JPH03218326A - ふっ化芳香族誘導体の製造方法、および製造用のルイス酸ベース触媒 - Google Patents

ふっ化芳香族誘導体の製造方法、および製造用のルイス酸ベース触媒

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JPH03218326A
JPH03218326A JP2297345A JP29734590A JPH03218326A JP H03218326 A JPH03218326 A JP H03218326A JP 2297345 A JP2297345 A JP 2297345A JP 29734590 A JP29734590 A JP 29734590A JP H03218326 A JPH03218326 A JP H03218326A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はふつ化芳香族誘導体の製法、さらに特定すれば
、芳香族核にふっ素原子を直接置換した芳香族誘導体の
製法、なお特定すればフルオロベンゼンの製法に関する
。
たとえば米国特許第４０７５２５２号によって、アニリ
ンを原料とし、ジアゾ化反応によるか、またはトリアゼ
ン中間体を経て、次にジアゾニウムまたはトリアゼンの
塩をふつ化水素酸中で分解して、（５） フルオロベンゼンを製造することが以前から知られてい
る。この古い技術は２工程を常に必要とする。これは連
続して行うこともできるが、たとえば欧州特許第２０５
０１９号によればアゾニウム塩の生成工程と分解工程と
を常に含む。
原料アミンは高価な化合物であり、最終生成物のフルオ
ロベンゼンの価格を著しく高めるので、この方法を実施
することはできない。
また英国特許第１５８２４２７号によれば、導入するふ
つ化水素酸に対して０．５〜２５重量％のルイス酸を含
むふつ化水素酸溶液とフェノールを約２００℃で接触さ
せて、フルオロベンゼンを製造する方法が知られている
。
フルオロベンゼンの収率は、６時間反応させても２５％
に達することがない。
欧州特許１１８２４７号に記載されたフルオロベンゼン
の製法は、フルオロぎ酸エステルを２００〜６００℃の
白金化アルミナ上に通す。この方法は気相で行い、フル
オロベンゼ・ンの収率は６０％であるということであり
、後にさらに完全な形で、Ｄａｖｉｄ　Ｐ．（６） Ａｓｈｔｏｎ　Ｔ，　Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｒｙａｎ，　Ｂ
ｒｉａｎ　Ｒ，　ＷｅｂｓｔｅｒおよびＢｒｅｔｔ　Ａ
，Ｗｏｌｆｉｎｄａｌｅ（ＤＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２７　＜１９８５
）２６３−２７４に記載されたＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏａｒｅｎｅｓ　ｂｙ　ｔｈ
ｅ　Ｃａｔａｌｙｔ＋ｃＤｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ａｒｙｌ　ＦｌｕｏｒｏｆｏｒＩＩＩａｔｅ
ｓに発表されている。しかし、この方法は反応剤の価格
、および大量かつ多数の副生物の生成という多くの不便
がある。
さらに触媒が速かに被毒し、その再生が必要であるが、
極めて面倒であるので、この方法を工業的規模で実施す
ることができない。
触媒の被毒を説明する理由は、触媒がふつ化水素酸の作
用によって劣化するためである。
これは、本発明の１つの目的が再生サイクルを回避する
か、またはその間隔を伸ばすことができる、アリールふ
つ化物の製法の提供であることによる。
本発明の他の目的は、一層安価な原料を使用する他の方
法を提供することである。
これらおよびその他の目的は、後の記載で明か（７） になるが、ルイス酸をベースとする触媒に、ふつ化水素
酸と、アリールのハロゲン化ぎ酸もしくはカルボン酸エ
ステルまたはこれらの均等物とを含む気体混合物を接触
させて１工程で、アリールふつ化物を製造する方法によ
って達成することができる。ふつ化水素酸対アリールの
ハロゲン化ぎ酸エステルまたはカルボン酸エステルのモ
ル比は、たとえば気体のハロゲン化水素との交換によっ
て基剤にハロゲンを付与しないときは１０−１と小さく
することができるが、一般には、少なくとも１とし、５
〜１０００が有利であり、さらに１０〜１０００が好ま
しい。なお数字のゼロは重要な意味をもつものではない
。基剤がハロゲン化水素酸のハロゲンと交換すべきハロ
ゲンが１より多いときは、最小限の値を完全な交換に必
