JPS60199871A - チオフエノ−ル類の製造法 - Google Patents
チオフエノ−ル類の製造法Info
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- JPS60199871A JPS60199871A JP5614384A JP5614384A JPS60199871A JP S60199871 A JPS60199871 A JP S60199871A JP 5614384 A JP5614384 A JP 5614384A JP 5614384 A JP5614384 A JP 5614384A JP S60199871 A JPS60199871 A JP S60199871A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はチオフェノール類の製法に関する。更に詳しく
はアルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とから
なる不均一溶媒中、水を含有していてもよい水不溶性有
機溶媒で処理されたラネーニッケルの存・布下式（１） （式（１）においてＲはクロル原子、ニトロ基、アミン
基、メチル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を、ｍ
は０，１又は２を、ｎは２又は３を表わす） で表わされるジ又はポリスルフィドを水素化分解するこ
とを特徴とする式（２） （式（２）においてＲ及びｍは前記と同じ意味を表わす
） で表わされるチオフェノール類の製法に関する。
はアルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒とから
なる不均一溶媒中、水を含有していてもよい水不溶性有
機溶媒で処理されたラネーニッケルの存・布下式（１） （式（１）においてＲはクロル原子、ニトロ基、アミン
基、メチル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を、ｍ
は０，１又は２を、ｎは２又は３を表わす） で表わされるジ又はポリスルフィドを水素化分解するこ
とを特徴とする式（２） （式（２）においてＲ及びｍは前記と同じ意味を表わす
） で表わされるチオフェノール類の製法に関する。
チオフェノール類は医薬、農薬、染料の原料として用い
られる重要な化合物である。
られる重要な化合物である。
チオフェノール類の製造法としては各種の製造方法が知
られており、ジ又はポリスルフィド類の触媒を用いた水
素化分解による方法もよく知られているところである。
られており、ジ又はポリスルフィド類の触媒を用いた水
素化分解による方法もよく知られているところである。
しかしながら、触媒を用いた水素化分解（接触還元）の
場合、原料である、ジ又はポリスルフィド及び反応生成
物であるチオフェノール類が触媒に対して極めて強い触
媒毒となるため反応がスムーズに進行しない場合が多く
、このため触媒を用いる接触還元では大、ｌの触媒を用
いて反応が実施されている。例えばベリヒテ、デル ド
イッチェオルガニツシェヘミイ（Ｂｅｒ、 ） ６３．
９８７（１９３０）ではｔ−システィンを対応するジス
ルフィドの水素化分解で得ているが触媒として使用する
パラジウムの使用量は重量の２５％ｃ対原料）と極めて
各号である。
場合、原料である、ジ又はポリスルフィド及び反応生成
物であるチオフェノール類が触媒に対して極めて強い触
媒毒となるため反応がスムーズに進行しない場合が多く
、このため触媒を用いる接触還元では大、ｌの触媒を用
いて反応が実施されている。例えばベリヒテ、デル ド
イッチェオルガニツシェヘミイ（Ｂｅｒ、 ） ６３．
９８７（１９３０）ではｔ−システィンを対応するジス
ルフィドの水素化分解で得ているが触媒として使用する
パラジウムの使用量は重量の２５％ｃ対原料）と極めて
各号である。
また、Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，４８３，４４７号（１９４９年
）ではルテニウム触媒を用いて２−アミノ−５−スルホ
アミド・チオフェノールを対応するジスルフィドから得
ている例があるが、これら貴金属触媒は高価であ抄工業
的には有利な方法とはいえない。
）ではルテニウム触媒を用いて２−アミノ−５−スルホ
アミド・チオフェノールを対応するジスルフィドから得
ている例があるが、これら貴金属触媒は高価であ抄工業
的には有利な方法とはいえない。
又接触還元でよく用いられるラネーニッケルのような触
媒を用いて通常の方法により反応を行ってもほとんど反
応が進行しない。
媒を用いて通常の方法により反応を行ってもほとんど反
