PT95807A

PT95807A - Processo para a preparacao de derivados aromaticos fluorados e de catalisadores a base de acidos de lewis

Info

Publication number: PT95807A
Application number: PT95807A
Authority: PT
Inventors: Laurent Gilbert; Herve Garcia; Serge Ratton; Christophe Rochin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1991-09-13
Also published as: AU6585790A; JPH0720889B2; IL96245A0; JPH03218326A; US6235949B1; EP0427603A1; IE903987A1; ATE180466T1; DE69033125D1; EP0427603B1; DE69033125T2; ES2132065T3; CA2029328A1

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS AROMÁTICOS FLUORADOS E DE CATALISADORES Ã BASE DE ÁCIDOS DE LEWIS" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de derivados aromáticos fluorados. Refere-se mais particularmente ã preparação de derivados aromáticos que possuem um átomo de flúor ligado directamente ao núcleo aromático. Refere-se ainda mais particularmente à preparação de fluorobenzenos.

Conhece-se desde há muito tempo, por exemplo de acordo com a patente de invenção norte-americana número 4075252 , a maneira de preparar fluorobenzeno a partir de anilinas por meio de uma reacção de diazotação ou por passagem por um inter mediãrio de triazeno e depois decomposição do sal de diazónio ou de triazeno no seio de ácido fluorídrico. Estas técnicas antigas impõem sempre um processo em duas fases, eventualmente realizadas em continuo, por exemplo de acordo com a patente de invenção europeia nQ 205019, que compreende sempre uma operação de formação do sal de diazónio e uma operação de decompo sição.

As aminas de partida são compostos dispendiosos que são impossíveis de utilizar num tal processo, o que aumenta consideravelmente o preço de obtenção final do fluorobenzeno.

Também se sabe de acordo com a patente de invenção britânica número 1582427, como preparar o fluorobenzeno fazendo contactar a cerca de 200°C um fenol com uma solução de ácido fluorídrico que contém um ácido de Lewis em uma quantidade ponderai compreendida entre 0,5 e 25%, calculada em relação ao ácido fluorídrico introduzido.

Os rendimentos obtidos em fluorobenzeno são sempre in feriores a 25% para as durações da reacção de seis horas.

Na patente de inveção europeia número 118247, descreve-se também um processo de preparação do fluorobenzeno por passagem de um éster do ácido fluorfórmico sobre alumina platinada a uma temperatura compreendida entre 200 e 600°C. Este processo realizado em fase gasosa com rendimentos anunciado em fluorobenzeno que atingem 60% foi objecto de uma publicação ul terior mais completa ("The preparation of fluoroarenes by the catalyc decarboxylation of aryl fluoroformates", Journal of Fluorine Chemestry, 27 (1985), 263-274, David £. Ashton, T. Anthony Ryan, Brian R. Webster e Brett A. Wolfindale), mas po£ sui numerosos inconvenientes, entre os quais o custo do reagen te e a produção de subprodutos em número e em quantidade impor tantes.

Porém, o pior é o facto de o catalisador se envenenar muito rapidamente e a subsequente regeneração necessária enca recer muito o processo para que se possa encarar a sua utiliza ção à escala industrial. A razão invocada para explicar o envenenamento do catalisador é a degradação deste último por acção do ácido fluo ridrico. É essa uma das razões pelas quais uma das finalidades da presente invenção consiste em proporcionar um processo de preparação do fluoreto de arilo que permite evitar ou aumentar o intervalo de tempo entre os ciclos de regeneração.

Uma outra finalidade da presente invenção consiste em proporcionar um outro processo que utiliza compostos de parti da pouco onerosos. -3-

Estas finalidades e outras ainda que vão ser indicadas em seguida são atingidas por meio de um processo de preparação do fluoreto de arilo que compreende uma fase reaccional em que se faz contactar uma mistura gasosa que contem ácido fluorídri co e um halogeno-formato ou um carbonato de arilo (e os seus equivalentes) com um catalisador à base de ácido de Lewis.

Em geral, para esta transformação, que se pode qualifi car como halogenação-descarboxilação, a relação molar entre o ácido fluoridrico e o halogeno-formato ou o carbonato de arilo é pelo menos igual a 1 (com o rigor de, quando não há halogéneo a fornecer ao substrato, por exemplo por permuta com o ácido halogenídrico gasoso, ser possível baixar esta relação para 10 vantajosamente compreendida entre 5 e 1000, de preferência entre 10 e 1000 (salvo quando se especifique de outro modo, nos zeros não são números significativos).

Quando o substrato comporta mais do que um átomo de halo géneo a permutar, com o halogéneo do ácido halogenídrico, os valores inferiores devem ser aumentados de 2 vezes pelo menos em relação ã quantidade estequiométrica necessária para a permu ta completa. Assim, no caso da utilização do triclorometoxi--benzeno, o limite inferior torna-se igual a 1+6, ou seja 7, para a relação entre o ácido fluoridrico e o substrato.