要な化学量論的量の少なくとも２倍とすることが必要で
ある。その結果、トリクロ口メトキシベンゼンを使用す
る場合、ふつ化水素酸対基剤の最小限の比を１＋６、す
なわち７とすることが必要であり、温度を２００〜８０
０℃、好ましくは２００〜５００　℃とする。
（８） 上記パラメータは上記範囲がよい結果を与えるとしても
、この範囲内で最適の値とすべきである。
気体混合物は、ハロゲン化ぎ酸エステルまたはカルボン
酸エステルの分子が十分な反応性を有して、これらがそ
れ自身または反応によって生成したフルオロベンゼンに
反応することができるときは、反応剤および触媒に対し
て不活性な希釈ガス左反応剤の他に、含むことができる
。また、気体混合物の全圧力は、１０−”　〜２０ＭＰ
ａが有利であり、１０−１〜２０ＭＰａ，さらに１０−
３〜２ＭＰａが好ましい。
反応混合物は無水であることが望ましい。すなわちアリ
ール基剤につき水のモル含量が多くとも１０％、好まし
くは１％である。
反応気体混合物の無水度は、無水として市販されている
ふつ化水素酸の無水度によって限定される。
ハロゲン化ぎ酸エステルまたはカルボン酸エステルの作
用に均等な物質は、次の一般式を含む化合物である。
−Ｏ−ＣＹ−Ａ （９） 式中、Ｙはカルコゲンを表し、好ましくは低分子量のい
おうもしくは酸素、なかでも酸素が有利であり、または
２つのハロゲンを表し、同一のハロゲンが好ましい。
Ａは、ハロゲンまたは−〇Ｒ′２、さらにＮ　Ｒ　’　
２　Ｒ”　２を表し、（Ｒ′２は、ハロゲン化されてい
てもよい炭素原子１〜４個を含む脂肪族基、または 芳香族基であって、炭素原子１〜４個族基、または芳香
族基であつて炭素原子１〜４個を含むアルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン、水酸基で置換されていてもよい芳香
族基を表し、 Ｒ″２は、水素、または ハロゲンで置換されてもよい炭素原子１〜４個を含む脂
肪族基、または 芳香族基であって、炭素原子１〜４個族基、または芳香
族基であつて炭素原子１〜４個を含むアルコキシ基、ニ
トロ基、ハロゲン、水酸基で置換されていてもよい芳香
族基を表す。） ルイス酸とは、電子対受容体の化合物を意味す（１０） る。この化合物の系列はＧ．　Ａ．Ｏｌａｈの”Ｆｒｉ
ｅｄｅｌＣｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅ＋Ｊ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ”（１９６３）Ｖｏｌ　　Ｉ　，１９
１−１９７，　２０１．　２’０２および２２５−２９
１　に記載されている。
ルイス酸をベースとする触媒は、遷移元素（サブレベル
ｄのすなわち第■ａ族一第ＩＩｂ族の元素〉、第］Ｉａ
族、第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族の金属元素、このうち第ＩＶ
ｂ族、第Ｖｂ族は第３周期が有利で、第４周期が好まし
い、 ケルマニウム、けい素、および低分子量のアルカリ土煩
、なかでもマグネシウム、のカルコゲン化物好ましくは
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、りん酸塩およ
び分解可能な有機塩、同様にそれらの化合物からなる群
から選ばれた化学種を含むことが有利であり、特に酸化
ハロゲン化物が重要な作用をする。
一般に、反応混合物に加えるすべての誘導体または混合
物は、カルコゲン化ふつ化物を含めて、少なくとも部分
的にふつ化物を与える。これらはルイス酸の特性を保持
する限りにおいて、他の元（１１） 素を混合して含むことができる。
このように、ふつ化物、酸化ふつ化物、および少なくと
も気体のふつ化水素酸の作用で少なくとも部分的にこれ
らに変換する化学種が特に満足な結果を与える。
第ＩＪａ族元素に由来するルイス酸に関して、もっとも
有利な元素は希土類、たとえばスカンジウム　のほかア
クチニウム、トリウムおよびウランである。遷移元素の
うち有利な元素はクロム、鉄、モリブデン、タングステ
ン、銀、銅、亜鉛、チタン、コバルト、ニッケノペタン
タノベニオフ、ハナジウム、金およびレニウムであり、
クロム、ニッケル、コバルト、鉄および／またはモリブ
デンが好ましい。
これらの化学種は金属合金であることができ、特に鋼、
好ましくはクロム、ニッケル、またモリブデンも含むこ
とが好ましいオーステナイトである。またこの化学種は
｝Ｉａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ　２７６でもよい。