応が進行しない。
そこで本発明者等は安価なラネーニッケルを使用し、し
かも反応をスムーズに進行させる方法について鋭意検討
を重ねた結果、アルカリ性に調整された水と水不溶性有
機溶媒とからなる混合溶媒中、２水を含有していてもよ
い水不溶性有機溶媒で処理されだラネーニッケルの存在
下でジ又はポリスルフィド類を接触還元すると高収率で
チオフェノール類がえられることを見出し本発明を完成
させた。
かも反応をスムーズに進行させる方法について鋭意検討
を重ねた結果、アルカリ性に調整された水と水不溶性有
機溶媒とからなる混合溶媒中、２水を含有していてもよ
い水不溶性有機溶媒で処理されだラネーニッケルの存在
下でジ又はポリスルフィド類を接触還元すると高収率で
チオフェノール類がえられることを見出し本発明を完成
させた。
ラネーニッケル触媒にとって反応で生成するチオフェノ
ール類等のイオウ化合物は強方な触媒毒であり前記した
ように通常の例えば芳香族ニトロ化合物を水素還元する
時のような条件で反応しても反応は進行しないが本発明
の方法によればチオフェノール類が収率よくえられる。
ール類等のイオウ化合物は強方な触媒毒であり前記した
ように通常の例えば芳香族ニトロ化合物を水素還元する
時のような条件で反応しても反応は進行しないが本発明
の方法によればチオフェノール類が収率よくえられる。
本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法におけるラネーニッケル触媒の水を含んで
もよい水不溶性有機溶媒による処理は次のように行われ
る。市販されている水性ペースト状ラネーニッケル（ラ
ネー合金を苛性ソーダ水溶液で展開し次いで水洗したも
の）を数回適量のメタノールで置換処理して水を除去し
、次いで１〜２回水不溶性有機溶媒で処理するか又は、
上記水性ペースト状ラネーニッケルを水と水不溶性有機
溶媒とからなる任意の比率の混合液で処理する。
もよい水不溶性有機溶媒による処理は次のように行われ
る。市販されている水性ペースト状ラネーニッケル（ラ
ネー合金を苛性ソーダ水溶液で展開し次いで水洗したも
の）を数回適量のメタノールで置換処理して水を除去し
、次いで１〜２回水不溶性有機溶媒で処理するか又は、
上記水性ペースト状ラネーニッケルを水と水不溶性有機
溶媒とからなる任意の比率の混合液で処理する。
水と水不溶性有機溶媒の混合液で処理する場合は分散剤
としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は高級アルコー
ル硫酸エステルソーダ、例えばオレイルアルコール硫酸
エステルソーダを適当量加えるのが好ましい。そしてこ
れらの処理は水素加圧下で行ってもよい。ここにおいて
水不溶性有ｍｍｔｓとしてはべ／ゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素又はクロル化ベンゼン類、アルいハローへキ
サン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等の脂肪族炭化水素が用いられる。
としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム例えばド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又は高級アルコー
ル硫酸エステルソーダ、例えばオレイルアルコール硫酸
エステルソーダを適当量加えるのが好ましい。そしてこ
れらの処理は水素加圧下で行ってもよい。ここにおいて
水不溶性有ｍｍｔｓとしてはべ／ゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族炭化水素又はクロル化ベンゼン類、アルいハローへキ
サン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン
等の脂肪族炭化水素が用いられる。
叉その使１Ｌノ：ｔはラネーニッケルが十分浸漬される
程度例えばラネーニッケル１７に対して５ｃｃ〜３０ｃ
ｃ用いれば十分である。又処理温度については任意であ
るが通常は室温でちる。
程度例えばラネーニッケル１７に対して５ｃｃ〜３０ｃ
ｃ用いれば十分である。又処理温度については任意であ
るが通常は室温でちる。
このようにして得られたラネーニッケルは水と水不溶性
有機溶媒の２相からなる不均一溶媒中で攪拌するとその
ほとんどが有機相に分散されることから触媒表面が親油
性になっていることがわかる。本発明の方法においては
このようにして得られたラネーニッケルを通常ジ又はポ
リスルフィド類に対し１〜３０重量％使用する。
有機溶媒の２相からなる不均一溶媒中で攪拌するとその
ほとんどが有機相に分散されることから触媒表面が親油
性になっていることがわかる。本発明の方法においては
このようにして得られたラネーニッケルを通常ジ又はポ
リスルフィド類に対し１〜３０重量％使用する。
本発明で使用される溶媒としては水と水に不溶で接触還
元に対して不活性な有機溶媒からなる混合溶媒が用いら
れ、その具体的な例はベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素又は芳香族塩化物、するいはｎ−ヘキサン、Ｄ−へ
ブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭
化水素等であり−ｔの使用量は任意であるが通常ラネー
ニッケルの５〜１００倍〔重、ｔ）である。
元に対して不活性な有機溶媒からなる混合溶媒が用いら
れ、その具体的な例はベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化
水素又は芳香族塩化物、するいはｎ−ヘキサン、Ｄ−へ
ブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭
化水素等であり−ｔの使用量は任意であるが通常ラネー
ニッケルの５〜１００倍〔重、ｔ）である。
壕だ水の使用量は生成したチオフェノール類を溶解（ア
ルカリ塩として）するのに充分な量であればよくチオフ
ェノール類の理論生成量の０・５倍〜１０倍（重置）用
いる。水と水不溶性有機溶媒の使用比率は任意であるが
、通常水１００部に対し水不溶性有機溶媒５〜２００部
用いる。
ルカリ塩として）するのに充分な量であればよくチオフ
ェノール類の理論生成量の０・５倍〜１０倍（重置）用
いる。水と水不溶性有機溶媒の使用比率は任意であるが
、通常水１００部に対し水不溶性有機溶媒５〜２００部
用いる。
次に水相をアルカリ性に保つために用いるアルカリ剤と
しては苛性ソーダ、苛性カリ、ソーダ灰、リン酸−水素
二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等があげられ、この
うち苛性ソーダの使用が最も経済的である。アルカリ剤
は水相のｐＨがアルカリ性に保たれるだめの最低量以上
あればよく、その添加方法は、反応前に全量添加する方
法あるいは反応中水相のｐＨがアルカリ性になるよう分
割又は連続的に注入することもできる。
しては苛性ソーダ、苛性カリ、ソーダ灰、リン酸−水素
二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等があげられ、この
うち苛性ソーダの使用が最も経済的である。アルカリ剤
は水相のｐＨがアルカリ性に保たれるだめの最低量以上
あればよく、その添加方法は、反応前に全量添加する方
法あるいは反応中水相のｐＨがアルカリ性になるよう分
割又は連続的に注入することもできる。
本発明で用いるジ又はポリスルフィド類は一般的には次
のような方法によって得られる。即ち芳香族ジアゾニウ
ム塩と多硫化ソーダとの反応によるか又は水酸基のよう
な強い電子供与基を有するベンゼン誘導体（フェノール
類）の場合は例えば特公昭５１−１０２３０に記載の方
法によりこれらと塩化硫黄との反応によっても得ること
が出来る。
のような方法によって得られる。即ち芳香族ジアゾニウ
ム塩と多硫化ソーダとの反応によるか又は水酸基のよう
な強い電子供与基を有するベンゼン誘導体（フェノール
類）の場合は例えば特公昭５１−１０２３０に記載の方
法によりこれらと塩化硫黄との反応によっても得ること
が出来る。
本発明で採用される水素圧力、反応温度は、次の通りで
ある。
ある。
水素圧力は常圧以上であればよく通常２〜１００Ｋｙ
／ ｃｍ２．好ましくは５−５０ Ｋ、／、、２でちる
。
／ ｃｍ２．好ましくは５−５０ Ｋ、／、、２でちる
。
また反応温度は、常温以上〜２００℃好オしくは７０〜
１５０℃である。反応時間は通常１〜１０時間である。
１５０℃である。反応時間は通常１〜１０時間である。
本発明による方法で反応したチオフェノール類はアルカ
リ金属塩として水相に溶解しており、フリーのチオフェ
ノール類を得るためには、水溶液を酸で中和し７リーの
チオフェノール類とし濾過乾燥するか、中和後有機、溶
媒による抽出をした後溶媒を留去して得ることができる
。
リ金属塩として水相に溶解しており、フリーのチオフェ
ノール類を得るためには、水溶液を酸で中和し７リーの
チオフェノール類とし濾過乾燥するか、中和後有機、溶
媒による抽出をした後溶媒を留去して得ることができる
。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
水性ペースト状ラネーニッケル４．Ｏｆをメタノールｊ
Ｏｃｃで５分間かきまぜた後５分間静置したのち上澄液