Vantajosamente, a temperatura está compreendida entre 200 e 800°C, de preferência entre 200 e 500°C.

Estes parâmetros podem ser optimizados no interior dos intervalos mencionados antes, muito embora o simples respeito destes últimos origine bons resultados. A mistura gasosa pode compreender, além dos reagentes, um gás inerte nas condições operatórias em relação às espécies reagentes e ao catali_ sador e desempenhar um papel de gás vector ou de diluente quan -4- do as moléculas de halogeno-formato ou de carbonato são suficientemente reactivas para que elas possam reagir consigo próprias ou com o fluorobenzeno produzido pela reacção. A mistura gasosa está vantajosamente a uma pressão total compreendida entre 10 e 20 Mpa, de preferência entre 10 ^ e 20, mais usualmente entre 10-1 e 2 MPa. Ê desejável que a mistura reaccional seja anidra, isto é, que o teor molar de água seja, de preferência, no máximo igual a 10% do teor de água existente no substrato arílico, de preferên cia 1%. O carácter anidro de mistura reaccional gasoso ê limitado pelo do ácido fluoridrico comercial considerado anidro.

Os equivalentes da função de halogeno-formato ou carbonato são os compostos de fórmula geral: -O-CY-A na qual o símbolo Y representa um átomo de calcogénio de preferência leve (enxofre ou oxigénio), vantajosamente oxigé nio ou então dois átomos de halogéneo, de preferência, iguais; o símbolo A representa um átomo de halogéneo ou um grupo de fórmula geral -OR^# ou ainda um grupo de fórmula geral -NR^R'^/ na qual o símbolo representa: um radical alifático com um a quatro átomos de carbono, eventualmente halogenado; ou um radical aromático (eventualmente substituído por um grupo alquilo com um a quatro átomos de carbono, alcoxi com um a quatro átomos de carbono, nitro, halogéneo, hi droxi);

e em que o símbolo R"2 representa um átomo de hidrogénio; um radical alifático com um a quatro átomos de carbono, eventualmente halogenado; ou um radical aromático (eventualmente substituído por um grupo alquilo com um a quatro átomos de carbono, alcoxi com um a quatro átomos de carbono, nitro, halogéneo, hi droxi).

Sob o conceito de ácido de Lewis, devem entender-se os compostos aceitadores de dupletos electrónicos. Os paradigmas destes compostos encontram-se na obra editada por G. A. Olah, "Friedel-Crafts and related reactions", 1963, Tomo I, páginas 191 a 197, 201, 202 e 225 a 291. 0 catalisador à base de ácido de Lewis contém vantajosamente uma espécie química escolhida do grupo que contém elementos de transição (elementos com subcamada em curso de preenchimento de IV A a IIB) , elementos metálicos das colunas III A e B, IVB e VB (para estas duas últimas colunas vantajosamente a partir do terceiro período, de preferência o quarto), assim como germânio e silício e os metais alcalino-terrosos de baixo número atómico (no máximo, o magnésio), sob a forma de calcogeneto ou calcogenetos, de preferência óxido ou óxidos , halogeneto ou halogenetos, carbonato ou carbonatos, sulfato ou sulfatos, fosfato ou fosfatos e sal orgânico decomponível ou sais orgânicos decomponíveis, assim como as suas misturas; os oxi-halogenetos, em particular, fazem parte do referido grupo.

De uma maneira geral, são especialmente convenientes os derivados ou as misturas de derivados que, submetidos à mistura reaccional, originam pelo menos parcialmente fluoretos, compre- -6

endendo os calcogeno-fluoretos, os quais podem ser mistos e compreender outros elementos, desde que se preserve o seu ca rácter de ácido de Lewis.

Assim, os fluoretos e os oxifluoretos e as espécies que se transformam nestes compostos pelo menos parcialmente sob a acção do ácido fluorídrico gasoso originam resultados particularmente satisfatórios. No que diz respeito aos ácidos de Lewis que derivam dos elementos da coluna IIIA, os elementos mais visados são as terras raras incluindo o escânio e o actinio, o tório e o urânio.

Entre os elementos de transição pode-se citar aqueles cujo símbolo é: Cr, Fe, Mo, W, Ag, Cu, Zn, Ti, Co, Ni, Ta, Nb, V, Au, Re.

Os elementos de transição preferidos são o crómio, o njÍ quel, o cobalto, o ferro e/ou o molibdénio.

