FR2654098A1 - Procede de preparation de derives aromatiques fluores et catalyseurs a base d'elements de la colonne iii a. - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation de fluorure d'aryle par mise en contact d'un mélange gazeux contenant de l'acide fluorhydrique et un halogéno formiate ou un carbonate d'aryle avec un catalyseur à base d'éléments métalliques.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la préparation de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement attaché sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisément la préparation de fluorobenzènes.
Il est connu depuis déjà très longtemps par exemple selon le brevet US 4075252 de préparer le fluorobenzène à partir des anilines par une réaction de diazotation ou par passage par un intermédiaire triazène puis décomposition du sel de diazonium ou de triazène dans l'acide fluorhydrique. Ces techniques anciennes imposent toujours un procédé en deux étapes, éventuellement réalisées en continu, par exemple selon le brevet EP 205019, qui comporte toujours une étape de formation du sel d'azonium et une étape de décomposition.
Les amines de départ sont des composés onéreux dont il est impossible de se passer pour un tel procédé ce qui grève considérablement le prix d'obtention final du fluorobenzène.
Il est aussi connu selon le brevet anglais n" 1582427 de préparer le fluorobenzène par mise en contact à environ 200"C d'un phénol avec une solution d'acide fluorhydrique contenant un acide de Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculée par rapport à l'acide fluorhydrique introduit.
Les rendements obtenus en fluorobenzène sont toujours inférieurs à 25 % pour des durées de réactions de 6 heures.
Il est encore décrit dans le brevet européen n"118247 un procédé de préparation du fluorobenzène par passage d'un ester de l'acide fluoroformique sur alumine platinée à une température comprise entre 200 et 600"C. Ce procédé réalisé en phase gazeuse avec des rendements annoncés en fluorobenzène atteignant 60 %, a fait l'objet d'une publication ultérieure plus complète (The preparation of fluoroarenes by the catalytic decarboxylation of aryl fluoroformates, Journal of Fluorine Chemistry, 27 (1985) 263 274,
David P. ASHTON, T. ANTHONY RYAN, BRIAN R. WEBSTER and BRETT A.
David P. ASHTON, T. ANTHONY RYAN, BRIAN R. WEBSTER and BRETT A.
WOLFINDALE), et souffre de nombreux inconvénients parmi lesquels le coût du réactif et la production de sous produits en nombre et en quantité importants.
Qui plus est, le catalyseur s'empoisonne très vite et la régénération subséquente nécéssaire grève beaucoup trop le procédé pour que l'on puisse envisager son utilisation à l'échelle industrielle.
La raison invoquée pour expliquer l'empoisonnement du catalyseur est la dégradation de ce dernier par l'action de l'acide fluorhydrique.
C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du fluorure d'aryle qui permette d'éviter ou d'espacer les cycles de régénération.
Un autre but de la présente invention est de fournir un autre procédé qui utilise des composés de départ peu onéreux.
Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de préparation de fluorure d'aryle qui comporte une étape réactionnelle de mise en contact d'un mélange gazeux contenant l'acide fluorhydrique et un halogénoformiate ou un carbonate d'aryle avec un catalyseur à base d'éléments de la colonne
III a en classification Française (cF. supplément du Bull.Soc.Chim.
III a en classification Française (cF. supplément du Bull.Soc.Chim.
n"l janvier 1966) et correspondant à la colonne III b classification des Etats-Unis d'Amérique.
Avantageusement, le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'halogénoformiate ou le carbonate d'aryle est au moins égal à 1, avantageusement compris entre 5 et 1000, de préférence entre 10 et 1000 (sauf quand cela est précisé autrement, les zéros ne sont pas des chiffres significatifs).
Avantageusement, la température est comprise entre 200 et 800"
C de préférence entre 200 et 500"C.
C de préférence entre 200 et 500"C.