（含水メタノール）をデカンテーションで除去した。こ
の操作をさらに２回くり返した後トルエン５ｏｃｃを加
え２〜５分かきまぜた後静置して上澄（メタノールを含
むトルエンの層）をデカンテーションで除去した。さら
に５０ＣＣのトルエンで同じ操作を行なった後、トルエ
ン１００ＣＣといっしょに攪拌装置付きオートクレーブ
に加えた。次いで水１５０ＣＣ，４，４’−ジテオビス
フェノール５０２、苛性ソーダ１６．３１でＰＨ９，Ｏ
Ｋ調整された水溶液を加え、水素置換した後、水素圧力
１０． ＯＫ、 ７６ｍ３に調整した後攪拌しながら１
００℃まで昇温した同温度、同圧力で４時間反応を続は
水素吸収が停止するのを確認した後室温１で冷却した。
Ｏｃｃで５分間かきまぜた後５分間静置したのち上澄液
（含水メタノール）をデカンテーションで除去した。こ
の操作をさらに２回くり返した後トルエン５ｏｃｃを加
え２〜５分かきまぜた後静置して上澄（メタノールを含
むトルエンの層）をデカンテーションで除去した。さら
に５０ＣＣのトルエンで同じ操作を行なった後、トルエ
ン１００ＣＣといっしょに攪拌装置付きオートクレーブ
に加えた。次いで水１５０ＣＣ，４，４’−ジテオビス
フェノール５０２、苛性ソーダ１６．３１でＰＨ９，Ｏ
Ｋ調整された水溶液を加え、水素置換した後、水素圧力
１０． ＯＫ、 ７６ｍ３に調整した後攪拌しながら１
００℃まで昇温した同温度、同圧力で４時間反応を続は
水素吸収が停止するのを確認した後室温１で冷却した。
触媒を炉取した後の反応液の液体クロマトグラフィーに
よる分析では４−オキシチオフェノール９８．０％、フ
ェノール０．４％、原料の４，４′−ジテオビスフェノ
ール０．６％、不明成分１．０％であった。この反応液
を塩酸でｐＨ４・ｏ−１で中和した後、トルエンの層を
分離しエバポレーターで少量の水とトルエンを留去して
４−オキシチオフェノール４９・４１を得だ。これは理
論値の９８％の収率で、純度は９８．５％（フェノール
０．２チ、４，４′−ジテオビスフェノール０．７％不
明分０．８％）であった。
よる分析では４−オキシチオフェノール９８．０％、フ
ェノール０．４％、原料の４，４′−ジテオビスフェノ
ール０．６％、不明成分１．０％であった。この反応液
を塩酸でｐＨ４・ｏ−１で中和した後、トルエンの層を
分離しエバポレーターで少量の水とトルエンを留去して
４−オキシチオフェノール４９・４１を得だ。これは理
論値の９８％の収率で、純度は９８．５％（フェノール
０．２チ、４，４′−ジテオビスフェノール０．７％不
明分０．８％）であった。
さらに減圧蒸留により９９．９％の品質の４−オキシチ
オフェノール４７．５５’ヲ得だ。
オフェノール４７．５５’ヲ得だ。
実施例２
市販の水性ペースト状ラネーニッケル４，０２、） ＃
ｘ ｙ ６０ ｆ 、 水５０ ｇ、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５２を２００ｃｃビーカー
１ｃ仕込み５０分間強く攪拌した後２０分間静置した。
ｘ ｙ ６０ ｆ 、 水５０ ｇ、ドテシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．５２を２００ｃｃビーカー
１ｃ仕込み５０分間強く攪拌した後２０分間静置した。
ラネーニッケルは表面にトルエンが付着した状態で沈降
した。
した。
上澄液（上部トルエン、下部水）を除去した後、トルエ
ン１５０ｆを加え、かきまぜたところラネーニッケルは
トルエン中に分散（拡散）した。このものをオートクレ
ーブに移し１次いでジテオサリチル酸５１’、２ｆを水
１５０ｃｃに苛性ソーダ３３２を用いて溶解（ｐＨ１５
） したものを仕込み実施例１と同様の操作で反応温度
１１０℃、水素圧力１５１ψ／ｃｍ２で５時間反応した
。反応後６０℃まで冷却し触媒をｐ取した後、トルエン
層を分液除去し、チオサリチル酸の水溶液を塩酸でｐＨ
５・５まで中和した後、吸引ｐ過乾燥してチオサリチル
酸５ｏｆｉＩを得だ。これは対理論の９６・９％の収率
である。純度は９９．９チであった。
ン１５０ｆを加え、かきまぜたところラネーニッケルは
トルエン中に分散（拡散）した。このものをオートクレ
ーブに移し１次いでジテオサリチル酸５１’、２ｆを水
１５０ｃｃに苛性ソーダ３３２を用いて溶解（ｐＨ１５
） したものを仕込み実施例１と同様の操作で反応温度
１１０℃、水素圧力１５１ψ／ｃｍ２で５時間反応した
。反応後６０℃まで冷却し触媒をｐ取した後、トルエン
層を分液除去し、チオサリチル酸の水溶液を塩酸でｐＨ
５・５まで中和した後、吸引ｐ過乾燥してチオサリチル
酸５ｏｆｉＩを得だ。これは対理論の９６・９％の収率
である。純度は９９．９チであった。
実施例３
水性ヘースト状うネーニクケル４・０１をメタノール３
ｏｃｃで実施例１と同様にして６回置換して水を除去し
た後モノクロルベンゼン＋ｏＯｉＰといっしょに実施例
１で使用したオートクレーブに仕込んだ。
ｏｃｃで実施例１と同様にして６回置換して水を除去し
た後モノクロルベンゼン＋ｏＯｉＰといっしょに実施例
１で使用したオートクレーブに仕込んだ。
次いで水１００ｃｃを仕込み水素置換後９０℃に昇温し
だ（水素圧力１０に／／ｃｍ２）同温度、同圧力でモノ
クロルベンゼン５０？に溶解したジフェニルジスルフィ
ドａ３．ｂｆと水５ｏｃｃＶＣ溶解した苛性ソーダ１６
．５１７’を５時間を要して連続的に圧入ポンプで注入
した。
だ（水素圧力１０に／／ｃｍ２）同温度、同圧力でモノ
クロルベンゼン５０？に溶解したジフェニルジスルフィ
ドａ３．ｂｆと水５ｏｃｃＶＣ溶解した苛性ソーダ１６
．５１７’を５時間を要して連続的に圧入ポンプで注入
した。
水素吸収はジフェニルジスルフィドと苛性ソーダ水溶液
の注入終了後２０分で停止した。冷却後触媒を戸数した
後の反応液の水相のｐＨは９．５であった。分液により
クロルベンゼンを除去した後、水を留去後蒸留によりチ
オフェノール４２７を得た。
の注入終了後２０分で停止した。冷却後触媒を戸数した
後の反応液の水相のｐＨは９．５であった。分液により
クロルベンゼンを除去した後、水を留去後蒸留によりチ
オフェノール４２７を得た。
これを理論蔽の９５，４％であった。純度は９９．９チ
であった。
であった。
実施例４
水性ペースト状ラネーニッケル３．０り、水５０ＣＣ１
オルソジクロルベンゼン５ｏｃｃ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．４１を用い他は実施例２と同様にし
て触媒を処理した。
オルソジクロルベンゼン５ｏｃｃ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．４１を用い他は実施例２と同様にし
て触媒を処理した。
次いでこの触媒をオルソジクロルベンゼン１００７、水
１００といっしょにオートクレーブに仕込み、水素圧力
８−５ Ｋｐ ／ ０ｍ２．温度８５℃としオルソジク
ロルベンゼン１００゜グに溶解した２、２’−ｙ＝ニト
ロジフェニルジスルフィド６．Ｂ Ｙト水ｓ ｏｃｃに
溶解した苛性ソーダ＋６．５５Ｆを６時間を要して圧入
した。反応は圧入終了とほとんど同時に終了した。反応
液を６０℃に冷却後の反応液の水相のｐＨは９・０であ
った。
１００といっしょにオートクレーブに仕込み、水素圧力
８−５ Ｋｐ ／ ０ｍ２．温度８５℃としオルソジク
ロルベンゼン１００゜グに溶解した２、２’−ｙ＝ニト
ロジフェニルジスルフィド６．Ｂ Ｙト水ｓ ｏｃｃに
溶解した苛性ソーダ＋６．５５Ｆを６時間を要して圧入
した。反応は圧入終了とほとんど同時に終了した。反応
液を６０℃に冷却後の反応液の水相のｐＨは９・０であ
った。
２−アミノチオフェノールの水溶液を塩酸でｐＨ４，５
に中和して、２−アミノチオフェノール４８２を得だ。
に中和して、２−アミノチオフェノール４８２を得だ。
このものの収率は９６％、純度は？？・５％であった。
実施例５
実施例１で用いた４、４′−ジチオビスフェノール５０
１の代すに２，２′−ジテオビスフェノール５０２を用
い他は実施例１とまったく同様にして２−オキシチオフ
ェノール４７．Ｏｆを得た。収率９３．２チ、純度９９
．８％であった。
１の代すに２，２′−ジテオビスフェノール５０２を用
い他は実施例１とまったく同様にして２−オキシチオフ
ェノール４７．Ｏｆを得た。収率９３．２チ、純度９９
．８％であった。
実施例６
特公昭５１−４０２３０号の実施例６の方法（２，６ジ
メテルフエノール１２．２＠をＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド５０ｍ１中に溶かし一４０℃テヘンゾール１５ｒ
ｄ中に溶解した５２ｃ１２１０．２ Ｓｉｔを反応させ
る）で得られた４、４′−ジオキシ−５，５＋ ５’・
５′−テトラメテルジフエニルトリスルフイド４０１ｉ
′を水１５０Ｃ：Ｃ，苛性ソーダ１６・２グで溶解しく
ｐＨ１ｓ）オートクレーブに仕込む、次いで実施例１で
行なった方法と全く同じ方法で処理されたラネーニッケ
ル４・０１とトルエン１００１を仕込み実施例１と同様
にして１００℃、水素圧力’１０ Ｋｐ ／ ｃｍ で
６時間反応した。
メテルフエノール１２．２＠をＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド５０ｍ１中に溶かし一４０℃テヘンゾール１５ｒ
ｄ中に溶解した５２ｃ１２１０．２ Ｓｉｔを反応させ
る）で得られた４、４′−ジオキシ−５，５＋ ５’・
５′−テトラメテルジフエニルトリスルフイド４０１ｉ
