DE1493194A1

DE1493194A1 - Kernfluorierte aromatische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1493194A1
Application number: DE19641493194
Authority: DE
Inventors: Pavlath Attila E; Christe Karl O
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1963-08-07
Filing date: 1964-08-06
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1076566A; US3287388A; US3328453A; NL6409091A; JPS5130055B1; US3283018A; BE651529A

Description

Dr. WalterBeU HS 3 194

Alfred Hoeppeaer Dr. Hans Joachim Wolff
Hair. CLi. Beü

Frankfurt a. M.-T.iödist

Adeionstraße 58
Telefon 301024, 3010 25

Unsere Nr. IIO64 10. SSP-1S68

Stauffer Chemical Company
Madison Avenue, New York, New York, V.St.A.

Kernfluorierte aromatische Verbindungen und Verfahren zu deren Her -

stellung .

Die Erfindung betrifft kernfluorierte aromatische Verbindungen mit mindestens einem direkt an ein aromatisches Kohlenstoff atom gebundenen Fluoratom und ein Verfahren zu dessen Herstellung, das aurch folgende Stufen gekennzeichnet ist:

Ia) Umsetzung einer substituierten Ary!verbindung mit mindestens einem direkt an ein aromatisches Kohlen Stoffatom gebundenen Substituenten, wie Hyroxyl- oder Thiol-Gruppen oder deren Alkalisalzen mit Carbonylchlorfluorid

oder

Ib) Umsetzung einer Ary!verbindung mit mindestens einer direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenes Chlorforrayl-(-OCOCl) oder Chlorthioformyl-Gruppe (-SCOCI) mit einem anorganischen Pluorid oder Bi fluorid eines Elementes mit der Ordnungszahl 1 oder 11 - 83 und

II) thermische Zersetzung der erhaltenen, mit Fluorform^l -

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(-OCGF) oder Fluorthioiormyl-G-ruppen (-bCOF) substituierten Arylverbindung.

Das aromatische iting-system kann monocyclisch oder pol;/ cyclisch und entweder unsübstituiert oder zusätzlich zu den Fluor-, Fluorformyl- oder Fluorthioformyl-Gruppen mit Halogen-, Alkyl-, Halogenalicyl-, Alkoxy-, Halog-nalkoxy- und ähnlichen Gruppen substituiert sein.

Die Einführung von Fluor in einen aromatischen Hing· war bisher sowohl schwierig als auch kostspielig. Allgemein wurden aromatische Fluorverbindungen dadurch hergestellt, daß man andere Atome in dem entsprechenden aromatischen Ausgangsstoff durch Fluor ersetzte oder .aber auch aus fluorierten aliphatischen Verbindungen. Die erste !lethode, aromatische Fluorverbindungen herzustellen, besteht im Ersatz primärer Amino-Gruppen, und diese Methode v/ird bis heute vielfach angewendet. Viele Versuche wurden durchgeführt, die Ausbeute zu verbessern und die Umsetzung zu erleichtern. Am meisten zu beachten ist die Untersuchung der Zersetzung des Diazoniumfluorborats durch Schiemann und Balz (Ber., 60B, 1186 (I927). Obwohl diese Methode zufriedenstellender arbeitet als frühex'e, hat sie ihre Mangel, iiliner diener Mangel ist die begrenzte Zugän^lichkeit verschiedener Amine, ihre Iteaktionsträgheit oder in einigen Fällen die Instabilität des Ausgangsstoffes.

Auch die direkte Fluorierung der aromatischen Verbindungwurde untersucht. Dabei erwies sich jedoch die große Reaktionsfähigkeit von elementarem Fluor und seinen Derivaten, z.B. Halo.^enfluoriden, als erschwerender Faktor. Die Zugabe von elementarem Fluor zu einer aromatischen Verbindung ist möglich, falls ein inertes Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff, verwendet wird, .um die außerordentlich exotherme Reaktion zu dämpfen. Die entstehenden Verbindungen sind gesättigt und müssen enthalogeniert werden oder Halogenwasserstoff muß abgespalten werden, um wiederum zu einem aromatischen System zu gelangen. Das Ausmaß der Fluorierung und die Zusammensetzung des Produktes sind schwer zu kontrollieren.

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Auf Grund der großen Schwierigkeit "bei der Herstellung höher fluorierter aromatischer Verbindungen durch ältere Methoden, wurde von einer Reihe von Forschern die Bildung aus höher fluorierten aliphatischen Verbindungen untersucht. Die Herstellung von Fluoraromaten unter Verwendung .kleiner aliphatischer Einheiten bei höherer Temperatur (500 - 600°C) führt zu vielen Kebehpro dukten und ist daher eine wenig günstige Methode. Erwünschter erscheint die Verwendung von Fluoracetylenverbindungen. Die Hauptschwierigkeit dabei ist die Herstellung des Ausgangsstoffs.