この場合、体積変換率は小さい。いずれにせよ、金属合
金は腐食して表面にルイス酸を生成するこ（１２） とができる。
クロム、鉄、すす、ゲルマニウム、鉛、第ｍｂ族の元素
が有利であり、なかでもアルミニウム、ガリウムおよび
インジウム、ならびにアンチモンが好ましい。フランス
分類、Ｂｕｌ　１，　Ｓｏｃ，　Ｃｈｉｍ，Ｎｏ、ＩＪ
ａｎｖｉｅｒ　（１９６６）を参照。
前記化学種は、腐食されて表面にルイス酸を与える合金
であることができ、ゼオライト、好ましくはＹ型、すな
わちけい素対アルミニウムの比が極めて小さいものであ
ることができる。
使用前に、本発明の目的工程の条件で触媒にふつ化水素
酸を作用させることができ、これが有利である。この場
合、ふつ化物前駆体を使用すれば、さらに容易に行うこ
とができる。より良い結果を与える合金は、ふつ化水素
酸を通した後に腐食する合金であることによる。
触媒特性を有する誘導体はそのまま使用することができ
、通常の技術によって固体反応触媒物質として気体に担
持させることもできる。使用温度で流体である化合物を
触媒として使用するときは、（１３） 気体を担体とすることが極めて好ましい。
実際、本発明によれば、ふつ化水素の存在で、上記触媒
は、特に上記化学種をベースとする触媒は、対応するふ
つ化物について、ハロゲン化ぎ酸エステルまたはカルボ
ン酸エステルの変換率を著しく高めて、９０％を超すこ
とができる。
その他、この触媒は再生させる必要がほとんどないか、
全くない。再生を行う場合には、酸素の多い気体または
酸素を、触媒の使用温度の近傍またはこれを超える温度
で触媒の上に流せば極めて容易に行うことができる。
最後に、通過時間または触媒時間を述べることが便宜で
あろう。この時間はＴｐ　＝ｍ／Ｄ　（式中、ｍは触媒
の重量、Ｄはｃｍ３／ｓｅｃで表した、反応温度におけ
る気体の流量であり、一般に１０−３〜ＩＱＱ　ｇ　−
　ｓｅｃ　／　ｃｍ’である。これは工業的反応速度の
比較的速い範囲である。勿論、接触時間は触媒のテクス
チャーおよび特性によって特定される。
多数のふつ化芳香族化合物をこの方法によって製造する
ことができる。このときの条件は、一方（１４） において選択した温度における基剤である芳香族核の安
定性に依存し、他方にふいて原料のハロゲン化ぎ酸エス
テルまたはカルボン酸エステルの飽和蒸気圧に依存する
。しかし、核に置換する電子供与体は反応に有利である
が電子受容体は幾分不利なだけである。
この方法を実施する温度において、最終の化合物は飽和
蒸気圧が少なくとも１０−３ＭＰａが有利であり、１０
−２ＭＰａが好ましい。
この他、高い収率を得るには、生成したふつ化物の分解
速度が大きくともその生成速度に等しいことが必要であ
る。
この条件に適合しているとしても、分解速度が大きいと
きは、触媒と接触させた直後に、反応混合物を急冷する
ことが好ましい。
ハロゲン化ぎ酸エステルまたは有機カルボン酸エステル
は次式（１）に対応することが有利である。
（Ｒ．　）　ｎ　−Ａｒ　−０−ＣＹ−Ａ　　　　（Ｉ
）式中、Ｙは、前述のように定義され、酸素が好ま（１
５） しい。Ａｒは、複素環もしくは非複素環の単環式芳香族
基、または非縮合もしくは有利である縮合した多環式芳
香族基を表す。
基Ｒ，は、同一または相違する、電子受容体基そのもの
、特にハロゲン、ニトロ基および／またはシアノ基、基
−１−Ｒ２を表す （２は単純な結合、 酸素原子、 いおう原子、 基ＮＲ３　：−ＣＯ−；ＯＣＯ−；−Ｃｏ○−；Ｓｏ−
；−ＳＯ２　　　：−ＳＯ３−を表し、Ｒ２は、水素原
子、炭素原子８個以下のアリ一ノベアシルまたはアルコ
イル基を表し、Ｒ３は、水素原子、炭素原子８個以下の
アリ一ノベアシルまたはアルコイル基を表し、またＲ３
を担持する窒素原子とＲ２とともに窒素含有複素環を形
成する〉。
ｎは、置換数を表し、ゼロまたは芳香族核の置換できる
位置の数以下の整数を表す。
Ａは、（Ｒ＋　）ｎ　　Ａｒ　−Ｑ　−　　ハロゲンま
た（１６） は−ＯＲ’　２を表すくＲ′２はハロゲン化されていて
もよい炭素原子１〜４個を含む脂肪族基、または芳香族
基であって炭素１〜４個族基、または芳香族基であつて
炭素原子１〜４個を含むアルコイル基、炭素原子１〜４
個を含むアルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン、水酸基
で置換されていてもよい芳香族基を表す）。
隣接する基Ｒ１は、相互に結合して複素環または非複素
環を形成することができる。
Ｌｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎｎａｉｒｅ　ｄｅ　ｌａ　Ｃｈｉ
ｍ＋ｅ，Ｄｕｖａｌ　ＰｒｅｓｓｅｓＳｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｑｕｅｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａｌｅ　ＳＰａ
ｒｉｓ　Ｖｉａ（１９５９）で定義されるアルコイル基
は、特に炭素原子６個以下の環化直鎮もしくは分枝鎮の
脂肪族残基またはアリール化脂肪族残基であることがで
き、少なくとも部分的に、特にハロゲンによって置換さ
れていることができ、ベルフルオロアルカンから誘導さ
れる基を含む。
置換可能な位置の数は、当業者に周知の単純な規則によ
って容易に決定することができる。
例えば （１７） Ａｒ　＝フェニル　　　ｎ＝≦５ Ａｒ　＝ピリジル　　　ｎ＝ク４ Ａｒ　＝ナフチル　　　ｎ＝ク７ Ａｒ−キノリル　　　ｎ−≦６。
この反応は、Ａｒが例外としてｎ＜３のビニルである化
合物にも同様に応用できることを便宜のため述べておく
。
式（Ｉ）の化合物の炭素の全数は５０個以下が有利であ
り、３０個以下が好ましい。
反応は、式（Ｉ）においてＡｒが単環の芳香族基を表し
、ｎが３以下であるときに、特に良い結果を与える。
さらに式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ１がメチル基、ニト
ロ基を表すものか、またはＲ１がハロゲンを表し、かつ
ｎが１であるものがさらに好ましい。
また、式（Ｉ）の化合物のうち、Ａがふっ素、塩素もし
くは臭素から選ばれたハロゲン、またはＯＲ′２を表す
（Ｒ′２は、式一〇−Ａｒ−（Ｒ，）ｎの基を表す）も
のが同様に好ましい。さ（１８） らに、ふっ素は反応性が低く、臭素は反応性が高い。反
応コストの点から妥協すると塩素であり、臭素はもっと
も困難な合成に使用する。
ブロモぎ酸エステルについて、前記特定の範囲における
高い領域で、ふつ化水素酸対ハロゲン化ぎ酸エステルの
比を使用することが好ましい。
この方法の利益の１つは、ハロゲン化ぎ酸エステルとカ
ルボン酸エステルを同時に含む反応混合物を処理できる
ことである。
本発明の範囲で好ましい出発物質は次の化合物である。
フルオロキ酸フェニルエステル クロロキ酸フェニルエステル 対称的が有利なカルボン酸ジフェニルエステルこれらは
、フェニルまたはジフェニルが置換されていてもよい。
カルボン酸ハロゲン化物たとえばホスゲン、またはその
誘導体たとえばポリホスゲンを、対応するフェノールに
作用させてカルボン酸エステルまたはハロゲン化ぎ酸エ
ステルをその場で調製する（１９） ことも、本発明に含まれる。
さらにジフェノールもしくはポリフェノールから調製し
たハロゲン化ぎ酸エステルまたはカルボン酸エステルを
原科として、ジふっ化物、さらにポリふつ化物を生成す
ることも、本発明に含まれる。
ふつ化物のふっ素原子が極めて特殊な性質を有するけれ
ども、同様な方法で他のハロゲン化物、特に塩化物は、
気体のふつ化水素酸を対応する気体のハロゲン化水素酸
で置換え、触媒はふつ化物を対応するハロゲン化物で置
換えて合成することができる。この単純な変更により、
その他はすべて同様にして所望のハロゲン化物を得るこ
とができる。しかしハロゲン化ぎ酸エステルを使用する
か、またはカルボン酸の炭素に所望のハロゲン化物を有
する均等物質、または原子数がより多いものを使用する
ことが好ましい。そうでない場合はハロゲン化水素酸対
基剤の比を高くすることが便宜である。
次に本発明を説明する実施例を挙げる。これは（２０） 本発明を限定するものと考えてはならない。
例１−２　酸化クロム触媒 例１ 気化させたクロロぎ酸フェニルエステルの０，２１ｍｍ
ｏｌ／ｍｉｎの気流を、気体のふつ化水素酸と３００℃
で混合して、ふっ化水素酸対クロロぎ酸フェニルエステ
ルのモル比４８：１の反応媒質とした。
この混合物はＭ，　Ｇａｒｎ　ｉｅｒのＢｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ，　Ｆｒ．（１９８４）Ｎｏ，３−４．　
９１〜９６によって調製した粒状のクロム触媒を充填し
た長さ３５ｃｍ、内径２．Ｑｃｍの｝１ａｓｔｅｌｌｏ
ｙ　Ｃ　２７６の反応管に通した。
触媒床の温度を４００℃に保ち、接触時間を２８・Ｓｅ
Ｃ／ＣＩＩ１とした。
気体生成物は凝縮させ、水で希釈し、水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、ジクロロメタンで抽出した。
このジクロロメタン溶液はガスクロマトグラフィー、核
磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析した。
フルオロベンゼンの収率は７０％であった。
（２１） 例２ クロム触媒を、予めふつ化水素酸で処理したアルミナｔ
ｌａｒｓｈａｎ　Ｒ・０１０１　Ｔ　１／８上の酸化ク
ロム触媒に変え、ふっ化水素酸対クロロぎ酸エステルの
モル比を１００とし、接触時間を０．　４　ｇ　−ｓｅ
ｃ　／Ｃｕｔとしたことの他は例１と同様に処理した。
フルオロベンゼンの収率は５０％であった。
例３−５　金属触媒 Ｌ 気化させたクロロぎ酸フェニルエステルの０．２５ｍｍ
ｏｌ／ｍｉｎの気流を、気体のふつ化水素酸と温度４０
０℃で混合して、ふっ化水素酸対クロロぎ酸フェニルエ
ステルのモル比４７：１の反応媒質とした。
この混合物は、直径４岨の制球を充填した長さ３５Ｃｍ
，内径２．０ｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ　２７６反応
管に通した。
触媒床の温度を４００℃に保ち、前例と同じ定義の接触
時間を８．４ｇ−ＳｅＣ／ＣＩＩ１とした。
気体の反応生成物は凝縮させ、水で希釈し、水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、ジクロロメタン（２２） で抽出した。このジクロロメタン溶液は、ガスクロマト
グラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分
析した。
フルオロベンゼンの収率は８１％であった。
例４ クロロぎ酸フェニルエステルをフルオロキ酸フェニルエ
ステルで置換え、ふつ化水素酸対フルオロぎ酸フェニル
エステルのモル比を６１とし、通過時間を３．　８　ｇ
　−ｓｅｃ　／ｃｒｌとしたことの他は、例１と同様に
処理した。
フルオロベンゼンの収率は１５％であった。
例５ 比較のために、鋼球の代りにＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ　
２７６球を充填した反応管で、例ｌと同様に処理した。
フルオロベンゼンの収率は０、８％であった。
Ｊ　１−クロ口−４−フルオロベンゼン気化させたクロ
ロぎ酸−４−クロロフエニルエステルの０．２２ｍｍｏ
ｌ　／ｍｉｎの気流を気体のふつ化水素酸と３０７℃で
混合し、ふっ化水素酸対クロロぎ酸−４−クロロフェニ
ルエステルのモル比１３２：１（２３） の反応媒質とした。
この混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ＣＩ′Ｉ１１内径２．０ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏ
ｙ　Ｃ　２７６反応管に通した。触媒床の温度を３０７
℃、通過時間を０．４７　ｇ　−ｓｅｃ　／ｃＩＩｔと
した。
反応管からの流出物は、ジクロロメタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１ｌの受器に集めた。
気体混合物は７１分間通した。
流出物はジクロロメタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過し、ガスクロマトグ
ラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析
した。
１−クロロー４−フルオロベンゼンの収率は５５％であ
った。
』ユ　３−フルオロトルエン 気化させたクロロぎ酸−３−メチルフェニルエステルの
０．４３ｍｍｏｌ　／ｍｉｎの気流を、気体のふつ化水
素酸と３０７℃で混合して、ふっ化水素酸対クロロｆ酸
−３−メチルフェニルエステルのモル比１８：１の反応
媒質とした。
（２４） この混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ｃｍ，内径２．０ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ
　２７６反応管に通した。
触媒床の温度を３０７℃に保ち、通過時間をｇ　−　ｓ
ｅｃ　／ｃｆｆｌとした。反応管からの流出物はジクロ
口メタン１００ｍｌと水７５０ｍｌを入れた１ｌの受器
に集めた。
気体混合物は２時間１４分通した。
流出物はジクロ口メタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過鴻逼，レ、ガスクロ
マトグラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析
で分析した。
３−フルオロトルエンの収率は９５％であった。
｛ＰＪ８１−フルオロナフタレン 気化させたクロロぎ酸一ｌ−ナフチルの０、２３ｍｍｏ
ｌ／ｍｉｎの気流を気体のふつ化水素酸と、４０９℃で
混合して、ふっ化水素酸対クロロぎ酸−１一ナフチルエ
ステルのモル比８３：１の反応媒質とした。
この混合物は、直径２ｍｍのふつ化アルミニウム球１０
ｇを入れた長さ３５ｃｍ，内径２．０ｃｍのＨａｓｔｅ
ｌｌｏｙ（２５） Ｃ２７６反応管に通した。
触媒床の温度を４０９℃に保ち、通過時間を０．６ｇ　
−　ｓｅｃ　／ｃａＩとした。
反応管からの流出物は、ジクロロメタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１ｌの受器に集めた。
気体混合物は７２分間通した。
流出物はジクロ口メタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過し、ガスクロマトグ
ラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析
した。
１−フルオロナフタレンの収率は８１％であった。
例９　１，４−ジフルオロベンゼン 気化させたクロロぎ酸−４−フルオロフェニルエステル
の０．３Ｑｍｍｏｌ　／ｍｉｎの気流を気体のふつ化水
素酸と、４０７℃で混合して、ふっ化水素酸対クロロｆ
酸−４−フルオロフェニルエステルのモル比９４：１の
反応媒質とした。
この混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ｃｍ，内径２，ＯｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ
　２７６反応管に通した。
（２６） 触媒床の温度を４０７℃に保ち、通過時間を０．４２ｇ
　−　ｓｅｃ　／ｃｕｔとした。
反応管からの流出物は、ジクロ口メタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１１の受器に集めた。
気体混合物は６０分間通した。
流出物はジクロ口メタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥中和して濾過し、ガスクロマトグラ
フィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析し
た。
１，４−ジフルオベンゼンの収率は９６％であった。
？Ｉ１０　　４−フルオロメトキシベンゼン気化させた
クロロぎ酸−４−メトキシフェニルエステルの０．２３
ｍｍｏｌ　／ｍｉｎの気流を気体のふつ化水素酸と、４
０７℃で混合して、ふっ化水素酸対クロロぎ酸−４−メ
トキシフェニルエステルのモル比４０：１の反応媒質と
した。
この混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ｃｍ、内径２．０ｃｍの｝Ｉａｓｔｅｌｌｏｙ　
Ｃ　２７６反応管に通した。
（２７） 触媒床の温度を４０７℃に保ち、通過時間を１．２５ｇ
　−　ｓｅｃ　／ａｎ！とじた。
反応管からの流出物は、ジクロ口メタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１１の受器に集めた。
気体混合物は２時間２４分通した。
流出物はジクロ口メタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥中和して濾過し、ガスクロマトグラ
フィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析し
た。
４−フルオロメトキシベンゼンの収率は５％、であり、
４−フルオロフェノールの収率は１８％であった。
例１１　２−フルオロビフェニル 気化させたクロロぎ酸−２−フェニルフエニルエステル
の０．１７ｍｍｏｌ　／ｍｉｎの気流を気体のふつ化水
素酸と、３５６℃で混合して、ふっ化水素酸対クロロｆ
酸−２−フエニルフェニルエステルのモル比２２４：１
の反応媒質とした。
この混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ｃｍ、内径２．０ｃｍのＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ
　２７６反（２８） 応管に通した。
触媒床の温度は３５６℃に保ち、通過時間は０．４２ｇ
　−　ｓｅｃ　／ｃ＋＋ｔとした。
反応管からの流出物は、ジクロロメタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１１の受器に集めた。
気体混合物は６０分間通した。
流出物はジクロロメタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過し、ガスクロマトグ
ラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析
した。
２−フルオロビフエニルの収率は２３％であった。
例１２　　１−７”ロモー４−フルオロベンゼン気化さ
せたクロロぎ酸−４−プロモフエニルの０．３３ｍｍｏ
ｌ　／ｍｉｎの気流を、気体のふつ化水素酸と、４０７
℃で混合し、ふっ化水素酸対クロロぎ酸−４−プロモフ
ェニルのモル比を７６＝１の反応媒質とした。
気体混合物は、ふつ化アルミニウム球１０ｇを入れた長
さ３５ｃｍ，内径２、Ｑｃｍのｆｔａｓｔｅｌｌｏｙ　
Ｃ　２７６反応管に通した。
（２９） 触媒床の温度を４０７℃とし、通過時間を　　ｇ・Ｓ／
ＣＩ［Ｉとした。
反応管からの流出物は、ジクロ口メタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１ｌの受器に集めた。
気体混合物は５０分間通した。
流出物はジクロロメタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過し、ガスクロマトグ
ラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析
した。
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの収率は７０％であ
った。
例１３　　酸化チタンでのフルオロベンゼン気化させた
クロロぎ酸フェニルエステルの０．２５ｍｍｏｌ／ｍｉ
ｎの気流を、気体のふつ化水素酸と、２２０℃で混合し
て、・ふっ化水素酸対クロロぎ酸フェニルエステルのモ
ル比１５２：１の反応媒質とした。
この混合物は、予め２２０℃のふつ化水素酸でふっ素化
した酸化チタン球１０ｇを入れた長さ３５ｃｍ，内径２
，Ｏｃｍのｆｌａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃ　２７６反応管に
通した。
触媒床の温度を２２０℃に保ち、通過時間を０．４４〈
３０） ｇ　−　ｓｅｃ　／ｃｒｌとした。
反応管からの流出物は、ジクロ口メタン１００ｍｌと水
７５０ｍｌを入れた１ｌの受器に集めた。
気体混合物は５０分間通した。
流出物はジクロ口メタンで抽出し、有機相を水洗し、ふ
つ化カリウムで乾燥・中和して濾過し、ガスクロマトグ
ラフィー、核磁気共鳴および質量スペクトル分析で分析
した。
フルホロベンゼンの収率は　％であった。
！■　多様な実験 例１の操作方法によって多様な実験を行った。
その結果を以下の表に示す。
（３１） 第１表 合金触媒 第２表 金属酸化物触媒 （３２） 例１５　　Ｐｈ−０−ＣＯ−Ｆ分解、比較実施欧州特許
出願公開−０１１８２４１から作成。
前記例の反応を次のパラメーターで行った。
温度　３５０℃ 不活性ガス（窒素）の流速−６０／１ 基剤の流速　５０ｍｍｏｌ　／　ｈ　（　６　ｍｌ　／
　ｈ　）接触時間　０、２　ｇ　−　ｓｅｃ／ｍｌ結果
は次表に示すように、触媒は４時間後に被毒してしまい
、タールおよび重質副生物が生成した。
ハロゲン化水素酸なしに、触媒の種類を変えて、次のパ
ラメーターで前記例の反応を行った。
温度　３５０℃ 不活性ガス（窒素）の流量　４０１／ｈ接触時間　０．
　５　ｇ　−ｓｅｃ／ｍｌ（３６） １時間後に平衡に達した結果を次表に示す。
一般的な反応を次のパラメーターで行った。
温度　４００℃ 接触時間　０．　５　ｇ　−ｓａｃ／ｍｌふつ化水素酸
対基剤のモル比　７０：１（基剤はクロロぎ酸メタクレ
ジル、生成物はメタフルオ口トルエン） 触媒は基剤のない状態の反応条件で２時間ふっ素化を行
ったガンマアルミナ１０ｇ１ 反応管から流出した気体混合物は、供給物と同一である
か確めた。再生は、流量４１／ｈの空気を４５０℃で３
時間流した。結果は次のグラフに示（３７） す。
収率は基剤について計算した。
収率が急激に減少することは、再生が停止したことに対
応し、経続できないことを示した。
【図面の簡単な説明】
第１図はメタフルオ口トルエン収率と経過時間の関係を
示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化ぎ酸アリールエステルもしくはカルボン
    酸アリールエステルまたはこれらの均等物質とふっ化水
    素酸とを含む気体混合物を、ルイス酸をベースとする触
    媒と接触させる反応工程を含むことを特徴とする、アリ
    ールふっ化物の製造方法。 ２、ふっ化水素酸対ハロゲン化ぎ酸アリールエステルま
    たはカルボン酸アリールエステルのモル比が少なくとも
    １である、請求項１記載の方法。 ３、前記モル比が１０〜１０００である、請求項２記載
    の方法。 ４、ハロゲン化ぎ酸エステルがクロロぎ酸エステルであ
    る、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、温度が２００〜８００℃である、請求項１〜４のい
    ずれかに記載の方法。 ６、気体混合物の全圧力が１０＾−＾２〜２０ＭＰａで
    ある、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、気体混合物が、反応化学種および触媒に対して不活
    性な気体をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載
    の方法。 ８、前記ルイス酸をベースとする触媒がカルコゲン化物
    、ハロゲン化物およびこれらの混合物の形に形成された
    遷移元素、第IIIａおよびｂ族、第IVｂ族、第Ｖｂ族の
    金属元素およびけい素、ならびにこれらの合金からなる
    群から選ばれた少なくとも１つの化学種を含む、請求項
    １〜７のいずれかに記載の方法。 ９、元素がクロム、第IIIａおよびｂ族の元素、ゲルマ
    ニウム、およびアンチモンからなる群から選ばれた請求
    項８記載の方法。 １０、第III族の元素がアクチニウム、トリウムおよび
    ウランから選ばれた、請求項８記載の方法。 １１、前記化学種が合金である、請求項８〜１０のいず
    れかに記載の方法。 １２、前記化学種がふっ化物、酸化ふっ化物およびこれ
    らの混合物の形に形成されたクロム、アルミニウムおよ
    びアンチモンからなる群から選ばれた、請求項８〜１０
    のいずれかに記載の方法。 １３、通過時間ｔ＿Ｐ＝ｍ／Ｄが１０＾−＾３〜１００
    ｇ・ｓｅｃ／ｃｍ＾３である、請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の方法。 １４、ハロゲン化ぎ酸エステルまたは有機カルボン酸エ
    ステルが次式（１）に対応する、請求項１〜１３のいず
    れかに記載の方法。 （Ｒ＿１）ｎ−Ａｒ−Ｏ−ＣＹ−Ａ（ I ） 式中、Ｙはカルコゲンまたは２つのハロゲンを表し、Ａ
    ｒは単環もしくは多環の複素環または非複素環の芳香族
    基を表し、基Ｒ＿１は、同一または相違してもよい ハロゲン、ニトロ基または 基−Ｚ−Ｒ＿２を表し （Ｚは単結な結合； 酸素原子； いおう原子； −ＮＲ＿３−； −ＣＯ−； −ＯＣＯ−； −ＣＯＯ−； −ＳＯ−；−ＳＯ＿２−；−ＳＯ＿３− の基であることができ、 Ｒ＿２は、水素原子、多くとも８個の炭素原子を含むア
    リール、アシルまたはアルコイル基を表し、Ｒ＿３は、
    Ｒ＿２と均等物であるか、または担持される窒素原子と
    Ｒ＿２とともに窒素含有複素環を形成することができる
    ） ｎは置換基の数を表し、ゼロ、または芳香族核の置換で
    きる位置の数に多くとも等しい整数であり、Ａは、（Ｒ
    ＿１）ｎ−Ａｒ−Ｏ−、ハロゲン、または−ＯＲ′＿２
    の基を表す（Ｒ′＿２はハロゲン化されていてもよい１
    〜４個の炭素原子を含む脂肪族基、または芳香族基であ
    って１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、１〜４個の
    炭素原子を含むアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を含
    むアルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲンまたは水酸基で
    置換されていてもよい芳香族基を表す） １５、式（ I ）において、Ａｒが、フェニル基を表し
    、ｎが多くとも５である、請求項１４記載の方法。 １６、ふっ化水素酸の存在で、ハロゲン化ぎ酸エステル
    またはカルボン酸エステルを気相で変換させる触媒であ
    って、特にカルコゲン化物、ハロゲン化物の形に形成さ
    れたルイス酸およびこれらの混合物からなる群から選ば
    れた少なくとも１つの化学種を含むことを特徴とする触
    媒。
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