Le mélange gazeux peut comporter, outre les réactifs, un gaz inerte vis-à-vis des espèces réactionnelles et du catalyseur et jouer un rôle de gaz vecteur ou de diluant lorsque les molécules d'halogénoformiate ou de carbonate sont suffisament réactives pour qu'elles puissent réagir sur elle-mêmes ou sur le fluorobenzène produit par la réaction. Le mélange gazeux est avantageusement à une pression totale comprise entre 10-2 et 20 MPa de préférence de 10-1 à 20, plus usuellement de 10-1 à 2.
Il est souhaitable que le mélange réactionnel soit anhydre, c'est-à-dire que la teneur molaire en eau soit de préférence au plus égale à 10 % de celle en substrat arylique de préférence 1 %. Le caractère anhydre du mélange gazeux réactionnel est limité par celui de l'acide fluorhydrique commercial réputé anhydre.
Le catalyseur à base d'éléments métalliques contient avantageusement une espèce chimique choisie dans le groupe constitué par les éléments de la colonne III a sous forme élémentaire, de chalcogénure de préférence oxyde, et d'halogénure ainsi que par leurs mélanges et alliages; les oxy-halogénures font notamment partie dudit groupe ainsi que les précurseurs des espèces ci-dessus par action du fluor ou de l'acide fluorhydrique.
Les fluorures et les oxyfluorures et les espèces qui le deviennent au moins partiellement sous l'action de l'acide fluorhydrique gazeux, donnent des résultats particulièrement satisfaisants. L'espèce chimique peut être aussi des carbonates, sulfates, phosphates et des sels organiques décomposables.
Les éléments les plus visés sont les terres rares et notamment le scandium ainsi que l'actinium, le thorium et l'uranium.
Il est possible, voire avantageux, de soumettre avant utilisation, le catalyseur à l'action de l'acide fluorhydrique dans les conditions de l'étape objet de la présente invention. Pour ce qui est des alliages ceux qui donnent les meilleurs résultats sont ceux qui présentent une corrosion après passage de l'acide fluorhydrique.
En effet, selon la présente invention, il a pu être montré de manière surprenante que les catalyseurs à base d'éléments de la colonne III a notamment, à base d'espèces chimiques mentionnées ci-dessus permettaient d'obtenir des taux de conversion des halogénoformiates et des carbonates en fluorure correspondant, qui peuvent être très élevés. En outre, ces catalyseurs n'ont que peu ou pas besoin d'être régénérés.
Enfin il convient de mentionner le temps de passage, ou le temps de contact,défini par Tp = m/D (ou m est la masse du catalyseur et D le débit gazeux) à la température de réaction exprimée en cm3 par secondes) est en général compris entre 10-3 et 100g x s/cm3, ce qui reste dans le domaine des cinétiques industrielles relativement rapides.
Naturellement le temps de contact est spécifique de la texture et de la nature du catalyseur.
Un grand nombre de composés aromatiques fluorés peuvent être préparés de cette manière. Les limitations portent essentiellement d'une part sur la stabilité du noyau aromatique du substrat à la température choisie et d'autre part sur la tension de vapeur saturante de I'halogénoformiate ou du carbonate de départ. Les substituants donneurs sur les noyaux favorisent toutefois la réaction, cependant que les attracteurs ne la défavorisent que légèrement.
A la température de mise en oeuvre du procédé, ces derniers composés doivent avoir une tension de vapeur saturante au moins égale à 10-3 avantageusement à 10-2 MPa.
Par ailleurs, la cinétique de décomposition du fluorure formé doit être au plus égale à celle de sa formation,
Lorsque la vitesse de décomposition, bien que répondant à la contrainte ci-dessus, est élevée, il est préférable de faire une trempe du mélange réactionnel immédiatement après le contact avec le catalyseur.
Lorsque la vitesse de décomposition, bien que répondant à la contrainte ci-dessus, est élevée, il est préférable de faire une trempe du mélange réactionnel immédiatement après le contact avec le catalyseur.
Généralement, l'halogénoformiate ou le carbonate organique répond à la formule (I) suivante : (R1)n - Ar - 0 - CO - A (I) dans laquelle
- Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique, hétérocyclique ou non
- Les radicaux R1, semblables ou différents, représentent
- un motif halogène, nitro,
- un groupe -Z-R2, où Z peut être
- une simple liaison;
- un atome d'oxygène;
- un atome de soufre;
- les groupes : -NR3-; -CO-; -OCO-; -COO-;
-SO-; -S02-; -S03-; où R2 représente un atome d'hydrogène un radical alcoyle ou aryle d'au plus 8 atomes de carbone, où R3 peut avoir la même nature que R2 ou former avec ce dernier et avec l'atome d'azote qui le porte, un hétérocycle azoté;
- n représente le nombre de substituants et est égal à O ou à un entier au plus égal au nombre de positions substituables sur les noyaux aromatiques;
- A représente (Rl)n - Ar - 0 -, un halogène ou un groupe OR'2 dans lequel R'2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéné, hydroxy.
- Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique, hétérocyclique ou non
- Les radicaux R1, semblables ou différents, représentent
- un motif halogène, nitro,
- un groupe -Z-R2, où Z peut être
- une simple liaison;
- un atome d'oxygène;
- un atome de soufre;
- les groupes : -NR3-; -CO-; -OCO-; -COO-;
-SO-; -S02-; -S03-; où R2 représente un atome d'hydrogène un radical alcoyle ou aryle d'au plus 8 atomes de carbone, où R3 peut avoir la même nature que R2 ou former avec ce dernier et avec l'atome d'azote qui le porte, un hétérocycle azoté;
- n représente le nombre de substituants et est égal à O ou à un entier au plus égal au nombre de positions substituables sur les noyaux aromatiques;
- A représente (Rl)n - Ar - 0 -, un halogène ou un groupe OR'2 dans lequel R'2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéné, hydroxy.
Les groupes alcoyles (tel que défini dans le dictionnaire de la
Chimie Duval Presses Scientifiques Internationnale PARIS VIe 1959) peuvent notamment être des restes aliphatiques linéaires ou ramifiés d'au plus 6 atomes de carbone ou des restes arylaliphatiques.
Chimie Duval Presses Scientifiques Internationnale PARIS VIe 1959) peuvent notamment être des restes aliphatiques linéaires ou ramifiés d'au plus 6 atomes de carbone ou des restes arylaliphatiques.
Le nombre de position substituable est déterminable aisément à l'aide de règles simples connues de l'homme de métier.
Ainsi par exemple
quand Ar = phényle n S 5
Ar = pyridyle S 4
Ar = naphtyle 4 7
Ar = quinolyle ç 7 il convient de signaler que la réaction est également applicable aux composés où Ar représente par exception un vinyle avec n < 3.
quand Ar = phényle n S 5
Ar = pyridyle S 4
Ar = naphtyle 4 7
Ar = quinolyle ç 7 il convient de signaler que la réaction est également applicable aux composés où Ar représente par exception un vinyle avec n < 3.
Le nombre total de carbone du composé de formule I est avantageusement au plus égal à 50 de préférence à 30.
Le procédé donne les meilleurs résultats lorsque dans la formule (I)
Ar représente un radical aromatique monocyclique et que n est au plus égal à 5.
Ar représente un radical aromatique monocyclique et que n est au plus égal à 5.
La réaction donne des résultats particulièrement bons lorsque dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique et que n est au plus égal à 5.
On préfère encore plus parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels R1 représente un groupe méthyle, un groupe nitro ou encore ceux pour lesquels R1 représente un groupe halogène et n est égal à 1.
On préfère également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brôme, ou groupe -ORt2 dans lequel Rt2 représente un groupe de formule - O- Ar - (R1)n. Plus spécifiquement, le fluor est moins réactif et le brôme plus réactif; le meilleur compromis réactivité-coût est le chlore, le brôme étant réservé aux synthèses les plus difficiles.
Avec le Bromo formiate, il est préférable d'utiliser un rapport acide fluorhydrique halogénoformiate dans la zône élevée des fourchettes spécifiées ci-dessus.
Un des avantages du procédé est de pouvoir traiter des mélanges réactionnels comprenant à la foix carbonate et halogénoformiate.
Les matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont
- le fluoroformiate de phényle
- le chloroformiate de phényle
- le carbonate de diphényle
On ne s'écartera pas de l'invention en fabriquant in situ carbonates ou halogénoformiates par action d'halogénure de l'acide carbonique ( par exemple phosgène) ou de leur dérivés (par exemple polyphosgène) sur les phénols correspondants.
- le fluoroformiate de phényle
- le chloroformiate de phényle
- le carbonate de diphényle
On ne s'écartera pas de l'invention en fabriquant in situ carbonates ou halogénoformiates par action d'halogénure de l'acide carbonique ( par exemple phosgène) ou de leur dérivés (par exemple polyphosgène) sur les phénols correspondants.
On ne s'écartera pas non plus de l'invention en réalisant des difluorures, voire des polyfluorures à partir d'halogénoformiate ou de carbonate issus de di ou de polyphénols.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple de protocole opératoire
Un courant de chloroformiate de phényle(0,21 mmole/mn) vaporisé, est mélangé avec de l'acide fluorhydrique gazeux, à une température de 300"C, pour donner un milieu réactionnel contenant 48 moles d'Acide fluorhydrique par mole de chloroformiate de phényle.
Un courant de chloroformiate de phényle(0,21 mmole/mn) vaporisé, est mélangé avec de l'acide fluorhydrique gazeux, à une température de 300"C, pour donner un milieu réactionnel contenant 48 moles d'Acide fluorhydrique par mole de chloroformiate de phényle.
Ce mélange passe au travers d'un réacteur tubulaire en Hastelloy C 276 de 35 cm de long et 2,0 cm de diamètre interne rempli de catalyseur selon la présente invention.
La température du lit catalytique est maintenue à 400"C et le temps de passage est de 2g.s/cm3.
Les produits gazeux sont condensés, dilués dans liteau, neutralisés par la sonde aqueuse, extraits par le dichlorométhane.
La solution dans le dichlorométhane est analysée par chromatographie en phase vapeur, résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse.
Claims (16)
1. Procédé de préparation de fluorure d'aryle caractérisé par le fait
qu'il comporte une étape réactionnelle mise en contact d'un mélange
gazeux contenant de l'acide fluorhydrique et un halogéno formiate ou
un carbonate d'aryle avec un catalyseur à base d'éléments métalliques.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le
rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'halogénoformiate ou
le carbonate d'aryle est au moins égal à 1.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le dit
rapport molaire est compris entre 10 et 1 000.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait
que l'halogénoformiate est du chloroformiate.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait
que la température est comprise entre 200 et 800 C de préférence
entre 300 et 500"C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait
que le mélange gazeux est à une pression totale comprise entre 10-2 et
20 MPa.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait
que le mélange gazeux comporte en outre, un gaz inerte vis-à-vis des
espèces réactionnelles et du catalyseur.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait
que ledit catalyseur à base d'éléments métalliques contient au moins
une espèce chimique choisie dans le groupe constitué par les éléments
de la colonne III a sous forme élémentaire, de chalcogénure,
d'halogénure et par leurs mélanges et alliages et par leurs
précurseurs.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que les
éléments du groupe III a sont choisis dans le groupe constitué par les
terres rares.
10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que les
éléments du groupe III a sont choisis parmi l'actinium, le thorium et l'uranium.
11. Procédé selon les revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que
ladite espèce chimique est un alliage.
12. Procédé selon les revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que
ladite espèce chimique est un halogénure ou un oxyhalogénure.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait
que le temps de passage tp = m/D est égal entre 10-3 et 100
grammes/secondes par cm3.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait
que l'halogénoformiate ou le carbonate organique répond à la formule
(I) suivante
(R1)n - Ar - O - CO - A (I)
dans laquelle
- Ar représente un radical aromatique monocyclique,
polycyclique, hétérocyclique ou non
- Les radicaux R1, semblables ou différents, représentent
- un motif halogène, nitro,
- un groupe -Z-R2,
où Z peut être
- une simple liaison;
- un atome d'oxygène;
- un atome de soufre; - Les groupes
-NR3-; -CO-;
-OCO-; -COO-;
-SO- ; -SO2-; -SO3-; où R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle d'au plus 8 atomes de carbone, où R3 peut avoir la même valeur que R2 ou former avec ce dernier et avec l'atome d'azote qui le porte, un hétérocycle azoté - n représente le nombre de substituants et est égal à O ou à un entier au
plus égal au nombre de positions substituables sur les noyaux
aromatiques; - A représente (R1)n - Ar- 0 -, un halogène ou un groupe -OR'2- dans lequel
R'2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéné, hydroxy.
15. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule
(I) Ar représente un radical phényle et n est au plus égal à 5.
16. Catalyseur pour la transformation d'un halogénoformiate ou d'un
carbonate en présence d'acide fluorhydrique et en phase gazeuse
caractérisé par le fait qu'il contient au moins une espèce chimique
choisie dans le groupe constitué par les éléments de la colonne III a
sous forme élémentaire, de chalcogénure, d'halogénure et par leurs
mélanges et alliages.
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8914529A FR2654098A1 (fr) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Procede de preparation de derives aromatiques fluores et catalyseurs a base d'elements de la colonne iii a. |
| CA002029328A CA2029328A1 (fr) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Procede de preparation de derives aromatiques fluores catalyseurs a base d'acide de lewis |
| JP2297345A JPH0720889B2 (ja) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | ふっ化芳香族誘導体の製造方法、および製造用のルイス酸ベース触媒 |
| EP90403116A EP0427603B1 (fr) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés et catalyseurs à base d'acide de lewis |
| IL96245A IL96245A0 (en) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Process for the preparation of lewis acid-based catalyst fluorinated aromatic derivatives |
| DE69033125T DE69033125T2 (de) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Verfahren zur Herstellung von fluorierten aromatischen Verbindungen und auf Lewis-Säuren basierte Katalysatoren |
| AT90403116T ATE180466T1 (de) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Verfahren zur herstellung von fluorierten aromatischen verbindungen und auf lewis-säuren basierte katalysatoren |
| ES90403116T ES2132065T3 (es) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Procedimiento de preparacion de derivados aromaticos fluorados y catalizadores a base de acido de lewis. |
| IE398790A IE903987A1 (en) | 1989-11-06 | 1990-11-05 | Process for the preparation of fluorinated aromatic¹derivatives and lewis acid based catalyst therefor |
| AU65857/90A AU6585790A (en) | 1989-11-06 | 1990-11-06 | Process for the preparation of lewis acid-based catalyst fluorinated aromataic derivatives |
| PT95807A PT95807A (pt) | 1989-11-06 | 1990-11-06 | Processo para a preparacao de derivados aromaticos fluorados e de catalisadores a base de acidos de lewis |
| US08/814,027 US6235949B1 (en) | 1989-11-06 | 1997-03-10 | Process for the preparation of halogenated derivatives and Lewis acid base catalysts thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR8914529A FR2654098A1 (fr) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Procede de preparation de derives aromatiques fluores et catalyseurs a base d'elements de la colonne iii a. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2654098A1 true FR2654098A1 (fr) | 1991-05-10 |
Family
ID=9387118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8914529A Pending FR2654098A1 (fr) | 1989-11-06 | 1989-11-06 | Procede de preparation de derives aromatiques fluores et catalyseurs a base d'elements de la colonne iii a. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2654098A1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0118241A1 (fr) * | 1983-03-01 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Procédé de fluoration |
| US4814524A (en) * | 1986-07-31 | 1989-03-21 | Ppg Industries, Inc. | Method for converting organic chloroformate to the corresponding organic chloride |
-
1989
- 1989-11-06 FR FR8914529A patent/FR2654098A1/fr active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0118241A1 (fr) * | 1983-03-01 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Procédé de fluoration |
| US4814524A (en) * | 1986-07-31 | 1989-03-21 | Ppg Industries, Inc. | Method for converting organic chloroformate to the corresponding organic chloride |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 27, 1985, pages 263-274, Elsevier Sequoia, Lausanne, CH; D.P. ASHTON et al.: "The preparation of fluoroarenes by the catalytic decarboxylation of aryl fluoroformates" * |
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