JPS63185955A - ４−メチル−１，２−ベンゼンジチオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は４−メチル−１，２−ベンゼンジチオールの製
造法に関する。

本発明の化合物である４−メチル−１，２−ベンゼンジ
チオールは、金属イオンと反応してベンゼンジチオール
金属錯体を生成し、これらの錯体は近赤外領域の赤外光
を強く吸収する物性を有することが知られており、〔ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥＡＭＥＲＩＣＡＮ　
ＣＩＩＥＭＩＣＡＬ　５ＯＣＩＥＴＹ）、第８８巻、４
３〜５０頁、１９６６年〕、このため４−メチル−１，
２−ベンゼンジチオールは光情報記録媒体である近赤外
吸収色素の中間体として有用である。

（特開昭５７−１１０９０）。

従って、本発明の４−メチル−１，２−ベンゼンジチオ
ールは近赤外吸収色素の中間体としての用途が期待でき
る有用な物質である。

（従来の技術） ４−メチル−１，２−ベンゼンジチオールの製造法とし
ては下式（１）４）ように５−メチル−２−アミノベン
ゼンスルホン酸をジアゾ化した後、キサントゲン酸カリ
ウムを反応させ、加水分解後、過マンガン酸カリウムに
より酸化させて４−メチル−１，２−ベンゼンジスルホ
ン酸を得て、これを塩素化、還元することにより４−メ
チル−１，２−ベンゼンジチオールを製造する方法が知
られている。

〔ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（ＪＯＵＲ
ＮＡＬ・ＯＦ　−Ｃ１１ＥＭＩＣＡＬ−５ＯＣＩＣ１１
Ｅ第７３巻、７５１頁１８９８年および同誌、１７８頁
、１９３５年〕）Ｉ＋ 収率−７９％ （発明が解決しようとする問題点） 上記の製造方法は工程も長く、５−メチル−２−アミノ
ベンゼンスルホン酸から４−メチル−１，２−ベンゼン
ジチオールの収率は８％程度とかなり低収率である。

（問題点を解決するための手段） このような従来技術の欠点を改善し、４−メチル−１，
２−ベンゼンジチオールを工業的に製造するために、本
発明者らは鋭意検討した結果、４−メチルベンゼンチオ
ールまたはその酸化物であるジ（４−メチルフェニル）
ジスルフィドと一塩化硫黄をヨウ素またはルイス酸触媒
の存在下で反応させ、酸性中、亜鉛のごときを用いて還
元することにより、比較的部　単な工程で目的物である
４−メチル−１，２−ベンゼンジチオールが収率よく得
られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、４−メチルベンゼンジチオ
ールまたはそめ酸化物であるジ（４−メチルフェニル）
ジスルフィドと一塩化６８１Ｆ　’ｆｃヨウ素あるいは
フリーデルタラット反応に用いるルイス酸触媒の存在下
ハロゲン炭化水素溶媒中で反応させた後、酸性中で亜鉛
、錫、鉄から選ばれた少なくとも１種の金属で還元を行
うことを特徴とする４−メチル−１１２−ベンゼンジチ
オールの製造方法である。

本発明に用いる一塩化硫黄の使用量は４−メチルベンゼ
ンチオールに対して０．５〜２．０　倍モル、好ましく
は０．５５〜１．１倍モルである。ジ（４−メチルフェ
ニル）ジスルフィドの場合、ａＩ化硫黄の使用量はこの
ジスルフィドに対して１〜４倍モル、好ましくは１．１
〜２．２倍モルである。

また、本発明に用いるルイス酸触媒としては、塩化亜鉛
、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二錫、三弗化
ホウ素、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンから選ば
れた少なくとも１種であり、中でも塩化亜鉛を使用した
場合に好ましい結果が得られる。これらルイス酸触媒の
使用量は、４−メチルベンゼンチオールに対してＯ，Ｏ
Ｓ〜２倍モル、好ましくは０．１〜１倍モルであリジ（
４−メチルフェニル）ジスルフィドに対して０．１〜４
倍モル、好ましくは０．２〜２倍モルである。

また、ルイス酸触媒にかえてヨウ素を使用する場合には
、４−メチルベンゼンチオールおよび、ジ（４−メチル
フェニル）ジスルフィドに対して０．１〜４倍、好まし
くは０．２〜２倍モルである。

本発明に用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１．２−トリクロルエタン
、１，１，２．２−テトラクロルエタン、モノクロルベ
ンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、１．２．４−トリクロ
ルベンゼンなどがあり、これらの中から少な（とも１種
の溶媒を選定して使用すればよい。

反応温度は室温〜１４０℃であり、好ましくはヨウ素の
場合、室温〜４０℃、ルイス酸触媒の場合、６０〜１０
０℃である。

反応時間はヨウ素またはルイス酸触媒の添加量、反応温
度により異なるので一義的にはいえないが、通常１２〜
７２時間かけて反応させる。

本発明の還元反応に用いる金属束または金属粒の使用量
は４−メチルベンゼンチオールに対して１〜ｌＯ倍、好
ましくは３〜７倍、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフ
ィドに対して　２〜１３倍、好ましくは４〜１１倍であ
る。

また、本発明に用いる酸としては酢酸、塩酸、硫酸が好
ましく、金属束または金属粒としては、錫、亜鉛、鉄が
用いられる。

還元反応温度は、金属末または金属粒および酸の添加の
際には、室温以下にであり、その後は４０〜８０℃の温
度に維持する０反応時間は０．５〜３時間である。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ クロロホルム３４０ｇにジ（４−メチルフェニル）ジス
ルフィド３７ｇ、ヨウ素８．５ｇ、一塩化硫黄４５ｇを
加え、室温で２４時間反応させ、冷却しながら亜鉛６４
ｇと濃塩酸２４０ｇを加え６０℃で２時間反応させ、反
応生成液をろ過し、クロロホルムで抽出を行い、クロロ
ホルムを留去し、減圧蒸留して沸点１２５℃（４１ｓＨ
ｇ）、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール１．７
ｇを得た。

（収率　３５％） ＮＭＲ，、ＩＲより同定を行った。

（沸点　１３５〜１３７℃、１７　ｍｔｌｇ）実施例２ １．１．２．２−テトラクロルエタン４００ｇに４−ト
ルエンチオール４５ｇ、塩化亜鉛５．６　ｇ　、−Ｊｊ
Ｘ化硫黄５４ｇを加え１００℃で２４時間反応させ、冷
却しながら亜鉛１０３ｇと濃塩酸３２７ｇを加え、６０
℃で２時間反応させ、実施例１と同様に処理を行い、４
−メチル−１，２−ベンゼンジチオール２４ｇを得た。

（収率４０％） （発明の効果） 本発明によれば、非常に筒車な工程で４−メチル−１，
２−ベンゼンジチオールを製造できるので工業的に有利
である。

この物質と、金属イオンを反応させて得られる金属錯体
は近赤外吸収色素としての用途があり、４−メチル−１
，２−ベンゼンジチオールはその金属錯体をつくるため
の中間体として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−メチルベンゼンチオールあるいはジ（４−メ
   チルフェニル）ジスルフィドと、一塩化硫黄をヨウ素ま
   たはルイス酸触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素溶媒中
   で反応させた後、酸性に保って、金属、亜鉛、錫、鉄か
   ら選ばれた少なくとも１種の粒により還元させることを
   特徴とする４−メチル−１，２−ベンゼンジチオールの
   製造方法。
2. （２）ルイス酸触媒が塩化亜鉛である特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。