℃で攪拌した。

反応は３０時間でほぼ終了し、室温迄冷却した後、有機
層と水層を分液し、有機層を濃縮し、含水アセトンを加
えて結晶を析出させ、濾過水洗して、Ｎ−（２−クロロ
エトキシ）フタルイミドの結晶を得た。

乾燥後の重量は１０１．１’であった。

これはＮＨＰ基準収率４５．０％に相当する。Ｏｍ、ｐ
、９７．５〜９９．５℃ Ｏ元素分析値（Ｃ１ｏＨ８ＮＯ３Ｃ１として）計算値
Ｃ；５３．２３、Ｈ；３．５７、Ｎ；６．２１、Ｃ１；
１５．７１測定値Ｃ；５３．２０．Ｈ；３．５３、Ｎ；６．２６
、Ｃ１；１５．７１０’ＮＭＲｘベクトル（ｉｎＣＤＣｌ３、単位ｐｐｍ
＞３．８０（２Ｈ，ｔ、ＣＨ２）、４．４０（２
Ｈ。

ｔ、ＣＨ２）、７．８０（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＨ）実施
例１９内容積２１の反応器を用いて、Ｎ？のＮａ塩１モルを仕
込み、さらに水６００ｒＩＬｌ、臭化プロパルギル１．
２モル、クロロホルム４００ｄ、塩化）リフチルベンジ
ルアンモニウム０．０６４モルを仕込み、３０℃で２時
間半攪拌し、反応は完結した。

反応後、反応液を濾過水洗し、Ｎ−プロバルギロキシフ
タルイミドの結晶を得た。

また、母液を有機層と水層に分液し、有機層を濃縮して
ｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させて濾過し、Ｎ−プ
ロパルギロキシフタルイミドの結晶を得た。

先に得た結晶と合わせて乾燥し、乾燥後の重量は１９８
．８１であった。

これはＮＨＰ基準収率９８．８％に相当する。

○ｍ、ｐ、１４７〜１５０℃ ○元素分析値（Ｃ１，Ｈ７ＮＯ３として）計算値Ｃ；
６５．６７、Ｈ；３．５１゜Ｎ；６．９６測定値Ｃ；６５．６３、Ｈ；３．４６、Ｎ；６．９
４ＯＮＭＲスペクト／Ｌ／（ｉｎＣＤＣｌ３、単位ｐｐ
ｍ）２６．３（ＩＨｌｔ、、ｃＨ）、４．８８（２
Ｈ１ｄ、ＣＨ２）、７．８３（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＨ）
実施例２０内容積２ｅの反応器を用いて、ＮＨＰのＮａ塩１モルを
仕込み、さらに水６００ｄ、臭化インプロピル２モル、
クロロホルム４００ｗＬ１１塩化トリブチルベンジルア
ンモニウム０．０９６モルヲ仕込み、４０℃で攪拌した
。

反応は１２時間で、はぼ終了し、室温迄冷却後、水層と
有機層に分液し、有機層をｌＮ−ＮａＯＨ水溶液２５ｏ
ｒｎｌテ洗浄し、さらに水５００ｒｒＬｌで２回洗浄を
行ない、分液して得た有機層を無水硫酸マグネシウムで
脱水後、濃縮し、ｎ−へキサンを加えて結晶化し、濾過
してＮ−インプロピルオキシフタルイミドの結晶を得た
。

乾燥後の重量は１５６．１１であった。これはＮＨＰ基
準収率７６．１％に相当する。

○ｍ、ｐ、５５．５〜５６．５℃ Ｏ元素分析値（Ｃ、ｔＨｌ１ＮＯｓとして）
計算値Ｃ；６４３８、Ｈ；５．４０、Ｎ；６．８３測定値Ｃ；６４．４２、Ｈ；５．４３、Ｎ；６．８１ＯＮＭＲスペクトル（ｉｎＣＤＣ１ａ、単位ｐｐｍ
＞１．３２（６Ｈ，ｄ、２ＸＣＨ３）、４．５０（ＩＨ
ｌｑｌＣＨ）、７．８０（４Ｈ，Ｓ、４ＸＣＩＨ）比
較例１内容積２００ｒｒＬｌの反応器を用いて、よく乾燥した
ＮＨＰＯ，２モルと水２．５ｆ（ＮＨＰに対
し７．７ｗｔ％）を仕込み、さらにＤＭＦ１２ｏｒＩｌ
ｌを仕込／ｌ、でＮＨＰを溶解させ、無水Ｎａ２ｃｏ
３ｏ、１０３モルを仕込んで０．５時間室温で攪拌し
てＮＨＰのＮａ塩を生成させ、その後塩化アリル０．４
モルを仕込んで６０℃で攪拌したところ、反応完結迄に
１８時間を要した。

反応後、生成したＮａＣ１を濾過除去し、濾液をガスク
ロマトグラフで分析した結果、ＮＡＰを３７．８０？含
有していた。

これはＮＨＰ基準収率９３．０％に相当する。

上記と同一の条件で水を加えずに反応した場合、９時間
で反応は完結し、収率９４，５％であった。

また、ＮＨＰのＮａ塩の分解を伴わないように、低温
で真空乾燥したＮＨＰのＮａ塩を用いて、上記と同一１
件で水を加えずに反応した場合、反応はわずか２時間で
完結し、収率も９８．８％とほぼ定量的であった。

以上の結果の様に、この反応系に水が存在すると著しく
反応時間が長くなり、かつ収率も低下するため、この方
法を用いる限り、ＮＨＰをよく乾燥する必要がある。

比較例２内容積５００ＷＬｌの反応器を用いて、よく乾燥したＮ
ＨＰｏ、５モルと水８．２ｆＩ（ＮＨＰに対し１
０ｗｔ％）を仕込み、さらにアセトン３００ｗＬｌ、塩
化アリル１．０モル、トリエチルアミン０．５５モルを
仕込み、４．５時間攪拌還流して反応は完結した。

反応後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過除去し
、濾液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＮＡＰ
を８６．３６９含有していた。

これはＮＨＰ基準収率８５．０％に相当する。

上記と同一の条件で水を加えずに反応した場合、３．５
時間で反応は完結し、収率９６．９％であった。

以上の結果の様に、この反応系に水が存在すると、大巾
に収率が低下するため、この方法を用いる限り、ＮＨＰ
をよく乾燥する必要がある。

比較例３実施例６と同じ反応器を用いて、これにＮＨＰのＮａ塩
１モルを仕込み、さらに水６００ｒｒＬｌ、塩化アリル
２．６モルを仕込み、３５℃で攪拌した。

１０時間反応させたが、反応は遅く、まだかなり多くの
ＮＨＰのＮａ塩が残存していたが、反応を中断した。

反応液にｌＮ−ＮａＯＨ水溶液２００１ｆＬｌとクロロ
ホルム４００ｒｕｌを加え、有機層水層共に均一にし
、分液して有機層をガスクロマトグラフで分析した結果
、ＮＡＰを１０７．４ｆｌ含有していた。

これはＮＨＰ基準収率５２．９％にすぎなかった。

比較例４実施例１６と同じ反応器を用いて、ＮＨＰのＮａ塩１
モルを仕込み、さらに水６０Ｍ、塩化ベンジル１．５モ
ルを仕込み、３０℃で攪拌した。

８時間反応させたが、反応は遅く、まだかなり多くのＮ
ＨＰのＮａ塩が残存していたが、反応を中断した。

内容物を５１の容器に移しかえ、水１６００ｄ、クロロ
ホルム５００ｍを加えて、有機層・水層共に均一にし、
分液した。

有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、Ｎ−ベン
ジルオキシフタルイミドを１０１．６Ｓ’含有していた
。

これはＮＨＰ基準収率４３，６％にすぎなかった。

比較例５実施例１８と同じ反応器を用いて、ＮＨＰのＮａ塩１モ
ルを仕込み、さらに水６００ｒｎｌ、臭化ｎ−ブチル２
モルを仕込み、４０℃で攪拌した。

内容物を３１の容器に移しかえ、水１０００ｄ、クロロ
ホルム３００ｒｒＬｌ！を加えて、有機層・水層共に均
一にし、分液した。

有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、Ｎ−ブト
キシフタルイミドはほとんど生成していなかった。

比較例６実施例１９と同じ反応器を用いて、ＮＨＰのＮａ塩１モ
ルを仕込み、さらに水６００ｒｒＬｌ、１・２−ジクロ
ルエタン５モルを仕込み、４０℃で攪拌した。

３０時間反応させたが、反応は遅く、まだかなり多くの
ＮＨＰのＮａ塩が残存していたが、反応を中断した。

内容物を３１の容器に移しかえ、水１０００ｄを加えて
、有機層・水層共に均一にし、分液した。

有機層をガスクロマトグラフで分析した結果、Ｎ（２−
クロロエトキシ）フタルイミドはまったく生成していな
かった。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのアルカリ塩と、一般
式（式中Ｒ１は炭素数２ないし６０１級もしくは２級アル
キル基、アリル基、プロパルギル基又はベンジル基を、
ＸはＣ１又はＢｒを表わす）で示される・・ロゲン化炭
化水素又は一般式％式％（式中Ｒ２は炭素数１ないし４０１級もしくは２級アル
キル基を表わす）で示されるジアルキル硫酸とを、水もしくは水とクロロ
ホルムの混合物中テ、一般式（式中Ｒ３は炭素数１ないし１０の脂肪族炭化水素残基
もしくはベンジル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ハ炭素数４ない
し１０の脂肪族炭化水素残基、又はＲ３、Ｒ４は炭素数
１ないし３のアルキル基、Ｒ３はベンジル基、Ｒ６は炭
素数８ないし１８の脂肪族炭化水素残基な、ＸはＣ１又
はＢｒを表わす）で示される第四級アンモニウム塩の存
在下に反応させることを特徴とする一般式（式中Ｒは炭素数１ないし６０１級もしくは２級アルキ
ル基、アリル基、プロパルギル基又はベンジル基を表わ
す）で示される〇−置換−Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの製
造方法。２Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのアルカリ塩が、ナト
リウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。