CN107537461B

CN107537461B - 低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN107537461B
Application number: CN201610498155.1A
Authority: CN
Inventors: 吴省; 缪长喜; 刘瑞丹; 姜冬宇; 张磊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2016-06-29
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: CN107537461A

Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，主要解决现有技术制备的Cr系脱氢催化剂稳定性较低的问题。本发明采用的Cr系脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)3～30份Cr元素或其氧化物；b)0～5份碱金属元素或其氧化物；c)0～10份Cu、Co、Ni和Fe中的至少一种元素或其氧化物；d)0～5份选自元素周期表第ⅢB族中的至少一种元素或其氧化物；e)0.001～3份选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物；f)69～96份载体，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢的工业化应用。

Description

低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢的催化剂及其应用。

背景技术

丙烯和异丁烯是低碳烯烃中应用十分广泛的基础有机化工原料，它们和乙烯一起被认为是现代石油化工的基础。丙烯除主要用于生产聚丙烯外，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，异丁烯主要用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、甲基叔丁基醚等产品。制备丙烯和异丁烯的传统方法是采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于原料来源，难以大规模增加，所以世界各国大力开发制备丙烯和异丁烯等低碳烯烃的新路线，特别是利用来源丰富、价格低廉的低碳烷烃为原料进行脱氢反应制备低碳烯烃，是最有希望的方法之一。低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，是一个强吸热反应，在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化剂，提高烷烃转化率和烯烃选择性。

低碳烷烃脱氢技术目前已工业化的是丙烷、异丁烷，或两者混合物的直接脱氢，世界上已有20多套丙烷或者异丁烷脱氢装置在运行，近两年来，国内有多套装置建成投产或在建中，发展潜力巨大。直接脱氢的催化剂体系包括了Pt系催化剂和Cr系催化剂，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。使用氧化铬-氧化铝作脱氢催化剂时，快速成焦及频繁再生要求使用胡得利固定床催化裂化过程这样的循环，循环过程使用包含氧化铬-氧化铝催化剂浅床的并列反应器。物料在通入反应器中的催化剂之前，经火焰加热器预热，将热的产品冷却，压缩并送至产物分馏及回收段。这些脱氢条件苛刻，对Cr催化剂各方面性能要求更高，因此需要积极研发性能优良的脱氢催化剂适用于烷烃脱氢反应。

中国专利CN100406415C中给出的脱氢催化剂中氧化铬的含量为5～30％，在实施例1中氧化铬的实际含量约24％，属于高Cr含量催化剂。美国化学品公司开发的Catofin工艺，在专利EP192059，GB2162082中报道，其采用氧化铬-氧化铝催化剂，活性铝小球浸有18～20wt％的铬，在微负压49KPa下，新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至550～750℃(其优选范围为620～670℃)温度下操作，绝对的丙烷单程转化率为55～60mol％，丙烯浓度为52％左右。中国专利CN 102019178A报道了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂几期制备和应用，其中氧化铬的含量为10～20％，反应温度590℃，绝对压力0.105MPa，空速900小时^-1条件下，反应5min时丙烷转化率为40％，丙烯选择性为85％。中国专利CN1185994A报道了一种K₂O-CuO-La₂O₃/Al₂O₃催化剂，在反应温度500-800℃下，异丁烷的转化率大于50％，异丁烯选择性大于90％，该催化剂用于丙烷脱氢同样具有较好活性。中国专利103044180A公开了一种含助剂K和Ca的Cr脱氢催化剂，在反应温度530-590℃，反应压力0.1-0.5MPa，对异丁烷进行脱氢反应，然后用氢气对催化剂进行再生，结果异丁烷的转化率保持在40％以上，异丁烯选择性保持在95％以上。中国专利CN101940922A报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该专利以Cr为活性组分，碱金属为助剂，在反应温度645℃、液时空速600小时^-1、常压下，反应30分钟时的丙烷转化率为47％，丙烯选择性约89％。该催化剂虽然具有较好活性，但以催化剂的重量为基准，氧化铬的含量高达10～45％，无疑对环保提出更高要求。据本发明人实验室验证，该催化剂易于积炭，稳定性较低。

低碳烷烃脱氢催化剂虽然目前已经取得较大进展，但仍存在催化剂活性较低、稳定性较差等方面问题，尤其是现有的Cr系脱氢催化剂，虽然常用碱金属元素或过渡金属元素作助剂改进的活性，但选择性、稳定性等方面仍不足。元素周期表第IVB族和/或第ⅢA族中的金属和非金属元素，在化工领域用途广泛。本试验在催化剂制备中加入元素周期表第IVB族和/或第ⅢA族，可在Cr催化剂合成中可以起到替代部分Cr，提高Cr分散和利用率的作用，结果表明元素周期表第IVB族和/或第ⅢA族元素的加入能更好的利用Cr，提高催化剂活性和稳定性，因此具有较好应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低、稳定性较差的问题，提供一种低碳烷烃脱氢催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

a)3～30份的Cr元素或其氧化物；

b)0～5份碱金属元素或其氧化物；

c)0～10份选自Cu、Co、Ni和Fe中的至少一种元素或其氧化物；

d)0～5份选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素或其氧化物；

e)0.001～3份选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物；

e)69～96份载体。

上述技术方案中，以重量份数计，铬或其氧化物份数的优选范围为5～25份；碱金属元素或其氧化物份数的优选范围0.01～5份；Cu、Co、Ni和Fe中的至少一种元素或其氧化物的份数的优选范围0.01～10份。

上述技术方案中，优选的、选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素或其氧化物为氧化钛、氧化锆或氧化铪中的至少一种；更优选的，氧化钛和氧化锆的重量比为4:1～1：4。

上述技术方案中，优选的，选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物为氧化硼和氧化铟的混合物；更优选的，氧化硼和氧化铟的重量比为10:1～4:1；其中氧化硼、氧化镓、氧化铟或氧化铊中的一种的份数为0.01～1.0份。

上述技术方案中所述催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：反应压力为0～1MPa、温度为500～650℃、质量空速为0.1～10h^-1；反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。

载体优选为Al₂O₃和/或氧化硅，Al₂O₃优选为γ型、δ型和θ型Al₂O₃中的一种或两种；以摩尔比计催化剂中Cr:碱金属(K或Li、Na)的优选范围为0.1～8：1；催化剂中Cr:Cu(或Co、Ni、Fe)的优选范围为0.1～8：1，催化剂中Cr:第ⅢA族中元素的优选范围为1～40：1。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

a)将硼酸或含硼的可溶盐溶液或第ⅢA族中其它元素的可溶盐与载体充分混合，然后干燥，焙烧。再将含B或第ⅢA族中其它元素的载体压片、筛分，选取40～60目筛分后的载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得B或第ⅢA族中其它元素改性的载体I；

b)将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含K或Li、Na、Rb等碱金属的可溶性溶液、含Cu或Co、Ni、Fe等的可溶性溶液、元素周期表第IVB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；

c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。

上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵,溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。

按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：

低碳烷烃，以异丁烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф9mm—Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度560℃。

异丁烷转化率和异丁烯选择性按以下公式计算：

常用的Cr系脱氢催化剂，由于其表面具有较强酸性，易于积碳而使失活速度加快，使催化剂活性降低；同时由于催化剂活性组分深入载体，表面起催化作用的Cr减少，催化剂稳定性受较大影响。为了提高催化剂活性，为减缓催化剂失活速度，保证催化剂具有较高活性，常通过加入其它助剂(一般是碱金属)改进催化剂表面酸碱性，降低反应温度，减轻催化剂表面积碳。同时过渡金属元素Cu、Co等具有变价助剂，特别是元素周期表第IVB族和第ⅢA族中元素的加入能改进Cr元素在载体上的分散，或促使更多活性位Cr的形成，使Cr脱氢催化剂具有较高活性基础上，同时具有较高稳定性。采用上述评价条件将本发明的低Cr含量、同时多种助剂改性的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应中，其活性评价结果表明，该催化剂具有较高的烷烃转化率，较低反应温度下高于65％，同时具有较高的烯烃选择性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，0.0017克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.499克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。

等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，反应压力为常压，气体空速600小时^-1、反应温度580℃。其结果见表1。

【实施例2】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，0.0172克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.49克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例3】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，1.72克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.45克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例4】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，2.82克硼酸铟，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.4克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例5】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，1.55克硼酸，0.28克硼酸铟，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.4克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例6】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，1.38克硼酸，0.56克硼酸铟，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.4克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例7】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，7.59克硝酸铁，0.17克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.4克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例8】

称量15.8克硝酸铬，2.74克硝酸钠，7.59克硝酸铁，0.01克硝酸镁，0.86克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.0克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例9】

称量15.8克硝酸铬，4.61克硝酸锂，3.88克硝酸钴，0.17克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例10】

称量15.8克硝酸铬，1.05克硝酸铷，3.89克硝酸镍，0.17克硼酸，，加入到100毫升的去离子水中，再加入94.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例11】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，2.03克硝酸铜，0.017克硼酸加入到100毫升的去离子水中，再加入95.99克氧化硅载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果见表1。

【实施例12】

称量5.27克硝酸铬，50.6克硝酸铁，0.17克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入98.9克氧化硅载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例13】

称量78.98克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.8克二氧化钛，1.72克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入78.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例14】

称量78.98克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.64克二氧化钛，0.27克硝酸锆，0.0533克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入78.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例15】

称量78.98克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.16克二氧化钛，1.08克硝酸锆，加入到100毫升的去离子水中，再加入78.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例16】

称量78.98克硝酸铬，2.15克硝酸钾，1.35克硝酸锆，1.72克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入78.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例17】

称量52.6克硝酸铬，4.3克硝酸钾，15.18克硝酸铁，0.52克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入85.6克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【实施例18】

称量26.33克硝酸铬，1.23克硝酸钾，5.06克硝酸铁，0.017克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入88.99克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例1】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，5.06克硝酸铁，加入到100毫升的去离子水中，再加入95.5克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

【对比例2】

称量15.8克硝酸铬，2.15克硝酸钾，0.17克硼酸，加入到100毫升的去离子水中，再加入95.9克氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。考评条件同实施例1，结果见表1。

表1

【实施例19～22】

将实施例1制备得到的催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为异丁烷，反应原料在一定条件下与催化剂接触反应得到异丁烯；反应条件和评价结果见表2。

表2

Claims

1.一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于，以催化剂重量份数计，包括以下组分：

a）3～30份Cr元素或其氧化物；

b）0～5份碱金属元素或其氧化物；

c）0～10份选自Cu、Co、Ni和Fe中的至少一种元素或其氧化物；

d）0～5份选自Ti和Zr中的至少一种元素或其氧化物；

e）0.001～3份选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物；

f）69～96份载体；

其中，所述选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素或其氧化物为氧化硼和氧化铟的混合物；氧化硼和氧化铟的重量比为10:1～4:1；

其中，b和c组分中的至少一种的含量不为0。

2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，铬或其氧化物的份数为5～25份。

3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，碱金属元素或其氧化物的份数为0.01～5份。

4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，选自Cu、Co、Ni和Fe中的至少一种元素或其氧化物的份数为0.01～10份。

5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢的催化剂，其特征在于以低碳烷烃催化剂重量份数计，氧化硼或氧化铟中的一种的份数为0.01～1.0份。

6.将权利要求1~5任一项所述催化剂用于低碳烷烃脱氢，反应原料为丙烷或异丁烷，反应条件为：反应压力为0~1MPa、温度为500~650℃、质量空速为0.1~10h^-1；反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯或异丁烯。