′を水１５０Ｃ：Ｃ，苛性ソーダ１６・２グで溶解しく
ｐＨ１ｓ）オートクレーブに仕込む、次いで実施例１で
行なった方法と全く同じ方法で処理されたラネーニッケ
ル４・０１とトルエン１００１を仕込み実施例１と同様
にして１００℃、水素圧力’１０ Ｋｐ ／ ｃｍ で
６時間反応した。
反応後触媒をｐ取し５た後、塩酸でｐＨ３〜２．５にし
た接水及びトルエンのいずれにも溶解しない不溶分を濾
過除去した後トルエンによって抽出されている５、５−
ジメチル−４−オキシチオフェノール２９．５９を蒸留
によって分離した。（収率９５，８チ、純度９９．８％
） 実施例７ 実施例１においてジスルフィドとして５Ｉ６′ジアミノ
１，１′−ジスルフィドを用いる他は実施例１と同様な
操作によって５−アミノチオフェノールを得た。
た接水及びトルエンのいずれにも溶解しない不溶分を濾
過除去した後トルエンによって抽出されている５、５−
ジメチル−４−オキシチオフェノール２９．５９を蒸留
によって分離した。（収率９５，８チ、純度９９．８％
） 実施例７ 実施例１においてジスルフィドとして５Ｉ６′ジアミノ
１，１′−ジスルフィドを用いる他は実施例１と同様な
操作によって５−アミノチオフェノールを得た。
実施例８
実施例３においてジスルフィドとして６１３′ジクロル
１，１′−ジスルフィドを用いる他は実施例３と同様な
操作によって３−クロルチオフェノールを得た。
１，１′−ジスルフィドを用いる他は実施例３と同様な
操作によって３−クロルチオフェノールを得た。
比較例１
実施例１においてトルエンで処理されたラネーニッケル
の代わりにこの処理のされていないペースト状ラネーニ
ッケルを用い、実施例１の方法に従−） テ４．４’−
ジチオビスフェノールの接触Ｒ元を行ったところ４−オ
キシチオフェノール１０％、４．４′−ジテオビスフェ
ノール９０％からなる混合物が得られた。
の代わりにこの処理のされていないペースト状ラネーニ
ッケルを用い、実施例１の方法に従−） テ４．４’−
ジチオビスフェノールの接触Ｒ元を行ったところ４−オ
キシチオフェノール１０％、４．４′−ジテオビスフェ
ノール９０％からなる混合物が得られた。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- （１） アルカリ性に調整された水と水不溶性有機溶媒
とからなる不均一溶媒中、水を含有していてもよい水不
溶性有機溶媒で処理されたラネーニッケルの存在下式（
１） ６式（１）においてＲはクロル原子、ニトロ基、アミン
基、メチル基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基を、ｍ
は０，１又は２を、ｎば２又は３を表わす） で表わされるジ又はポリスルフィドを水素化分解するこ
とを特徴とする式（２） （式（２）においてＲ及びｍは前記と同じ意味を表わす
） で表わされるチオフェノール類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5614384A JPS60199871A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | チオフエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5614384A JPS60199871A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | チオフエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199871A true JPS60199871A (ja) | 1985-10-09 |
| JPH0419225B2 JPH0419225B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=13018853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5614384A Granted JPS60199871A (ja) | 1984-03-26 | 1984-03-26 | チオフエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60199871A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275263A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-12-05 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | メルカプトフエノ−ル類の製法 |