Os elementos preferidos são o crómio, o ferro, o estanho, o germânio, o chumbo, os elementos da coluna IIIB (de pre ferência Al, Ga, In) e o antimónio. Faz-se também referência à classificação francesa (veja-se Buli. Soc. Chim., nQ 1, Janeiro de 1966) . A mencionada espécie química pode ser uma liga metálica corroível para originar um ácido de Lewis na sua superfície . Assim, ela pode ser uma liga metálica, em particular aços, de preferência austeníticos, tais como aços que contêm de preferência crómio, níquel e, eventualmente, molibdénio. A espécie química pode ser igualmente um aço do tipo Hostalloy C276. Neste caso, as taxas de conversão volúmicas são baixas. A cita da espécie química pode ser um zeólito, de preferência do tipo Y, isto é, com uma proporção Si/Al muito pequena. Ê possível e mesmo vantajoso submeter, antes da utiliza ção, o catalisador a acção do ácido fluorídrico sob as condições da fase que constitui o objecto da presente invenção. Nes^ te caso, podem utilizar-se precursores de fluoreto mais facilmen te. Pelo que diz respeito ãs ligas, as que originam os melhores resultados são aquelas que apresentam uma corrosão após passagem do ácido fluorídrico.

Os derivados com propriedades catalíticas podem ser utilizados tal e qual ou ser suportados de acordo com as técnicas usuais em matéria de catálise sólida da reacção entre gases. É evidente que, quando se pretende empregar como catalisador compos^ tos que são fluidos a temperatura de utilização, é muito preferível utilizar suportes.

Com efeito, de acordo com a presente invenção, foi possível demonstrar de maneira surpreendente que, na presença de ácido fluorídrico, os catalisadores mencionados antes, em particular à base de espécies químicas referidas antes permitiam obter um grau de conversão dos halogeno-formatos e dos carbonatos em fluoreto correspondente que pode ser muito elevado e ultrapassar 90%.

Além disso, estes catalisadores têm apenas uma muito pequena necessidade ou mesmo a ausência de necessidade de serem re generados. Esta regeneração pode ser feita muito facilmente, caso seja necessário, por passagem sobre o citado catalisador de uma corrente de gás rico em oxigénio, compreendendo o próprio oxi^ génio, a uma temperatura próxima ou superior à temperatura de utilização.

Porfim, convém mencionar que o tempo de passagem, ou tem po de contacto, definido por T = m/D (em que o símbolo m represen ta a massa do catalisador e o símbolo D representa o débito gaso- 3 so a temperatura de realizaçao da reacçao expresso em cm por se- -8/ ' Λ f; — 3 3 gundo) está em geral compreendida entre 10 e 100 g x s/cm , o que fica dentro do domínio das cinéticas industriais relativamente rápidas. Naturalmente, o tempo de contacto é específico da textura e da natureza do catalisador.

Pode preparar-se desta maneira um grande número de compostos aromáticos fluorados. As limitações referem-se essencialmente, por um lado, ã estabilidade do núcleo aromático do substrato à temperatura escolhida e, por outro lado, ã ten são de vapor saturante do halogeno-formato ou do carbonato de partida. Os substituintes doadores sobre os núcleos favorecem no entanto a reacção, muito embora os atractores apenas a desfavoreçam moderadamente. à temperatura de realização do processo, estes últimos compostos devem ter, vantajosamente, uma tensão de vapor satu- . -3 _2 rante pelo menos igual a 10 e, de preferencia, igual a 10

Mpa.

Além disso, para se obterem rendimentos importantes, a cinética de decomposição do fluoreto formado deve ser pelo menos igual ã da sua formação.

Quando a velocidade de decomposição, muito embora corresponda à exigência mencionada antes, for grande, é preferível realizar uma têmpera da mistura reaccional imediatamente depois do contacto com o catalisador.

Vantajosamente, o halogeno-formato ou o carbonato orgâ nico corresponde ã seguinte fórmula geral (I) -9-ί (R1)n - Ar - 0 - CY - A (I) na qual - o símbolo Y é definido como se referiu antes, representando de preferência um átomo de oxigénio; - o símbolo Ar representa um radical aromático monoci clico heterocíclico ou não, policiclico heterocícli. co ou não ou, vantajosamente, condensado; - os símbolos , iguais ou diferentes, representam, ca da um: - um agrupamento electro-atractor tal como, e de maneira particular, halogéneo, nitro e/ou ciano, - um grupo de fórmula geral -Z-R2, na qual o símbolo Z pode ser - uma ligação simples, - um átomo de oxigénio, - um átomo de enxofre, - os grupos de fórmulas - NR3-; - CO-; -OCO-; -C00-; - S0-; -S02-; -S03~; em que o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio, um radical âlcoílo .. „ acilo ou arilo com um máximo de oito átomos de carbono, o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio, um radi_ cal alcoílo-, acilo ou arilo com um máximo de oito ãto 10 mos de carbono ou forma com R2 e com o átomo de azoto a que se encontra ligado um heterociclo azotado: - o símbolo n representa o número de substituintes e é igual a 0 ou a um número inteiro no máximo igual ao número de posições substituídas nos núcleos aromáticos; - o símbolo A representa um grupo de fórmula geral -(R^) -Ar-O-, um átomo de halogéneo ou um grupo de fór mula geral -0R'2-, em que o símbolo R'2 representa um radical alifático com um a quatro átomos de carbono , eventualmente halogenado, ou um radical aromático (even tualmente substituído por um grupo alquilo que contém um a quatro átomos de carbono, alcoxi contendo um a qua tro átomos de carbono, alquiltio que contém um a quatro átomos de carbono, nitro, um átomo de halogéneo ou um grupo hidroxi); os símbolos vizinhos podem estar ligados entre si para formar um ciclo heterocíclico ou não heterocícli-co.