In "Houben *-Weyl, Methoden der organischen Chemie ", 4· Auflage, Band V/3, 5. 357 wird außerdem die Herstellung von Alkylfluoriden beschrieben, wobei man entweder Alkohol mit Phosgen zu Chlorameisensäureestern umsetzte und das Chloratom mit Thalliumfluorid gegen Fluor austauschte, oder aber man setzte Alkohole mit Carbonylfluoridchlorid um und spaltete anschließend in Gegenwart eines ionogenen Katalysators C0_? aus den Fluorameisensaurealkylestern ab. Auf Grund der explosiven Zersetzung, die beim Versuch, das Ghloratom des Chlorameisensäuremethyl- oder -äthylesters mit einem Fluorierungsmittel, wie beispielsweise Antimonpentachlorid, auszutauschen, stattfand, war man gezwungen, ein sehr starkes Fluorierungsmittel zu verwenden, um die Umsetzung in der Kälte durchführen zu können. Es erwies sich dabei, daß nur mit dem sehr kostspieligen Thalliumfluorid eine erfolgreiche Fluorierung durchgeführt werden konnte.

Bei der erfindun_osgemäßen Fluorierung von Chlorameisen seurearylesterri hin_;eaen ijt es mößlich, bei mäßigen oder höheren Temperaturen mit milden Fluorierun_a-smitteln wie Natrium! Tuorid oder Kaliumbiiluorid zu arbeiten.

Die Klasse der fluoraromatischen Verbindungen ist bekannt. Sie dienen oft als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer Verbindungen. Fluoraromatische Verbindungen' werden auch als Ciie&ikalieii für die Landwirtschaft, für Farbstoffe und in der Pharmacologie verwendet. Ihre Anwendung auf diesen aäbieten wird durcii -tfirttichaftlicne aesichtspurikte und die Schwierigkeit der ZUöän_f;lichkeit der fluoraromatischen Zviiachfanproduktü begrenzt.

aue (i'-r ^.rfinäung ist daher ein neues Verfahren zur

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BAD

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Herstellung kernfluorierter aromatischer Verbindungen, d.h. sowohl von Mono- und Polyfluor-Verbindungen und monocyclischen und polywyeIisehen Verbindungen, unter Ausschluß der Verwendung von elementarem Fluor oder der Synthese aus fluorierten aliphatischen Verbindungen oder Acetylenverbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß kernfluorierte aromatische Verbindungen zv.eckmäßigerweise durch thermische Zersetzung der entsprechenden Arylfluorformiate oder Arylfluorthioformiate bei 550 900°C hergestellt „erden können. Das entsprechende Arylfluorformiat und Fluorthioformiat kann aus Carbonylchlorfluorid und den entsprechenden Hydroxygruppen oder Tiiiogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen hergestellt werden oder durch Verwendung ögj.· ontbpx'üchenäc-n Arylchlorformiatö oder Arylchlorthioformiate und eines Lietellf luoriös.

Die Arylclilorförmiate sind bekannt und bereits häufig beschrieben v/orden. Insbesondere wuraeii die Herstellung und die chemischen Ei-'&nschaften von Phenylchloriormiat untersucht und beschrieben. Die Arylfluorformiate der Erfindung waren bisher bis auf das Phenyifluorformiat nicht bekannt. Die Eigenschaften dieser Verbindungen gestatten aber,ihre Verwendung in vielerlei Hinsicht. So z.B., wie später gezeigt werden wird, als Zwischenprodukte bei der Herstellung der entsprechenden fluoraromatischen Verbindungen, sowie als Zwischenprodukte für organische Verbindungen , als Chemikalien für die Landwirtschaft, Arzneimittel, Weichmacher sovvie Bestandteile von Harzen.

Für die Herstellung von Phenylchlorformiat sind drei Methoden beschrieben, die sich von der erfindungsgemäßen beträchtlich unterscheiden. Der einzig beschriebene Weg für Phenyifluorformiat stammt von iimeleus und vVood, J. Chem. Öoc. 1948, 2183-8. Die Herstellung geschah danach durch Umsetzung von Carbonylfluorid mit Phenol in einem Autoklaven. Die Ausbeute war nicht sehr hoch wegen übermäßiger Diphenylcarbonat-Bildung. Die Methoden des Standes der Technik zur Herstellung von Phenylchlorformiat und Phenyifluorformiat sind auf die Herstellung der Ar^Ifluorformiate der Erfindung nicht ein-

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heitl.ich anwendbar. Häufig sind sie schwierig zu kontrollieren, was das erwünschte Produkt anbelangt, wobei die Bildung von Arylearbonat auftritt, die unerwünscht ist. Dies trifft auch auf Phenylehlorthioforsiiat zu, mit der Ausnahme, daß Phenylfluorthioformiat in der Literatur nicht erwähnt ist. Es kann jedoch gesagt werden, daß bei einer Analogreaktiön Diaryldithiocarbonat das unerwünschte lebenprodukt sein wird.

