KR20100021368A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 HF와 같은 플루오르화제와 접촉시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법.
플루오르화, 테트라플루오로프로펜, 플루오리네이티드, 유기 화합물, 올레핀
Description
본 출원은 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 미국 특허출원 제 11/619,592호(2007년 1월 3일 제출)의 일부 계속 출원이다.
(1) 발명의 분야:
본 발명은 플루오리네이티드 유기 화합물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플루오리네이티드 올레핀 제조 방법에 관한 것이다.
(2) 관련 기술분야의 설명:
테트라플루오로프로펜(예, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf))과 같이 특정 하이드로플루오로알켄을 포함하는 하이드로플루오로카본(HFCs)은 효과적인 냉매, 화염 소화제, 열 전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 가스성 유전체, 멸균제 캐리어, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 캐리어 유체, 버프 연마제, 변위 건조제 및 전력 싸이클 작동 유체이다. 잠재적으로 모두 지구 오존층에 손상을 주는 클 로로플루오로카본(CFCs) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)과 달리 HFO-1234yf는 염소를 함유하지 않으므로 오존층에 위협을 갖지 않는다. 또한, HFO-1234yf는 대부분의 CFCs 및 HCFCs에 비해 상대적으로 낮은 지구 온난화 지수(GWP)를 갖는다.
특정 HFOs를 합성하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 트리플루오로아세틸아세톤 및 설퍼 테트라플루오라이드로부터 HFO-1234yf를 제조하는 것이 설명되어 있다. 참조 Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 82, Iss. 2, p. 171-174(1997). 또한, 미국 특허 제 5,162,594호(Krespan)에는 테트라플루오로에틸렌이 액상에서 다른 플루오리네이티드 에틸렌과 반응하여 폴리플루오로올레핀 산물을 생성하는 공정이 개시되어 있다. 이러한 출발물질은 고가이며, 다루기 어렵고 그리고/또는 저 수율을 갖는다.
그러나, CCl2=CClCH2Cl은 하기 3-단계 공정을 이용하여 CH2=CFCF2를 제조하기에 저렴하고 쉽게 이용가능한 출발물질로서 사용될 수 있다:
CCl2=CClCH2Cl → CF3CCl=CH2 → CF3CFClCH3 → CF3CF=CH2
그러나, 이러한 다단계 공정은 일반적으로 보다 짧은 합성 경로에 비해 보다 복잡하고 덜 경제적이다. 따라서, 쉽게 이용가능하고 저렴한 출발물질을 직접적으로 전환시키기는 경로가 요구된다. HFO-1234yf의 합성을 위한 이러한 출발물질은 지금까지 알려져 있지 않다.
본 발명에 의하면, CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제와 접촉시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, HFO-1234yf의 합성을 위하여 쉽게 이용가능하고 저렴한 출발물질을 통해 효과적으로 HFO-1234yf를 합성할 수 있다.
본 출원인은 CCl2=CFCH2Cl을 플루오르화하는 것을 포함하는 HFO-1234yf를 합성하는 새로운 방법을 발견하였다. 본 발명에서, CF3CF=CH2의 중심 탄소상의 불소 원자가 CCl2=CFCH2Cl의 제조시 도입된다(예, CH2=CClCH2Cl 또는 CHCl=CClCH2Cl에 HF의 첨가에 의해 또는 CH2=CClCH2Cl의 클로로플루오르화에 의해). 이는 전체 공정을 종래 기술 공정보다 짧게 한다. CCl2=CFCH2Cl이 공지된 화합물임에도 불구하고, HFO-1234yf의 합성시 반응물로서 이의 유리한 사용은 알려져 있지 않지만 이러한 반응물이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특정 견지로 CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제와 접촉시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 적어도 하나의 테트라클로로플루오로프로판을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 적어도 하나의 테트라클로로플루오로프로판을 디하이드로클로르화하여 CCl2=CFCH2Cl 및 CH2=CFCCl3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 제 1 양의 적어도 하나의 트리클로로플루오로프로펜을 생성하는 단계; 임의로, 상기 CH2=CFCCl3를 이소머화 촉매와 접촉시켜 제 2 양의 CCl2=CFCH2Cl을 생 성하는 단계; 및 상기 제 1 양의 트리클로로플루오로프로펜 및, 임의로 상기 제 2 양의 CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 방법이 제공된다.
발명의 바람직한 구현의 상세한 설명
일반적으로, CF3CF=CH2를 생성하기위한 HF를 이용한 CCl2=CFCH2Cl의 촉매 플루오르화는 액상, 기상 또는 기상과 액상의 조합에서 수행될 수 있으며, 이는 그 반응이 배치 와이즈, 연속 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 예측된다.
본 명세서에 사용된 용어 "직접적으로 전환"은 단일 반응으로 또는 본질적으로 일 셋트의 반응 조건하에서 전환되는 것을 의미한다.
반응이 액상 반응을 포함하는 구현에 있어서, 상기 반응은 촉매적이거나 비-촉매적일 수 있다. 바람직하게, 촉매 공정이 사용된다. 안티모니 할라이드, 주석 할라이드, 탈륨 할라이드, 철 할라이드 및 이들의 둘 이상이 조합을 포함하는 금속-할라이드 촉매와 같은 루이스산 촉매가 특정 구현으로 바람직하다. 금속 클로라이드 및 금속 플루오라이드가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 이러한 타입의 촉매의 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SbClnF5-n(여기서 n은 1-4의 정수임), SnCl4, TiCl4, FeCl3 및 이들의 둘 이상의 조합을 포함한다.
반응이 기상 반응을 포함하는 구현에 있어서, 상기 반응은 바람직하게 적어 도 부분적으로 촉매화되고, 바람직하게 하나 이상의 반응 용기내로 하나 이상의 스트림으로서 반응물 및 플루오르화제를 도입함으로써 연속 베이시스상으로 수행된다. 특정 구현으로, 상기 기상 반응은 반응 용기내로 CCl2=CFCH2Cl의 스트림(바람직하게 약 150℃의 온도로 예열된)을 도입함으로써 연속적인 방식으로 수행되며, 상기 반응 용기내에서 약 200-500℃(바람직하게 약 250-450℃, 그리고 보다 바람직하게 약 300-400℃)의 온도에서 촉매 및 HF와 접촉된다. HF 대 CCl2=CFCH2Cl의 몰비는 약 3 대 1(화학량론적 양) 내지 약 20 대 1의 범위일 수 있다. 바람직한 촉매는 크롬계 촉매(플루오르화 크롬 옥사이드를 포함하는 Cr2O3와 같은) 및 철계 촉매(FeCl3와 같은) 또는 이들의 조합이다. 다른 촉매는 활성 탄소 및 전이 금속염(예, Co, Fe, Cu 및 Mn) 및 불활성 지지체 물질(예, 알루미늄 플루오라이드)상에 전이 금속염을 함유하는 활성 탄소이다.
바람직한 접촉 시간은 우수한 전환을 달성하는 것이며 촉매의 활성에 따라 달라질 것이다. 특정 구현으로, 접촉 시간은 우수한 생산성을 위해 선택되며 일반적으로 약 1-60초, 보다 바람직하게 약 1-10초, 그리고 보다 바람직하게 약 2-5초 범위일 것이다.
액상 및 기상 반응을 위한 반응 용기는 하스텔로이, 인코넬 및 모넬과 같이 HF 및 HCl에 의한 부식에 대해 저항적인 물질로 구성된다.
반응 전구체는 원하는 수준의 전환 및 수율을 성취하도록 접촉 시간을 조절하기위해 상당한 범위에 걸쳐 달라질 수 있다.
본 발명은 바람직하게 적어도 약 50%, 보다 바람직하게 적어도 약 75%, 그리고 보다 바람직하게 적어도 약 90%의 HFO-1234yf 수율을 갖는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 하나 이상의 반응의 사용을 포함하는 조건하에서 수행된다. 특정 바람직한 구현으로 전환율은 적어도 약 95%이며, 보다 바람직하게 적어도 약 97%이다.
화합물 CH3CFClCCl3는 디하이드로클로르화를 통해 CH2=CFCCl3로 전환되고 후속적으로 원하는 CCl2=CFCH2Cl로 이소머화될 수 있다. CH3CFClCCl3의 디하이드로클로르화는 액상 또는 기상 촉매 반응일 수 있다. 디하이드로클로르화 조건에 따라, 두 이성체 산물, CH2=CFCCl2 및 CCl2=CFCH2Cl은 CH3CFClCCl3로부터 형성될 수 있다. 보다 낮은 온도에서 NaOH를 이용한 CH3CFClCCl3의 디하이드로클로르화는 CH2=CFCCL3를 형성하나, 액상 및 기상 촉매 반응으로부터(예를 들어, 활성 탄소나 FeCl3 촉매를 이용하여) 산물은 CCl2=CFCH2Cl이다. 따라서, 특정 조건하에서 디하이드로클로르화 및 이소머화는 일 반응 단계에서 일어날 수 있다.
택일적으로, CCl2=CFCH2Cl은 CHCl2CFClCH2Cl의 디하이드로클로르화에 의해 제조될 수 있으며, 이는 차례로 CH2ClCFClCH2Cl의 클로르화에 의해 제조될 수 있다(참조 예, Zhurnal Organicheskoi Khimii (1971), 7(9), 1181).
<실시예>
실시예 1. CCl
2
=CFCH
2
Cl의 기상 플루오르화에 의한 CF
3
CF=CH
2
생성
미리 건조된, 10 세제곱 센티미터의 플루오르화 Cr2O3 촉매를 10mm 직경의 50cm 길이 모넬 튜브에 넣고, 이를 튜브 전기로에서 가열한다. 튜브의 입구측을 HF 실린더 및 CCl2=CFCH2Cl을 함유한 시린지 펌프에 연결한다. 튜브의 출구측은 드라이아이스 아세톤에서 냉각된 트랩 및 이에 후속적으로 산 스크러버에 연결된다. 반응도중에 온도는 350℃로 조절되고, 한편 HF 첨가는 시간당 5g(0.25몰)으로 조절되고, CCl2=CFCH2Cl의 첨가 속도는 2.3초의 접촉 시간동안 시간당 10g(0.06몰)이다. 반응 후, 냉 트랩내의 조 생성물은 서서히 데워지고, HF와 함께 상기 생성물은 물내로 버블링된 다음 다른 냉 트랩내로 버블링되어 산물, CF3CF=CH2를 응축시킨다.
실시예 2. CH
2
=CFCCl
3
의 CCl
2
=CFCH
2
Cl로의 이소머화
CH2=CFCCl3 15g 및 4.6% FeCl3/C 촉매 5g을 100℃에서 플라스크내에서 교반한다. GC 분석에 의해 측정시 반응이 완료된 후, 촉매를 여과 제거하고, 그 CCl2=CFCH2Cl을 플루오르화를 위해 직접 사용한다.
실시예 3. NaOH를 이용한 CH
3
CFClCCl
3
의 디하이드로클로르화를 통한 CH
2
=CFCCl
3
생성
250mL 3구 플라스크에 교반 바, 고형 첨가 깔때기, 증류 헤드, 콘덴서 및 리시버를 장착한다. CH3CFClCCl3(72g, 0.36몰)를 상기 플라스크에 넣고, 분쇄된 고형 NaOH(15g, 0.36몰)를 상기 깔때기에 넣는다. 상기 CH3CFClCCl3는 오일조를 이용하여 약 150-175℃로 가열된다. 고형 NaOH는 그 다음 1시간에 걸쳐 교반하면서 첨가된다. 반응도중 증류 제거되어 CCl3CF=CH2가 형성된다.
실시예 4. CH
3
CFClCCl
3
의 액상 촉매 디하이드로클로르화를 통한 CCl
2
=CFCH
2
Cl
생성
무수 FeCl3 5g 및 CH3CFClCCl3 100g을 환류 응축기 및 교반 바가 장착된 250mL 플라스크에 장입한다. 환류의 상부는 산 스크러버에 연결된다. 상기 플라스크를 CH3CFClCCl3가 용융될 때까지 오일조에서 교반하면서 가열한 다음, 그 혼합물을 그 온도에서(130-140℃) 10시간동안 유지한다. 그 산물을 증류하여 CCl2=CFCH2Cl(bp 129℃)을 수집한다.
실시예 5. CH
3
CFClCCl
3
의 기상 촉매 디하이드로클로르화를 통한 CCl
2
=CFCH
2
Cl 생성
4.6% FeCl3/C 촉매 10g을 10mm 직경의 모넬 튜브에 넣고, 이를 튜브 전기로에서 가열한다. 튜브의 입구측을 플로우 미터와 N2 공급원 및 CH3CFClCCl3의 공급원에 연결한다. 튜브의 출구측은 드라이아이스에서 냉각되고 HCl 스크러버에 연결된 생성물 리시버에 연결된다. 반응도중에 튜브는 200℃로 가열된다. 질소 흐름 속도는 10cc/분으로 유지되고, 한편 CH3CFClCCl3의 첨가 속도는 0.2g/분이다. 냉 트랩내의 크루드 디하이드로클로르화 산물은 증류되어 순수 CCl2=CFCH2Cl을 생성한다.
실시예 6. CHCl
2
CFClCH
2
Cl의 디하이드로클로르화를 통한 CHCl=CClCH
2
Cl 생성
실시예 5에서와 동일한 방법이 사용된다.
실시예 7. CHCl
2
CFClCH
2
Cl을 위한 CH
2
ClCFClCH
2
Cl의 클로르화
250mL 3구 플라스크에 교반 바, 온도계 및 -5℃로 유지되는 환류 콘덴서를 장착한다. 염소 실린더로부터 상기 플라스크내로 염소를 도입하기 위한 설비를 만들고, Cl2 흐름은 플로우 미터로 조절되었다. 콘덴서의 상부는 HCl 및 Cl2 스크러버에 연결된다. CH2ClCFClCH2Cl(126g 또는 0.76몰)을 상기 플라스크내에 넣은 다음, 오일조에서 140-150℃로 가열한다. Cl2를 1시간당 10g으로 CH2ClCFClCH2Cl내로 표면 아래 버블링한다. Cl2 54g(0.7몰) 첨가후 반응 혼합물을 분획하여 CHCl2CFClCH2Cl을 분리한다.
실시예 8. CHCl=CClCH
2
Cl에 액상 HF 첨가를 통한 CHCl
2
CFClCH
2
Cl 생성
CHCl=CClCH2Cl 2몰(270g) 및 TaF5 2.2g(0.008몰)을 500mL 오토클래이브에 장입한다. 반응기를 닫고 드라이아이스 아세톤내에 비운다. 무수 HF 40g(2몰)을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 24시간 교반한다. 조 생성 혼합물을 조심스럽게 분쇄 아이스상에 붓고, 유기층을 분리하고 물로 세정하고 건조한다.
본 발명의 몇몇 특정 구현을 기술하였지만, 이는 본 명세서에 담긴 가르침의 견지로 별도로 기재하지 않은 다양한 변형, 개조, 및 개선이 이용가능하며 본 발명의 견지내에 포함되는 것임을 당업자에게 명확히 이해될 것이다. 이러한 변형, 개조, 및 개선은 본 명세서에 의해 자명하게 이루어지는 바와 같이 본 명세서에 특별히 언급하지 않았음에도 불구하고 본 명세서의 일부인 것으로 의도되며, 본 발명의 정신 및 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 상술한 설명은 실시예로서 기술된 것이며 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 하기 청구범위 및 이의 등가로 정의되는 것으로 한정된다.
Claims (16)
- CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제와 접촉시키는 것을 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 접촉은 상기 반응물을 상기 반응 산물로 직접적으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 플루오르화제는 HF인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 접촉은 기상 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 기상 반응은 크롬(III) 옥사이드, 플루오르화 크롬 옥사이드, 철(III) 클로라이드, 활성 탄소 및 전이 금속 할라이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 HF 및 상기 CCl2=CFCH2Cl은 상기 기상 반응의 적어도 일부 도중에 약 3:1 내지 20:1의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 접촉은 액상 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 액상 반응은 SbCl5, SbClnF5-n, SnCl4, TiCl4 및 FeCl4로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하며, 여기서 n은 0-4의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, CH2=CFCCl3을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 조성물을 이소머화 촉매와 접촉시켜 상기 CCl2=CFCH2Cl을 생성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 이소머화 촉매는 철(III) 클로라이드/탄소 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 적어도 하나의 테트라클로로플루오로프로판을 포함하는 전구체 조성물을 제공하는 단계;적어도 하나의 테트라클로로플루오로프로판을 디하이드로클로르화하여 CCl2=CFCH2Cl 및 CH2=CFCCl3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 제 1 양의 적어도 하나의 트리클로로플루오로프로펜을 생성하는 단계;임의로, 상기 CH2=CFCCl3를 이소머화 촉매와 접촉시켜 제 2 양의 CCl2=CFCH2Cl을 생성하는 단계; 및상기 제 1 양의 트리클로로플루오로프로펜 및, 임의로 상기 제 2 양의 CCl2=CFCH2Cl을 포함하는 반응물을 CF3CF=CH2를 포함하는 반응 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 플루오르화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 제조 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 테트라클로로플루오로프로판은 CH3CFClCCl3, CHCl2CFClCH2Cl 또는 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 이소머화 촉매는 철(III) 클로라이드/탄소 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 디하이드로클로르화는 상기 테트라클로로플루오로프로판을 NaOH와 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 디하이드로클로르화는 액상 촉매 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 디하이드로클로르화는 기상 촉매 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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