Os grupos alcoílo (como são definidos no Dicionário da Química Duval Presses Scientifiques Internationale Paris VIe, 1959) podem ser em particular radicais alifáticos lineares, cícli. cos ou ramificados, com um máximo de seis átomos de carbono ou radji. cais aril-alifáticos; podem ser substituídos, pelo menos parcialmente, em particular por átomos de halogéneo e compreendem radicais derivados de perfluoroalcanos. 0 número de posições substituíveis é determinado facilmen te com o auxílio de regras simples conhecidas dos especialistas na -11¾ i matéria.

Assim, por exemplo: quando Ar = fenilo n ^ 5

Ar = piridilo n 4

Ar = naftilo 7

Ar = quinolilo n^6.

Convém notar que a reacção é igualmente aplicável aos compostos em que o símbolo Ar representa por excepção um radical vinilo com n ^ 3. 0 número total de átomos de carbono do composto de fórmula geral I é vantajosamente no máximo igual a cinquenta, de pre ferência igual a trinta. A reacção origina resultados particularmente bons quan do, na fórmula geral (I), o símbolo Ar representa um radical aro mático monocíclico e o símbolo n representa no máximo um número igual a 3. São ainda mais vantajosos entre os compostos de fórmula geral (I), aqueles para os quais o símbolo R^ representa um gru po metilo, um grupo nitro ou ainda aqueles para os quais o símbolo representa um átomo de halogéneo e o símbolo n representa um número igual a 1.

Prefere-se igualmente entre os compostos de fórmula geral (I) aqueles para os quais o símbolo A representa um átomo de halogéneo escolhido entre flúor, cloro ou bromo, ou um grupo de fórmula geral -0R'2, na qual o símbolo R'2 representa um grupo de fórmula geral -0-Ar-(R1)n· Mais especificamente, o flúor é menos reactivo e o bromo mais reactivo; o melhor compromisso reac-tividade-custo é constituído pelo cloro, sendo o bromo reservado para as sínteses mais difíceis. -15-

No caso do bromoformato, é preferível utilizar uma proporção ácido fluorídrico/halogenoformato compreendido den tro da zona elevada dos intervalos especificados antes.

Uma das vantagens do processo consiste em poder tra tar misturas reaccionais que compreendem simultaneamente carbonato e halogenoformato.

As matérias-primas preferidas dentro do quadro da pre sente invenção são as seguintes: fluoroformato de fenilo (podendo este último ser substituído) , cloroformato de fenilo (podendo este último ser substituído), carbonato de difenilo vantajosamente simétrico (podendo os grupos fenilo ser substituídos). Não se considera que haja afastamento do processo de acordo com a presente invenção se se fabricarem in situ carbona tos ou halogenoformatos por acção de halogeneto do ácido carbónico (por exemplo fosgénio) ou dos seus derivados (por exemplo polifosgénio) com os correspondentes fenóis.

Também não se considera haver afastamento do âmbito da presente invenção se se prepararem difluoretos ou mesmo poli. fluoretos a partir de halogenoformato ou de carbonato obtidos a partir de difenóis ou de polifenóis. Não obstante o carácter muito específico do átomo de flúor e do fluoreto, foi possível mostrar, em particular por ensaios semi-quantitativos, que se pode sintetizar da mesma maneira outros halogenetos e, em particular, cloretos substituin do o gás fluorídrico pelo ácido halogenídrico gasoso correspondente e no catalisador os fluoretos pelos halogenetos correspon dentes.

Esta simples modificação, mantendo todos os outros parâmetros iguais, por outro lado, permite a obtenção do halo geneto pretendido. No entanto, é preferível utilizar haloge-noformatos ou compostos equivalentes que possuam sobre o carbono do ácido carbónico o halogeneto pretendido ou aqueles cu jo número atómico é mais elevado. Caso contrário, convém trabalhar-se na zona elevada das proporções ácido halogenídrico/ /substrato.

Os Exemplos não limitativos seguintes ilustram a pre sente invenção.

EXEMPLOS

Exemplos 1 e 2 - Catalisador de õxido de Crómio

Exemplo 1

Mistura-se uma corrente de cloroformato de fenilo (0,21 milimoles/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso, à temperatura de 300°C, de maneira a obter-se um meio reac cional que contém 48 moles de ácido fluorídrico por mole de cio roformato de fenilo.

Esta mistura passa através de um reactor tubular feito de Hastelloy C 276, de 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, cheio com catalisador de crómio (pastilhas) preparado de acordo com M. Garnier, "Buli. Chim. Fr."., 1984, NQ 3-4, páginas 91 a 96.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 400°C e o tempo de passagem é igual a 2 g.s/cm^.

Os produtos gasosos são condensados, diluídos com água, neutralizados com soda cáustica (NaOH) aquosa e extraídos com diclorometano. -14 A solução em diclorometano é analisada por cromato-grafia em fase de vapor, por ressonância magnética nuclear e por espectrometria de massas. 0 rendimento de fluorobenzeno é igual a 70%.

Exemplo 2

Repete-se a maneira de proceder do Exemplo 1, com a excepção de se substituir o catalisador de crómio por um catalisador de óxido de crómio sobre alumina (Harshaw [(R 0101T 1/8)], previamente tratado com ácido fluorídrico. A proporção molar HF/cloroformato é igual a 100 e o tempo de contacto é 3 igual a 0,4 g.s/cm . 0 rendimento em fluorobenzeno é igual a 50%.

Exemplos 3 a 5 - Catalisador Metálico

Exemplo 3

Mistura-se uma corrente de cloroformato de fenilo (0,25 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso à temperatura de 400°C, para se obter um meio reaccional que contém 47 moles de ácido fluorídrico por mole de cloroformato de feni. lo. Faz-se passar esta mistura através de um reactor de tubo feito de Hastelloy C276, com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, cheio com esferas de aço (com o diâmetro de 4 milímetros).

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 400°C e o tempo de passagem (como se definiu antes) é igual a 3 -ι$ 8,4 g.s/cm .

Os produtos gasosos de reacção são condensados, diluídos em água, neutralizados com hidróxido de sódio aquoso e extraídos com diclorometano. Analisa-se a solução em dicloro metano por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa, sendo o rendimento em fluorobenzeno igual a 81%.

Exemplo 4

Repete-se a maneira de proceder do Exemplo 1, mas substituindo o cloroformato de fenilo por fluoroformato de fe-nilo, sendo o quociente HF/fluoroformato de fenilo igual a 61 3 usando um tempo de passagem igual a 3,8 g.s/cm . 0 rendimento em fluorobenzeno é então igual a 15%.

Exemplo 5 A título de comparação, repete-se a maneira de proceder do Exemplo 1 num reactor cheio com esferas de Hastelloy C276, em vez de esferas de aço. 0 rendimento em fluorobenzeno é igual a 0,8%.

Exemplo 6 - l-Cloro-4-fluoro-benzeno

Mistura-se uma corrente de cloro-4-cloroformato de fenilo (0,22 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídri-co gasoso, ã temperatura de 307°C, para se obter um meio reac cional que contém 132 moles de ácido fluorídrico por mole de cloro-4-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tubular de Hastelloy C 276, com 35 centímetros de comprimento e ^0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de fluo reto de alumínio em esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 307°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,47 g.s/cm3.

Recolhe-se o fluxo que sai do reactor num frasco de recepção de 1 litro, contendo 100 ml de diclorometano e 750 ml de água. A passagem da mistura gasosa é interrompida ao fim de setenta e um minutos. O material recolhido é extraído com diclorometano e a fase orgânica lavada com água, seca e neutralizada sobre fluo reto de potássio, filtrada e analisada por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa. O rendimento em l-cloro-4-fluoro-benzeno é igual a 55% Exemplo 7 - 3-Fluoro-tolueno

Mistura-se uma corrente de 3-metil-cloroformato de fenilo (0,43 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso, ã temperatura de 307°C, para se obter um meio reaccio-nal que contém 18 moles de ácido fluorídrico por mole de 3-metil-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tu bular de Hastelloy C276, com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de fluo-reto de alumínio em esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 307°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,8 g.s/cm^. O fluxo que sai do reactor é recolhido num frasco de recepção de 1 litro de capacidade, contendo 100 ml de diclorometano e 750 ml de água.

Interrompe-se a passagem da mistura gasosa depois de duas horas e catorze minutos. 0 frasco de recepção é extraído com diclorometano e a fase orgânica i lavada com água, seca, neutralizada sobre fluoreto de potássio, filtrada e analisada por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrome-tria de massa. O rendimento em 3-fluoro-tolueno i igual a 95%. Exemplo 8 - 1-Fluoro-naftaleno

Mistura-se uma corrente de cloroformato de 1-naftilo (0,23 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso, à temperatura de 409°C, para se obter um meio reaccional que contem 83 moles de ácido fluorídrico por mole de cloroformato de 1-naftilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tubu lar de Hastelloy C276 , com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, que contém 10 gramas de fluoreto de alumínio (esferas com 2 mm de diâmetro).

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 409°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,6 g.s/ciri . 0 fluxo que sai do reactor é recolhido num frasco de recepção com a capacidade de 1 litro, contendo 100 ml de diclo metano e 750 ml de água.

Interrompe-se a passagem da mistura gasosa depois de setenta e dois minutos.

Extrai-se o frasco de recolha com diclorometano e la va-se a fase orgânica com água, seca-se e neutraliza-se sobre fluoreto de potássio, filtra-se a analisa-se por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrome-tria de massa. 0 rendimento em 1-fluoro-naftaleno é igual a 81%. Exemplo 9 - 1,4-Difluoro-benzeno

Mistura-se uma corrente de 4-fluoro-cloroformato de fenilo (0,30 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso, à temperatura de 407°C, para se obter um meio reaccio-nal que contém 94 moles de ácido fluorídrico por mole de 4-fluo ro-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tubu lar de Hastelloy C27J5 , com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de fluoreto de alumínio em esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 407°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,42 g.s/cm^. O fluxo que sai do reactor é recolhido num- frasco de recolha de 1 litro de capacidade, contendo 100 ml de diclorome tano e 750 ml de água.

Interrompe-se a passagem da mistura gasosa ao fim de sessenta minutos.

Extrai-se o frasco de recolha com diclorometano e la va-se a fase orgânica com água, seca-se e neutraliza-se sobre fluoreto de potássio, filtra-se e analisa-se por cromatografia -19 Λ- em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrome-tria de massa. 0 rendimento em 1,4-difluoro-benzeno é igual a 96%.

Exemplo 10 - 4-Fluoro-metoxi-benzeno

Mistura-se uma corrente de 4-metoxi-cloroformato de fenilo (0,23 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídri-co gasoso, à temperatura de 407°C, para se obter um meio reac cional que contém 40 moles de ácido fluorídrico por mole de 4--metoxi-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tu bular de Hastelloy C 276, com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de fluo reto de alumínio sob a forma de esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 407°C e o tempo de passagem tp é igual a 1,25 g.s/cm^. 0 fluxo que sai do reactor é recolhido num frasco de recolha com a capacidade de 1 litro, contendo 100 ml de dicloro metano e 750 ml de água. A passagem da mistura gasosa é interrompida depois de duas horas e vinte e quatro minutos.

Extrai-se o frasco de recolha com diclorometano e a fase orgânica é lavada com água, seca e neutralizada sobre fluo reto de potássio, filtrada e analisada por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa. 0 rendimento em 4-fluoro-metoxi-benzeno é igual a 5% e o de 4-fluoro-fenol é igual a 18%.

Exemplo 11 - 2-Fluoro-bifenilo

Mistura-se uma corrente de 2-fenil-cloroformato de fenilo (0,17 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídri-co gasoso, à temperatura de 356°C, de maneira a obter-se uma mistura reaccional que contém 224 moles de ácido fluorídrico por moleAde 2-fenil-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tu bular de Hastelloy C276, com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de fluo reto de alumínio sob a forma de esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 356°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,42 g.s/cm3. 0 fluxo que sai do reactor ê recolhido num frasco de recolha com 1 litro de capacidade, contendo 100 ml de dicloro-metano e 750 ml de água. A passagem da mistura gasosa é interrompida ao fim de sessenta minutos.

Extrai-se o frasco de recolha com diclorometano e lava-se a fase orgânica com água, seca-se e neutraliza-se sobre fluoreto de potássio, filtra-se e.analisa-se por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectro-tria de massa. O rendimento em 2-fluoro-bifenilo é igual a 23%. Exemplo 12 - l-Bromo-4-fluoro-benzeno

Mistura-se uma corrente de 4-bromo-cloroformato de fenilo (0,33 milimole/minuto) vaporizado com ácido clorídrico -21-

gasoso, à temperatura de 407°C, para se obter um meio reaccio nal que contém 76 moles de ácido fluorídrico por mole de 4-bro mo-cloroformato de fenilo.

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tu bular de Hastelloy C276f com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, que contém 10 gramas de fluoreto de alumínio sob a forma de esferas.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 407°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,4 g.s/cm^. O fluxo que sai do reactor é recolhido num frasco de recolha com 1 litro de capacidade, contendo 100 ml de dicloro-metano e 750 ml de água. A passagem da mistura gasosa é interrompida ao fim de cinquenta minutos.

Extrai-se o frasco de recolha com diclorometano e a fase orgânica é lavada com água, seca e neutralizada sobre fluo reto de potássio, filtrada e analisada por cromatografia em fase de vapor, ressonância magnética nuclear e espectrometria de massa. O rendimento em l-bromo-4-fluoro-benzeno é igual a 70%.

Exemplo 13 - Fluorobenzeno sobre Õxido de Titânio

Mistura-se uma corrente de cloroformato de fenilo (0,25 milimole/minuto) vaporizado com ácido fluorídrico gasoso, à temperatura de 220°C, para se obter um meio reaccional que contém 152 moles de ácido fluorídrico por mole de cloroformato de fenilo. -22

Faz-se passar esta mistura através de um reactor tu bular de Hastelloy C276, com 35 centímetros de comprimento e 2,0 centímetros de diâmetro interno, contendo 10 gramas de óxido de titânio previamente fluorado com ácido fluorídrico a 220°C.

Mantém-se a temperatura do leito catalítico igual a 220°C e o tempo de passagem tp é igual a 0,44 g.s/cm^. O fluxo que sai do reactor é recolhido num frasco de recolha com 1 litro de capacidade, contendo 100 ml de dicloro-metano e 750 ml de água.

Interrompe-se a passagem da mistura gasosa ao fim de cinquenta minutos.

Exemplo 14 - Ensaios Diversos

Realizaram-se outros ensaios utilizando o modo opera tório que se descreveu no Exemplo 1. Os resultados destes en saios estão reunidos nos Quadros seguintes. -23- / ri

QUADRO I

Catálise com Liga Metálica

Produto T , Catalisador Inicial Temperatura Rendimento em relação ao produto inicial <|ocoi INOX 290°C 0,5 % " INOX 400°C 80 % " HASTELLOY C 2' '6 400°C 0,8 % " FERRO 400°C 0,5 % " HASTELLOY 500°C 2,5 % OCOF INOX 400°C 26%

QUADRO II

Catálise por Oxido Metálico i—! o o o o CAT TFA 300°C 18 % Cr2 ύ3 Pr°labo 300°C 7 % 11 Cr2 °3 Al203+MgO 300°C 50 % II Cr Cl3, 6H20 500°C 25 % AI2 03+Cr2 03 MgO 300°C 15 % PSo D g j H Pd

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Exemplo 15 - (Ensaio Comparativo) - Decomposigão de Ph-O-CO-F em Alumina

Reprodução do ensaio do pedido de patente de invenção europeia publicado sob o número 0118241.

Seguiu-se o protocolo dos Exemplos anteriores com os se guintes parâmetros:

Temperatura : 350°C, Débito do gás.vector: 60 litros/hora de azoto, Débito do substrato : 50 milimoles/hora (6 ml/h)

Tempo de contacto : 0,2 g.s/ml,

Os resultados estão reunidos no seguinte Quadro:

Duração de utilização do catalisador lh 2h 4h 5h 6h Rendimento/produto de partida 62% 53% 19% 9% 7%

Verifica-se assim que o catalisador está já muito envene nado ao fim de quatro horas; há produção de alcatrão e de fracções pesadas. 0 catalisador não é regenerãvel.

Exemplo 16 - Importância e Papel do ácido halogeno-hidrico

Seguiu-se o protocolo do Exemplo anterior para diversos tipos de catalisador, sem ácido halogenidrico e com os seguintes parâmetros:

Temperatura : 350°C Débito do gás vector: 40 litros/hora de azoto.

Tempo de contacto: 0,5 g.s/ml,

Os resultados estão reunidos no seguinte Quadro (depois de 1 hora de passagem para garantir o equilíbrio).

Catalisador Rendimento CeF3 3% Ti°2 0% Zr°2 0% Cr2°3 4%

Exemplo 17 - Ensaio de Duração

Seguiu-se o protocolo geral, com os seguintes parâmetros :

Temperatura : 400°C

Tempo de contacto : 0,5 g.s/ml,

Quociente HF/substrato : 70,

Substrato : cloroformato de metacresol, •30" $ /

Catalisador : 10 gramas de alumina-gama previamente fluorada durante duas horas por varrimento nas condições da reacção mas sem substrato. Verificou-se então que o produto que saía era idêntico ao que entrava.

Efectua-se a regeneração por passagem de ar a 450°C durante tris horas, com um débito de 4 litros por hora.

Os resultados estão reunidos na curva da Figura única anexa.

Os rendimentos são rendimentos em relação ao produto ini^ ciai.

As baixas brutais de rendimento correspondem a interrupções devidas aos períodos de regeneração (durações não figuradas).

Claims

-;S5^ REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de fluoreto de arilo, caracterizado pelo facto de compreender uma fase reaccional em que se faz contactar uma mistura gasosa que contém ácido fluo-rxdrico e um halogeno-formato ou um carbonato de arilo ou equi valentes / com um catalisador â base de ácidos de Lewis.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a relação molar entre o ácido fluorldrico e o halogeno-formato ou o carbonato de arilo ser pelo menos igual a 1. /-32- /
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracte rizado pelo facto de a referida relação molar estar compreendida entre 10 e 1 000.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o halogeno-formato ser cloroformato.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a temperatura estar compreendida entre 200 e 800°C, de preferência entre 300 e 500°C.
6. - Processo de acordo com uma qualquer- das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a mistura gasosa es -2 tar a uma pressão total compreendida entre 10 e 20 MPa.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a mistura gasosa compreender ainda um gãs inerte relativamente às espécies reac cionais e ao catalisador.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o mencionado catali sador â base de ácidos de Lewis conter pelo menos uma espécie s33- ./ química escolhida no grupo constituído pelos elementos de tran sição (elementos com sub-camada d), os elementos, metálicos dos Grupos III b, IV b, V b e o silício, sob a forma de calcogene-to, de halogeneto e as suas misturas e as suas ligas.
9. ~ Processo de acordo com a reivindicação 6, caracte-rizado pelo facto de os elementos constitutivos dos ácidos de Lewis serem escolhidos no grupo constituído pelo crómio, os elementos dos Grupos III a e III b, o germânio e o antimõnio.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracte rizado pelo facto de os elementos a partir dos quais os ácidos de Lewis são constituídos, serem escolhidos entre os elementos dos grupos III a e III b.
11. - Processo de acordo com as reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo facto de a citada espécie química ser uma liga.
12. - Processo de acordo com as reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo facto de a referida espécie química ser escolhida entre os fluoretos, os oxifluoretos de crómio, de alumínio, de antimõnio e as suas misturas.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi

cações 1 a 12, tp = m/D estar por cm3. tempo de passagem gramas/segundo caracterizado pelo facto de o -3 compreendido entre 10 e 100
14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi^ cações 1 a 13, caracterizado pelo facto de o halogeno-formato ou o carbonato orgânico possuir a seguinte fórmula geral (R,) - Ar - O - CY - A (I) 1 n na qual - o símbolo Y representa um calcogénio, de preferência, leve (S ou 0), vantajosamente oxigénio ou então dois átomos de halogêneo, de preferência iguais; - o símbolo.Ar representa um radical aromático mo-nocíclico beterocíclico ou não, policíclico/hete rocíclico ou não, vantajosamente condensado; - os símbolos R, iguais ou diferentes, representam, cada um, um motivo electro-atraidor tal como e em particular um átomo de halogêneo ou um grupo nitro e/ou ciano; um grupo de fórmula geral -Z-R2, na qual o símbolo Z pode representar uma ligação simples ou um átomo de oxigénio ou um átomo de enxofre ou os grupos de fórmulas -NR^-, -C0-, -OCO-, -COO-, -SO-, —S02“ OU -S03-, em que R2 representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou arilo com o máximo de 8 átomos de carbono, em que o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, acilo ou arilo com o máximo de 8 átomos de carbono ou forma com R2 e com o átomo de azoto a que se encon tra ligado um heterociclo azotado; - o símbolo n representa o número de substituintes e é igual a zero ou a um número inteiro que, no máxi mo, é igual ao número de posições substituíveis nos núcleos aromáticos; - o símbolo A representa um grupo de fórmula geral (R^)n~Ar-0-, um átomo de halogineo ou um grupo de fórmula geral -0R‘2“ ha qual o símbolo R’2 representa um radical alifático que contém 1 a 4 átomos de carbono eventualmente halogenado ou um radical aromático (eventualmente substituído por um grupo alquilo contendo 1 a 4 átomos de . carbono, alcoxi contendo 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio conten do 1 a 4 átomos de carbono, nitro ou hidroxi ou um átomo de halogéneo); podendo os grupos R^ vizinhos ser liga dos entre si para formar um núcleo heterocíclico ou não.
15.- Processo de' acordo com a reivindicação 2, caracte-rizado pelo facto de na fórmula geral (I) o símbolo Ar represen tar um radical fenilo e o símbolo n representar um número intejL ro no máximo igual a 5.
16.- Processo para a preparação de catalisadores para a halogenação-descarboxilação de um halogenoformato ou de um carbo nato em presença de ácido fluorídrico e em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição que contém pelo menos uma espécie química escolhi da no grupo constituído pelos ácidos de Lewis,. nomeadamente sob a forma de calcogeneto, de halogeneto e pelas suas misturas. Lisboa, 6 de Novembro de 1990 O Agente Oficial da Prooriedade Industrial