Es wurde festgestellt, daß aromatische Fluorformiate und aromatische Jluorthioformiate zweckmäßigerweise hergestellt werden können durch

1) Umsetzung von Garbonylfluorid mit einer aromatischen Verbindung axt einer Anzahl von Hydroxylgruppen oder Thiolgruppen, die direkt an das aromatische Kohlenstoffatom gebunden sind, oder dem natrium- oder Kaliumsalz einer aromatischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

2) Durch Kontakt des entsprechenden Arylchlorformiats oder Arylehlorthioforaiats des angestrebten Aryl fluorformiats oder Arylfluorthioformiats mit einem anorganischen Fluorid eines Elementes mit der Atomzahl "von 11 bis 83 einschließlich , oder mit Fluorwasserstoffsäure. Das anorganische Fluorid, das als Quelle für das Fluor dient, kann ein Fluorid eines der Elemente der Gruppen I - VIII des Periodischen Systems sein, die Atomzahlen von 11 bis 85 oder die Atomzahl 1 haben.

Die umsetzung der aromatischen Hydroxy- oder aromatischen Thio!-Gruppen enthaltenden Verbindungen kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung der Arenole und der Arenthiole und die Ausbeuten der entsprechenden Fluorformiate wurden his zu nahezu theoretischen rierten gesteigert, was für diesen fieaktionstypus ungewöhnlich ist. Mit "Arenolen" und "Arenthiolen" werden alle Hydroxy- und Thiol-G-ruppen enthaltenden

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!0!

aromatischen Verbindungen bezeichnet, in denen die Hydroxy- und Thiol-G-ruppen direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden sind.

Die Umsetzung wird im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um die Hydrolyse der angestrebten Fluorformiate und Fluorthioformiate auf ein Minimum herabzusetzen. Das Material der rieaktionsgefäße soll so beschaffen sein, daß es das Arbeiten bei hohen Drucken und mäßigen Temperaturen gestattet, ils sollte dafür gesorgt werden, daß überschüssiges Carbonyl chlorfluorid nach Beendigung der Umsetzung entfernt werden kann. Die neaktionsteilnehmer sollten bev,^fegt werden, um einen besseren Kontakt zu gewährleisten. Die Umsetzungsprodukte können durch übliche Methoden abgetrennt werden, d.h.im Falle von Flüssigkeiten durch Vakuumdestillation und im Falle von Feststoffen durch Kristallisation.

Das her als rieaktionsteilnehmer verwendete Carbonylchlorfluorid kann durch verschiedene in der Literatur beschriebene Methoden gewonnen werden (Smeleus und Wood, J.Chem. Soc. 1948, 2185-8).

Die Umsetzung verläuft bei Normaldruck und Überdruck. Bevorzugt wird jedoch Überdruck. Das überschüssige Carbonylchlor fluorid unterstützt die Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts auf die Seite der angestrebten Produkte und vermindert die Garbonat-BiIdung.

Das Verhältnis von Carbonylchlorfluorid zu Arenol oder Arenthiol ist nicht sehr kritisch. Der bevorzugte Bereich liegt bei mindestens 1 Mol Carbonylchloriluorid pro Äquivalent Hydroxyl- oder Thiolgruppen in der aromatischen Verbindung. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 1-2 Mol Carbonylchlorfluorid pro Äquivalent Hydroxyl- oder Thiolgruppen. Ein Überschuß an Carbon^lchlorfluorid ist, wie gesagt, zur Herabsetzung der Carbonat- oder Dithiocarbonat-Bildung erwünscht. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels,

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vorzugsweise Toluol oder Benzol, wurde zur Erhöhung der Ausbeute an Arylfluorformiat und damit zur Herabsetzung der Carbonat-Bildung als nötig befunden.

Unter diesen bevorzugten Bedingungen ist die Reinheit des Carbonvlchlorfluorids nicht kritisch. Garbonylchlorfluorid mit bis zu 15 io Verunreinigungen mit Carbonylfluorid und Carbonylchlorid führt nicht zu einer bemerkenswerten Herabsetzung der Bildung des Arylchlorformiats. Es wurde keine Chiorformiat- oder Carbonat-Biidung festgestellt, was zeigt, daß Carbonylchlorxluorid reaktionsfähiger ist als die beiden verunreinigenden Komponenten.

Die Reaktion verläuft mit oder ohne Katalysator, jedoch erwies sich die Verwendung eines basischen Katalysators zum Zwecke der Erzielung maximaler Umwandlungen und Ausbeuten als günstig. Im allgemeinen kann jedes gesättigte tertiäre Amin als Katalysator verwendet werden. Das bevorzugte tertiäre Amin war Tri-n-butylamin. Gute nesultate erzielt man bei Verwendung von 1-20 Gew.70 Katalysator, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Arenols oder Arenthiols.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und wird so niedrig wie nur irgend möglich gehalten. Vorzugs.ve ice sollte der Temperaturbereich über 0 C liegen, und zwar so weit, wie ihn das verwendete Arenol oder Arenthiol innerhalb der Bedingungen der Erfindung erfordert. Jedes Arenol und Arenthiol hat in Bezug auf Temperatur, Druck und Reaktionszeit seine besonderen Bedingungen, die jeooch innerhalb der Grenzen der Erfindung liegen. Im allgemeinen braucht die üaximaltemperatur nicht über I5C C zu liegen.

An Stelle der freien Arenole oder Arenthiole kann das Natrium- oder Kaliumsalz eingesetzt werden, obwohl die Umwandlung diüäcr Verbindungen zu den entsprechenden Arylfluorformiaten und Arylfluorthioformiaten nicht so gut ist wie die der freien Arenole oder Arenthiole.

Aryifluorformiate oder Ar^Ifluorthioformiate könnon auch, wie bereits erwähnt, durch Kontakt der entsprechenden Aryich]or -

Q ^r< U R
BADOl

-1-1 RIGiNAL

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formiate oder Arylchlorthioformiate der angestrebten Verbindung mit einem anorganischen Fluorid eines Elements mit der Atomzahl 1 oder von 11-83 hergestellt werden. Das Verhältnis von Arylchlorformiat oder Arylchlorthioformiat zum anorganischen Fluorid ist nicht kritisch. Es ist jedoch angebracht, die beiden Keaktionsteilnehmer in einem solchen Verhältnis anzuwenden, daß im Reaktionsgemisch mindestens 1 Fluoratom auf 1 Chloratom anwesend ist. Normaler, weise wird ein Überschuß des anorganischen Fluorids angewandt.

Bei der Umsetzung entsteht ein Produktgemisch. Die angestrebten Produkte können in üblicher weise gereinigt werden. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemische läßt sich entweder eine Lösungsmittelextraktion oder eine Destillation leicht anwenden.

Die Umsetzung zwischen Arylchlorformiaten oder Arylchlorthioformiaten und dem anorganischen Fluorid sollte bei einer Temperatur von mindestens 20 C, vorzugsweise oberhalb 100 C, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion sehr langsam, bei leicht erhöhten Temperaturen wird jedoch die Vollständigkeit der Umsetzung verbessert. Je nach der Natur des Arylchlorformiats oder Arylchlorthxoformiats und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, sofern ein solches angewandt wird, kann die Temperatur höher liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 50 und 25O⁰C.

Die Reaktion kvnn mit oder ohne Lösungsmittel durch geführt werden. Das Arylchlorformiat oder Arylchlorthioformiat können entweder allein verwendet werden, oder in Fällen, wo die Reaktion durch ein inertes Lösungsmittel, z.B. Natriumfluorid in Acetonitril, verbessert werden kann, kann ein solches angewandt werden.

Die Reaktion kann bei Normaldruck unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in üblichen gläsernen Laboratoriumsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden durch Rühren in innigen Kontakt gebracht und gegebenenfalls erhitzt. Die xieaktion läßt sich normalerweise innerhalb mindestens 2 Stunden

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und vorzugsweise 3 bis 5 Stunden befriedigend zu Ende führen. Längere üeaktionszeiten können angewandt werden und sind mitunter erforderlich, wenn die Arylchlorformiate oder Arylcnlorthioforuiato der Fluorierung durch das Fluorid besonderen widerstand entjegensetzen.

Ein übliches Verfahren, die rohen Reaktionsprodukte aufzuarbeiten, ist, im Falle, daß kein Lösungsmittel angewandt wird, die extraktion des organischen Produktes mit Methylenchlorid. Jedes andere geeignete Lösungsmittel, das sich leicht entfernen läßt, kann an seiner Stelle angewandt werden. Nach Entfernung des niedrig siedenden Extraktionsmittels läßt sich das organische Material leicht im Vakuum destillieren. Falls ein Lösungsmittel zugegenätwar, kann das rohe Reaktionsprodukt zuerst filtriert werden und dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt werden. Die Reinigung des organischen Produkts kann in üblicher Weise durch Vakuum destillation geschehen.

Wie bereits erwähnt, kann die Herstellung der kernfluorierten aromatischen Verbindungen günstigerweise durch thermische Zersetzung der entsprechenden Arylfluorformiate oder Arylfluorthiüformiate, die nach den erwähnten Methoden erhalten worden sind, geschehen.

Die thermische Zersetzung wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Dabei wird das aromatische Fluorformiat oder Fluorthioformiat durch eine erhitzte Reaktionskammer geführt. Diese kann einen Katalysator enthalten. Die Heaktionskammer besteht vorzugsweise aus einem chemisch resistenten Material (bei erhöhten Temperaturen), z.B. Nickel, rostfreiem Stahl, Platin oder Quarz.

Sine Katalysatorfüllung ist nach der Erfindung zur Bewirkung der Umsetzung nicht erforderlich, jedoch ist zur Erhöhung der Umsetzung und der Ausbeute die Verwendung eines oberflächenaktiven Katalysators angebracht. Jedes Material mit großer Oberfläche kann als Katalysator verwendet werden. Das Katalysatormaterial sollte vorzugsweise bei den Zersetzungstemperaturen mit den Reaktions-

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teilnehmern nicht reagieren. Katalysatoren, wie Silberwolle, mit Silber überzogene Kupferwolle, Aktivkohle, ^uarzgranulate u. dgl. sind verwendbar. Bevorzugt wird jedoch ein Platinnetz;

Unter Verwendung dieser Katalysatoren kann die Reaktion bei etwa 350 C und darüber durchgeführt werden, je nach der thermischen Stabilität der entsprechenden Arylfluorformiate oder Arylfluorthioformiate. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 6OO und 85O⁰C, wenn z.B. als Katalysator ein Platinnetz dient.

Praktisch jede Verweilzeit der Arylfluorformiate oder Arylfluorthioformiate in der Reaktionszone führt zur Gewinnung der entsprechenden fluorierten aromatischen Verbindung. Die bevorzugte Verweilzeit hängt von der Temperatur und dem Katalysator ab. Die besten Ergebnisse liefert eine Verweilzeit von 2 bis JO see der Reaktionsteilnehmer in dem erhitzten Rohr bei dem bevorzugten Temperaturbereich und Katalysator.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Arylfluorformiat oder Arylfluorthioformiat in einen Behälter gebracht, der sich an das reaktionsrohr anschließt und erhitzt. Ein Inert gas, z.B. Stickstoff, wird als Transportmittel (Träger) der Reaktionsteilnehmer durch das Rohr angewandt. Die Verwendung eines inerten Trägers ist als Verdünnungsmittel bei der Bildung der fluorierten Aromaten unter Unterdrückung der Bildung von uner wünschten Diarylcarbonaten und Diaryldithiocarbonaten sowie anderen möglichen Kombinationen zweier Reste nützlich.

Die thermische Zersetzung von o-Phenylen-bis-fluorformiat zur Herstellung von o-Difluorbenzol läßt sich nicht in einem Schritt zufriedenstellend erreichen. Dies ist auf die begünstigte intramolekulare Carbonatbildung zurückzuführen. Die Einführung zweier Fluoratome in Orthosteilung muß daher in einem Mehrstufenverfahren durchgeführt werden.

Die Zusammensetzung der Produkte variiert mit dem verwendeten Arylfluorformiat oder Arylfluorthioformiat. Im allgemeinen

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liegen kleine Mengen an Teer und Zersetzungsprodukten vor, entsprechende Arenole oder Arenthiole und größere Mengen fluorierter aromatischer Verbindungen. Da alle möglicherweise auftretenden Produkte oberhalb Zimmertemperatur sieden, lassen sich übliche Methoden der Destillation und Reinigung anwenden, um ein handelsübliches Produkt zu erzielen.

Die golgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Fluorformiate als Zwischenprodukte und das Verfahren zur Herstellung aromatischer Fluorverbindungen.

Beispiel 1:

Ein Autoklav wurde mit 0,1 Mol Phenol in 50 ecm Toluol und bei Verwendung eines basischen Katalysators mit 0,5 ecm Tri-nbutylamin beschickt. Das Carbonylchlorfluorid, 0,2 Mol, wurde dann im Autoklaven kondensiert. Der Autoklav wurde, um die tteaktionsteilnehmer zu bewegen, geschüttelt. Die folgende Ta belle zeigt die experimentellen Einzelheiten und Resultate. Die Temperatur wurde durch ein außen befindliche» Thermoelement gemessen. Als Lösungsmittel bei den Versuchen der Tabelle 1 diente Toluol.

Tabelle 1:

Bspl. Katalysator

T.°c-

Zeit

Druck

N(but),
N(but),

N(but);

40 70

80 80 35 50

12 Std.

12 "

1 atm. 1 atm» 1 atm. 1 atm. 19,1 atm. 15 atm. 20,4 atm.

fa Umw.
v.Phenol

2,3
6,2

23,4
10,2

77,1

24,2
97,2

io Phenyl-

fluor-

formiat

100 100 100 100

54,3 100

99,4

Diphenyl carbo- nat

45,7 0,1

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Das Reaktionsgemisch wurde in jedem Falle dadurch aufgearbeitet, daß zuerst das Lösungsmittel entfernt wurde; das unreine Produkt wurde dann im Vakuum destilliert unter Erzielung des gereinigten Phenylfluorf oriniats. Das Phenylf luorf ormiat hatte einen Siedepunkt von 47»1 Grad C bei 7 mm Hg. Die illementaranalyse ergab nahezu theoretische Werte. Andere physikalische Eigenschaften« Brechungsindex 1,4642 bei 26,5⁰C und Dichte 1,201 bei 23,8⁰C.

Die Infrarotspektren von Phenylfluorformiat und Phenylchlorformiat wurden ermittelt. Ein Vergleich zeigte die theoretisch erwartete Verschiebung der C ■ 0 Schwingung in der Fluorverbindung zu höheren Frequenzen und die zusätzliche C-F Schwingung sowie die Ausschaltung der C-Cl Schwingung. Das magnetische Kernresonanz-

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Spektrum von F des Produktes zeigte ein Singlett bei 16,5 ppm (CCl^F als Standard). Ks wurde gefunden, daß dieses der erwartete Absorptionsbereich für das Fluor in dieser Klasse von Verbindungen ist.

Beispiel 2;

Tabelle 2 enthält eine Gruppe von Verbindungen, die in ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 umgesetzt wurden.

Tabelle 2:

ArXH + ClCOF > ArXCOF

ArXH Eigenschaften d. entspr. Formiats

(Kp; η_π ; Fp)

Natiiumphenolat 47,l°/7 mm; n^ ^f-> I.4642

Thiophenol 73°/9mm; n^⁴ 1.5273

Hydrochinon Fp. 67-68°

QQ

m-Dihydroxybenzol 67 /l mm; η 1.4563

o-DihydroxyDenzol 77°/7 mm;

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

p-Trifluormethylphenol 68 /25 mm; ⁿ-n 1.4151 >

p-Bromphenol 72,5°/6 mm; N * I.5170 ;

p-Methoxyphenol 51°/l mm; n- 1.4843 ;

p-Methylphenol 70 /l mm; n_ I.4663 »

ο / 2Δ ^ -Naphthol 80 /1 mm ; n^ 1.5662 ;

p-Fluorphenol 52°/l5 mm ; η 1.4490 '

OO

o-Bromphenol 66 /4·55 mm ; n^ I.5IIO ;

o-Fluorphenol 33-34 /6.55 n™ 5

1,3,5-Trihydroxybenzol Fp. 92°

Beispiel J>t

Ein Gemisch von 4OO g (2,5 Mol) Phenylchlorformiat und 110 g (1,4 Mol) Kaliumtifluorid wurde in einen 500 ecm fassenden Vierhalskolben mit einem Rührer, Thermometer, Zuführungsöffnung und Kückflußkühler (mit Kalziumchloridrohr) gegeben. In diesem Beispiel wurde kein Lösungsmittel verwendet. Das Gemisch wurde gerührt und 3 Stunden lang durch elektrische Heizung auf 100 G gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das gesamte Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde auf einem rotierenden Vei'dampfer entfernt und das verbleibende organische Material, nämlich unreines Phenylfluorformiat, im Vakuum fraktioniert destilliert.

Das Phenylfluorformiat destillierte mit einem Siedepunkt von 47,1 ⁰G bei 7 mm Hg (153°C bei 76Ο mm Hg) über. Andere physikalische Eigenschaften sind» Dichte 1,201 bei 23,8⁰C, Brechungsindex 1,4642 bei 26,5°C. Es war eine farblose Flüssigkeit mit tränenreizender Wirkung.

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Analyse:

	1 c/ ,J. /ο	U93	1	94
	,57 io	Gefunden
Theoretisch	,6 'p	61,03 #
60	4,2 ^
3	13,6 >b
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Die magnetische Kernresonanz von F ergab ein einzelnes

Singlett bei + 16,5 ppm (CFCl,) als Standard). Es wurde gefunden, daß diese Absorption für die iTluorf ormiatgruppe charakteristisch ist. üiiriö weitere btütze für die für Phenylfluori'ormiat erv/art^te Struktur ist die Infrarotanalyse, die starke otreckschwingunjon für

Il

0 bei et..a 5,43 Lt und für -C-i." bei etv/a 8Ju zeigt. -C-

Beispiel 4?

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens \,ie in .Beispiel 3 "Urdeii SC ti (C,47 LIoI) rh^nylchlorthiof orr;,icit und 4-2 j (i LoIJ K'.t.iu!:- fluorid in 250 ecm Acetonitril ^oniischt. I)^t Gemisch ..urde ^e^ührt und 12 stunden ani Rückfluß erhitzt. Nach Ablauf dieser Z^it wurde das Gemisch in üblicher ,iei:.t; aui^earbeitet. üJine Umvvandlung vcn Phenylchlorthiofcrniiat von 95 ;' ^und eine Ausbeute an Phtnylfluorthioformiat von 100 fc wurde beobachtet.

Das Phenylthioformiat wurde durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt, ils hatte einen Siedepunkt von 73 G bei 9 mm Hg. Andere physikalische eigenschaften sind: Dichte 1,223 bei 24 G und Brechungsindex 1,5273 bei 24 C. Für Phen/lfluorthioformiat erwartete Struktur wurde durch die Infrarotanalyse bestätigt.

Analyse: Theoretisch Gefunden

G 83,85 1o 53,59 io

H 3,22 io 3,39 Io

S 20,51 fo 20,42 io

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf Arylpolychloriormiate und Polychlorthioformiate angewandt werden. Die Erfindung wurde anhand bestimmter anorganischer Fluoride erläutert, sie umfaßt aber allgemein das Verfahren zur Herstellung von Arylfluorformiaten und Arylfluorthioformiaten durch Umsetzung der entsprechenden Arylchlorformiate oder Arylfluorthioformiate mit einem anorganischen Fluorid eines Elementes mit der Atomzahl von 11 bis 83 oder statt dessen mit Fluorwasserstoff. Die Umsetzung· kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt v/erden. So können auch Fluorwasserstoff, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Arsentrifluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und dergl. Verwendung finden. Einige brauchbare Lösungsmittel, die zusammen mit den anorganischen Fluoriden verwendet werden können, sind Acetonitril, Dirnethylsulfoxyd und dergl..

Beispiel 5>

Die folgenden Beispiele erläutex'n die Pyrolyse von Arylfluorformiaten und Arylf luorthiof oriaiaten der obigen Beispiele bei hoher Temperatur unter Gewinnung der entsprechenden fluorhaltigen Aromaten.

Ein Rohr aus Quarzglas wurde mit den verschiedenen in Tabelle III aufgeführten Katalysatoren beschickt. Das gefüllte Hohr wurde in einen 30 cm langen Ofen gebracht und auf die in Tabelle III für die verschiedenen Beispiele angegebenen Temperaturen erhitzt. Die Temperatur wurde mit einem außen angebrachten Thermoelement gemessen. Ein Kolben, der die Menge an Phenylfluorformiat, das thermisch zersetzt werden soll, enthielt, wurde mit dem Rohr verbunden und auf 100 bis 200 C erhitzt. Auf diese V.'eise entsteht ein genügend hoher Dampfdruck., üiin Inertgas, z.B. stickstoff, wurde als Trägergas verwendet und durch das erhitzte Phenylfluorformiat geleitet. Die Verv.eilzeit wurde durch cen Stickstoff-Fluß geregelt.

Mit der Auslaß-Seite des rtohres wurde eine ueihe von Kühlfalle!; verbunden, urn die Produkte abzuscnrecken und zu sammeln. Die Umwandlung der Ausgangsstoffυ und die Ausbeute wurden mit Hilfe

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— JLU -

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einer Probe durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmt. Die Proben wurden durch Gasphasen-Chromatographie präparativ weiter zerlegt und dann durch Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanz identifiziert.

Diese Methode kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das nicht umgesetzte Arylfluorformiat durch den erhitzten neaktor zurückgeführt werden kann. Die Gesamtumwandlung kann im kontinuierlichen Verfahren sehr erhöht werden, mit einer hohen Ausbeute an Fluorbenzol und nur sehr wenig Nebenprodukten.

Tabelle III: Pyrolyse von Phenylfluorformiat bei hoher Temperatur .

Ausbeute

Versuch Nr.	Katalysator	Keakt. Temp. °C
1	AlF, auf	650
	Asbest
2	Pt + Ag	370-
	überzog. Cu-Molle	500
3	Pt + Ag	800
	überzog. Cu-Wolle
4	Aktivkohle	750
VJl	Quarz Granulate	750
6	Pt-Netz	6OO
7	Pt-Netz	750
8	Pt-Netz	800
9	keiner	800

ek.

2
1-2

Umwand1.
ArOCOF

3-4 100

3-4 1,0

2-3 65

99,9
65,5

3 -	4	72	,1
2 -	3	99	,5
7 -	8	72	,2

ArF ArOH

and«

2,0 (98 Teer u~ Phenol /

50 (50 höh.sied, Verb.)

16,4 (83,6 höh.sied. Verb.)

1,	44	41	,8	56	,7
31	,2	20	,8	48	»?
41	,0	59	,0

90,1 9,8 Spuren 70 3,5 26,5 70,3 29,7 Spuren

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Beispiel 6;

Dieses Beispiel veranschaulicht die thermische Zersetzung von Phenylfluorthioformiat unter Bildung von Fluorbenzol. Dies geschient zum Beweis, daß nicht allein Phenylfluorformiat, sondern Verbindungen der allgemeinen Formel Aryl-X-COF , in der X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, unter Bildung von Fluorbenzol zersetzt werden können.

Die Üeaktionsbedingungen und das Reaktionsgefäß waren ähnlich wie in Beispiel 5· Ein Quarzrohr wurde mit Platinnetz als Katalysator gefüllt und auf verschiedene Temperaturen zwischen 400 und 85O⁰C erhitzt. Die besten Resultate wurden bei 780 C und einer Verweilzeit von 1 bis 2 Sekunden erzielt. Stickstoff wurde als Träger für das Phenylfluorthioformiat verwendet.

Die aus dem Reaktor abziehenden Gase wurden abgeschreckt und in Kühlfallem bei -78 C (Trockeneis-Aceton) und der Temperatur des flüssigen Stickstoffs gesammelt. Die Produkte wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Infrarotanalyse und magnetische Kernresonanz analysiert. Die Umwandlung von Phenylfluorthioformiat betrug 99,9 %. Man erhielt 78,7 # Fluorbenzol, 6,0 5« Benzol, 5,8 fo Thiophenol sov/ie 11,5 i^u Teer und Zersetzungsprodukte. Darüber hinaus entstand bei der obigen Umsetzung Schwefelkohlenstoff nach der Formel

Pt

Ar - SCOF » Ar - F + COS

78O⁰C

78O°C
2 COS > CO₉ + CS

Beispiele 7 bis 12:

Die folgenden Beispiele der Tabelle IV erläutern die Anwendbarkeit der Erfindung auf mononukleare substituierte aromatische Monofluorformiate. Das gleiche allgemeine Verfahren der vorstehenden

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U93194

Beispiele wurde auch hier angewandt. Die Zersetzung wurde jeweils in einem ^uarzrohr mit einem Platinnetz durchgeführt.

Die Produkte wurden durch Gas-Chromatographie und magnetische Kernresonanz nach der Zerlegung durch präparative Gas-Chromatographie analysiert.

	üubsti- tuent in X-Ar-OCOF	•	Verweil zeit Sek.	'■/ο Umwandl.d. Ausgang s - Stoffs	aroma tischer
	p-Brom	substituierter	2-5	76,0
	p-Fluoi'	Monofluorformiate.	5	88,3	ή/ο Ausbeute
Tabelle IV	p-Trifluor	Temp. ⁰C	6-8	12,3	50,9 ρ-ΒχΌΠι- fluorbenzol
Thermische Zersetzung mononuklearer	p-Methyl	750	3	96,1	37,7 p-Difluor benzol
	p-Fluor	730	1-2	77,9	42,6 p-Trifluor me thylfluorben zol
Beisp.	o-Brom	660	1-2	68,4	55,8 p-Fluor- toluol
7	750		55,1 o-Difluor benzol
8	790	29,4 o-B'J'om- fluorbenzol
9	780
10
11
12

Beispiel 13:

Die thermische Zersetzung von meta- und para-Phenylen-bis -Fluorformiaten wurde wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, durchgeführt. Bei 700°C wurden mit einer Verweilzeit von 5-6 Sekunden 51 fo des m-Phenylen-bis-Fluorformiats in 14,5 i° m-Difluorbenzol über geführt. Bei der Umsetzung bildeten sich auch 75,5 °/° m-Fluorphenylfluorformiat. Diese letztere Verbindung konnte zur weiteren Umwandlung in m-Difluorbenzol zurückgeführt werden.

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" ¹⁹ " H93194

p-Phenylen-bis-Fluorformiat wurde bei 700 C und 5 bis 6 Sekunden Verweilzeit zu 20,7 7& umgesetzt unter Erzielung von 9»2 % p-Difluorbenzol. Es wurden 9018 fo p-Pluorphenylfluori'orniiat erhalten. Diese Verbindung und der Ausgangsstoff konnten zurückgeführt werden unter Erzielung weiterer Mengen des angestrebten p-Difluor benzols. Die Produkte wurden in der üblichen Weise identifiziert.

Beispiel 14:

Die Zersetzung von 1-Naphthylfluorforiniat wurde unter Verwendung des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Reaktors und unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt. Die Temperatur des mit Platinnetz gefüllten Q,uarzrohrs betrug 680 C. Jiis i.urde eine Ver',':eilzeit von 6-8 Sekunden angewandt, ^s wurde eine Umwandlung des Ausgangsstoffes von 44,4 "Ä erzielt. Die durch Chromatographie in der Dampfphase analysierten Produkte bestanden aus 25,2 ρ l-Fluornaphthalin, einer Spur Naphthalin, während der Rest nicht identifiziert wurde. Nachdem durch prüparative Gas-Chromatographie eine Probe erhalten wo.rd.vjn «al", wurde das 1-Fluornaphthalin

durch nagnetiüche Kernresonanz von F ^J und Protonen weiter identifiziert.

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Claims

U9319A

Patentansprücheι

1. Verfahren zur Herstellung kernfluorierter aromatischer Verbindungen mit mindestens einem direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenem Fluoratom, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen»

Ia) Umsetzung einer substituierten Arylverbindung mit mindestens einem direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenen Substituenten, wie Hydroxyl- oder Thiol-Gruppen oder deren Alkalisalzen mit Carbonylohlorfluorid

oder ■

Ib) Umsetzung einer Arylverbindung mit mindestens einer direkt an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebundenes Chlorformyl-(-OCOGl) oder Ghlorthioformyl-Gruppe (-SCOCl) mit einem anorganischen Fluorid oder Bifluorid eines Elementes mit der Ordnungszahl 1 oder 11-83

II) thermische Zersetzung der erhaltenen, mit Fluorformyl-(-OCOF) oder Fluorthioformyl-Gruppen (-SCOF) substituierten Arylverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe Ia mit einem gesättigten tert. Amin ale Katalysator bei Überdruck arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thereisohe Zersetzung der substituierten Arylverbindung in Gegenwart eines Flatinkatalysators durchführt.

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U93194

4· Verbindung der allgemeinen Formel

Il

Ir(XCF)_n

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η eine ganze Zahl von 1 bis 8 und Ar einen Phenyl-, Häphthyl-, substituierten Phenyl- oder substituierten Haphthylrest bedeuten, wobei die Substituenten ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Phenylrest oder Kombinationen derselben sind und wobei, wenn Ar einen Phenylrest bedeutet, X ein Sauerstoffatom und η 1 ist.

5. Phenylfluorthioformiat.

6. p-Phenylen-bis-fluorformiat. 7· p-Bromphenylfluorformiat.

8. 1,3,5-Phenyltrifluorformiat . 9· oC -HaphthyIfluorformiat.

Für Stauffer Chemical Company

Rechtsanwalt

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