| JPS63185955A (ja) * | 1987-01-24 | 1988-08-01 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチル−１，２−ベンゼンジチオ−ルの製造方法 |
| US5166430A (en) * | 1989-09-29 | 1992-11-24 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 2-(2-halogenoethylthio)-phenylsulfonamides |
| US5741933A (en) * | 1994-11-24 | 1998-04-21 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for preparing aromatic or heteroaromatic sulfur compound |
| WO1999020602A1 (de) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von arylmercaptanen durch hydrierung von diaryldisulfiden |
| WO2000037439A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | Alliedsignal Inc. | Aromatic hydroxythiol synthesis using diazonium salts |
| US6476248B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-11-05 | Honeywell International, Inc. | Hydroxythiol grignard reaction synthesis |
| JP2014510019A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-04-24 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ジスルフィドの水素化による芳香族チオール誘導体の調製方法 |
-
1984
- 1984-03-26 JP JP5614384A patent/JPS60199871A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0453859B2 (ja) * | 1985-04-30 | 1992-08-27 | Sumitomo Seika Kk | |
| JPS63185955A (ja) * | 1987-01-24 | 1988-08-01 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | ４−メチル−１，２−ベンゼンジチオ−ルの製造方法 |
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| US5932731A (en) * | 1994-11-24 | 1999-08-03 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for preparing aromatic or heteroaromatic sulfur compound |
| WO1999020602A1 (de) * | 1997-10-22 | 1999-04-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von arylmercaptanen durch hydrierung von diaryldisulfiden |
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| JP2014510019A (ja) * | 2010-12-16 | 2014-04-24 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | ジスルフィドの水素化による芳香族チオール誘導体の調製方法 |
| US9603816B2 (en) | 2010-12-16 | 2017-03-28 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0419225B2 (ja) | 1992-03-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |