FR2647106A1 - Procede de synthese de derives aromatiques fluores - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de synthèse de dérivés aromatiques fluorés par mise en présence d'un halogénoformiate d'aryle ou d'un carbonate organique avec un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide perfluoro alcanesulfonique.
Description
PROCEDE DE SYNTHESE DE DERIVES AROMATIQUES FLUORES
La présente invention concerne un procédé de synthése de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la synthèse de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement fixé sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisément la synthèse de fluorobenzénes.
La présente invention concerne un procédé de synthése de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la synthèse de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement fixé sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisément la synthèse de fluorobenzénes.
Il est connu depuis déjé trés longtemps par exemple selon le brevet US 4075252 de préparer le fluorobenzéne & partir des anilines par une réaction de diazotation ou par passage par un intermédiaire triazene puis décomposition du sel de diazonium ou de triazène dans l'acide fluorhydrique. Ces techniques anciennes imposent toujours un procédé en deux étapes, éventuellement réalisées en continu, par exemple selon le brevet EP 205019, qui comporte toujours une étape de formation du sel d'azonium et une étape de décomposition.
Les amines de départ sont des composés onéreux dont il est impossible de se passer pour un tel procédé ce qui grève considérablement le prix d'obtention final du fluorobenzène.
Il est aussi connu selon le brevet anglais nO 1582427 de préparer le fluorobenzêne par mise en contact & environ 2000C d'un phénol avec une solution d'acide fluorhydrique contenant un acide de
Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculée par rapport a l'acide fluorhydrique introduit.
Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculée par rapport a l'acide fluorhydrique introduit.
Les rendements obtenus en fluorobenzène sont toujours inférieurs a 25 % pour des durées de réaction de 6 heures.
Il est encore décrit dans le brevet européen n011S247 un procédé de préparation du fluorobenzène par passage d'un ester de l'acide fluoroformique sur une alumine a une température comprise entre 200 et 6000C. Ce procédé est réalisé en phase gazeuse. Les rendements annoncés en fluorobenzène atteignent 60 %.
Chaque fois que cela est possible l'industrie chimique préfére travailler en phase liquide plutôt qu'en phase gazeuse car cela permet d'utiliser des températures inférieures et un appareillage plus simple.
La présente invention a permis d'atteindre cet objectif obtenir un procédé de préparation par voie liquide des dérivés fluorés aromatiques.
Elle a pour objet un procédé de synthèse de dérivés aromatiques fluorés caractérisé en ce que l'on met en présence un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide perfluoroalcanesulfonique.
L'halogénoformiate ou le carbonate répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle
- Ar représente un radical aromatique monocyclique,
polycyclique ou hétérocyclique.
dans laquelle
- Ar représente un radical aromatique monocyclique,
polycyclique ou hétérocyclique.
- R, représente l'hydrogène, un groupe halogène, nitro, alkyle
contenant 1 a 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4
atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de
carbone, hydroxy, n n est égal & un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur
ou égal à 5, A représente un halogène ou un groupe OR2 dans lequel R2
représente un radical alkyle contenant i à 4 atomes de
carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique
(éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1
à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4 atomes de
carbonate, alkylthio contenant i & 4 atomes de carbone,
nitro, halogéno, hydroxy.
contenant 1 a 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4
atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de
carbone, hydroxy, n n est égal & un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur
ou égal à 5, A représente un halogène ou un groupe OR2 dans lequel R2
représente un radical alkyle contenant i à 4 atomes de
carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique
(éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1
à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4 atomes de
carbonate, alkylthio contenant i & 4 atomes de carbone,
nitro, halogéno, hydroxy.
On préfère parmi les composés de formule (I), les composes pour lesquels Ar représente un groupe aromatique monocyclique.
On préfère encore parmi les composés de formule (I3 ceux pour lesquels R, représente l'hydrogène, un groupe méthyl, un groupe nitro ou encore plus ceux pour lesquels R, représente un groupe halogène et n est égal & i.
On préfère également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OR2 dans lequel R2 représente un groupe de formule -Ar-R,.
Les matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont
- le fluoroformiate de phényle
- le chlorpformiate de phényle
- le carbonate de phényle
L'acide fluohydrique utilisé est de préférence l'acide fluorhydrique anhydre.
- le fluoroformiate de phényle
- le chlorpformiate de phényle
- le carbonate de phényle
L'acide fluohydrique utilisé est de préférence l'acide fluorhydrique anhydre.
Selon une meilleure manière de mettre en oeuvre l'invention on préfère utiliser un rapport molaire de l'acide fluorhydrique & l'halogénoformiate ou au carbonate compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60.
L'acide perfluoroalcanesulfonique répond à la formule CF2n.,-503H dans laquelle CnF2n., représente un groupe perfluoroalkyle contenant 1 a 8 atomes (lsn s8) de carbone et de préférence un groupe trifluorométhyle.
Pour une reilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité d'acide perfluoroalcanesulfonique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique audit acide soit compris entre 10 et 50.
La température de réaction est de préférence comprise entre la température ambiante et 150 C et tout particulièrement entre 50 et 1000C.
La pression réactionnelle totale est notamment comprise entre 1 bar et 100 bars.
Il est encore possible sans sortir du cadre de la présente invention, d'ajouter un acide de Lewis cotte catalyseur. Il sera choisi de préférence parmi les halogénures et plus préférentiellement les fluorures des métaux des groupes 4b à 6b et 3a à 5a de la classification périodique.
On peut citer à titre d'exemple
- le trifluorure de bore
- le pentafluorure d'antimoine
- le pentafluorure de tantale
- le tètrafluorure de titane
On préfère tout particulièrement utiliser le trifluorure de bore.
- le trifluorure de bore
- le pentafluorure d'antimoine
- le pentafluorure de tantale
- le tètrafluorure de titane
On préfère tout particulièrement utiliser le trifluorure de bore.
Cet acide de Lewis sera utilisé selon une quantité molaire calculée par rapport à l'acide fluorhydrique comprise entre 0,01 et 0,10 ou lorsqu'il s'agit de trifluorure de bore qui est gazeux selon une pression comprise entre 1 et 20 bars à OOC.
L'invention sera plus complètement décrite & l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de l'invention.
Exemple 1
Dans un réacteur en Hastelloy C 276 à OOC, on charge 7,78 g (49 mmoles) de chloroformiate de phényle, puis 50 g d'HF anhydre (2,5 moles) et enfin 16 g d'acide triflique (106,7 gnoles). Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 4 h puis refroidi à OOC. Le milieu réactionnel est soutiré sur 250 g de glace et extrait par 250 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est neutralisée et lavée par l'eau jusqu'à neutralité. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de 2,5 samoles de fluorobenzène.
Dans un réacteur en Hastelloy C 276 à OOC, on charge 7,78 g (49 mmoles) de chloroformiate de phényle, puis 50 g d'HF anhydre (2,5 moles) et enfin 16 g d'acide triflique (106,7 gnoles). Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 4 h puis refroidi à OOC. Le milieu réactionnel est soutiré sur 250 g de glace et extrait par 250 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est neutralisée et lavée par l'eau jusqu'à neutralité. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de 2,5 samoles de fluorobenzène.
Exemple 2
Selon l'exemple n01 à partir de 2,66 g (19 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10,1 g (66,7 mmoles) d'acide triflique, on note la présence de traces de fluorobenzène.
Selon l'exemple n01 à partir de 2,66 g (19 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10,1 g (66,7 mmoles) d'acide triflique, on note la présence de traces de fluorobenzène.
Exemple 3
Selon l'exemple n01 à partir de 2,8 g (20 noles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10 g (66,7 =moles) d'acide triflique auxquels ont été appliqués 10 bars de BF3 à OOC, on obtient une solution contenant 2,8 voles de fluorobenzène et 0,8 mmole de trifluorométhanesulfonate de phényle.
Selon l'exemple n01 à partir de 2,8 g (20 noles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10 g (66,7 =moles) d'acide triflique auxquels ont été appliqués 10 bars de BF3 à OOC, on obtient une solution contenant 2,8 voles de fluorobenzène et 0,8 mmole de trifluorométhanesulfonate de phényle.
Exemple 4
Selon l'exemple 1, à partir de 10,7 g (50 mmoles) de carbonate de diphènyle, 50 g (2,5 moles) d'HF anhydre et 25,2 g (168 noles) d'acide triflique, on obtient 1,5 nole de fluorobenzène.
Selon l'exemple 1, à partir de 10,7 g (50 mmoles) de carbonate de diphènyle, 50 g (2,5 moles) d'HF anhydre et 25,2 g (168 noles) d'acide triflique, on obtient 1,5 nole de fluorobenzène.
Claims (12)
1. Procédé de synthèse de dérivés aromatiques fluorés caractérisé
en ce que l'on met en présence un balogénoformiate ou un
carbonate organique avec un mélange d'acide fluorhydrique et
d'acide perfluoroaleassesulfonique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
lthalogénoformiate ou le carbonate répond à la formule (I)
suivante
carbone, nitro, halogéno, hydroxy.
atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de
contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4
aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle
de carbone éventuellement halogéné ou un radical
représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes
- A représente un halogène ou un groupe -OR2 dans lequel R2
ou égal à 5,
- n est égal à un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur
carbone, hydroxy,
atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de
contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy contenant 1 à 4
- Rl représente lthydrogène, un motif halogène, nitro, alkyle
polycyclique ou hétérocyclique,
- Ar représente un radical aromatique monocyclique,
Dans laquelle
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la
formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique.
4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la
formule (I) Rl représente l'hydrogène un groupe méthyle, un
groupe nitro ou un halogène.
5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la
formule (I) A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le
chlore ou un groupe -OArR,.
6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide
fluorhydrique est anhydre.
7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide
perfluoroalcanesulfonique répond à la formule Cr,F2 n . ,SO3H
dans laquelle Cr,F2r i représente un groupe perfluoroalkyle
contenant 1 à 8 atomes de carbone et de préférence un groupe
trifluorométhyle.
8. Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le
rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'halogénoformiate
ou au carbonate est compris entre 10 et 100 et de préférence
entre 20 et 60.
9. Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le
rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'acide
perfluoroalcanesulfonique est compris entre 10 et 50.
10. Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que la
température de réaction est comprise entre la température
ambiante et 1500C et de préférence entre 50 et 1000C.
11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on
ajoute un acide de Lewis.
12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'acide
de Lewis est choisi parmi le trifluorure de bore, le
pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale, le
tetrafluorure de titane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8906589A FR2647106B1 (fr) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Procede de synthese de derives aromatiques fluores |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8906589A FR2647106B1 (fr) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Procede de synthese de derives aromatiques fluores |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2647106A1 true FR2647106A1 (fr) | 1990-11-23 |
| FR2647106B1 FR2647106B1 (fr) | 1991-07-05 |
Family
ID=9381831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8906589A Expired - Lifetime FR2647106B1 (fr) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Procede de synthese de derives aromatiques fluores |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2647106B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0557167A1 (fr) * | 1992-02-12 | 1993-08-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Procédé pour la préparation de composés fonctionnels fluorés |
| EP0590259A2 (fr) * | 1992-08-04 | 1994-04-06 | Bayer Ag | Procédé pour la préparation de composés aromatiques halogénés |
| EP0773210A1 (fr) * | 1995-11-11 | 1997-05-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procédé pour la préparation de composés aromatiques fluorés |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD7261A (fr) * | ||||
| DE1493194A1 (de) * | 1963-08-07 | 1969-04-03 | Stauffer Chemical Co | Kernfluorierte aromatische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0118241A1 (fr) * | 1983-03-01 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Procédé de fluoration |
-
1989
- 1989-05-19 FR FR8906589A patent/FR2647106B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY * |
| THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY * |
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| EP0590259A3 (en) * | 1992-08-04 | 1994-07-13 | Bayer Ag | Process for the preparation of halogenated aromatic compounds |
| EP0773210A1 (fr) * | 1995-11-11 | 1997-05-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procédé pour la préparation de composés aromatiques fluorés |
| US5756834A (en) * | 1995-11-11 | 1998-05-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing fluorinated aromatics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2647106B1 (fr) | 1991-07-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |