DE3241568A1 - Verfahren zur herstellung von chlormethylchlorformiat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlormethylchlorformiat

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DE3241568A1 DE19823241568 DE3241568A DE3241568A1 DE 3241568 A1 DE3241568 A1 DE 3241568A1 DE 19823241568 DE19823241568 DE 19823241568 DE 3241568 A DE3241568 A DE 3241568A DE 3241568 A1 DE3241568 A1 DE 3241568A1
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Description

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS 12 quai Henri IV F-75181 Paris Cedex Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Chlormethylchlorformiat
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Chlormethylchlorformiat, das für zahlreiche organische Synthesen von großem Interesse ist, jedoch bisher nicht leicht in technischem Maßstab zugänglich ist.
Die Synthese öi-chlorierter Chlorformiate der allgemeinen Formel
R - CH(Cl) - O - C - Cl , Il O
in der R einen aliphatischen oder aromatischen Substituenten darstellt,
ist außerordentlich schwierig, wenn die Einführung eines zusätzlichen Chloratoms in den Substituenten R bei der Synthese nicht in Kauf genommen werden soll.
Aus der älteren Literatur (Müller, Liebig's Annalen der Chemie 1890, Band 257, S. 50 ff) ist ein Verfahren angegeben,
550-B745-SF-Bk
das bis heute das einzig bekannte und angewandte Verfahren darstellt. Es beruht auf der photolytischen Chlorierung des entsprechenden, nicht Od-substituierten Chlorformiats. Ungünstigerweise werden bei diesem Verfahren neben dem angestrebten Produkt zahlreiche Nebenprodukte erhalten, die mehr als erforderlich chloriert sind. Im Fall des dieser Publikation zugrundeliegenden Ethylchloiformiats wurden nicht weniger als fünf derartige Nebenprodukte festgestellt;
Die Gegenwart solcher Nebenprodukte ist im Hinblick auf den hauptsächlichen Verwendungszweck der Chlorformiate außerordentlich störend, der in ihrer Umwandlung in Carbonate besteht, die insbesondere für die Synthese von pharmazeutischen Spezialitäten wie beispielsweise Acylalen von Penicillansäure udgl geeignet sind.
Eine Destillation des Reaktionsprodukts ist entsprechend unerläßlich, die zugleich aufgrund des Vorliegens zahlreicher Nebenprodukte nur schwierig durchzuführen ist.
Nach der von 1901 stammenden DE-PS 121 223 kann die Synthese von 1.2.2.2-Tetrachlorethylchlorformiat und Od-Chlorbenzylchlorformiat durch Phosgenierung von Chloral bzw Benzaldehyd in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge eines tertiären Amins, das nicht der Pyridinreihe angehört, durchgeführt werden.
Wenn versucht wird, unter den gleichen Bedingungen eine Phosgenierung auch anderer, weniger spezieller Aldehyde als der oben genannten, beispielsweise von Acetaldehyd, durchzuführen, wird die Bildung zahlreicher komplexer Verbindungen und Nebenprodukte neben dem (X-Chlorethylchlorformiat festgestellt, das nur mit mittelmäßiger Ausbeute anfällt, weshalb diese Verfahrensweise, für eine Synthese im technischen Maßstab ungeeignet ist.
Der Versuch, die Phosgenierung mit einem tertiären aliphatischen Amin wie beispielsweise Triethylamin durchzuführen, führt ferner zu
der Feststellung, daß dieses Amin im wesentlichen zerstört wird, wobei lediglich eine sehr geringe Menge des Chlorformiat-Derivats gebildet wird.
In jüngster Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung OC-chlorierter Chlorformiata, die frei von weitersubstituierten Nebenprodukten sind, aus billigen Ausgangsmaterialien angegeben, das zu ausgezeichneten Ausbeuten führt. Dieses in der IE-Patentanmeldung 869/81 beschriebene Verfahren besteht in der Phosgenierung eines Aldehyds RCHO in Gegenwart von Katalysatoren unter Erhalt des X. -chlorierten Chlorformiats R-CH(Cl)-O-C-Cl. Diese Verfahrensweise kann allerdings in der angegebenen Art nicht auf Formaldehyd HCHO angewandt werden und erlaubt ferner nicht die Herstellung von Chlormethylchlorformiat Cl-CH0-O-C-Cl.
2 Il 0
Es ist ferner bekannt, daß Chlormethylchlorformiat durch Chlorierung von Methylchlorformiat oder Methylformiat zugänglich ist (Matzner et al., Chemical Reviews 6k_, 1964) 646); in dieser Druckschrift finden sich zahlreiche Referenzen auf die bekannten Verfahren, wobei es sich jedoch in allen Fällen um schwierig durchzuführende Synthesen handelt, die zu zahlreichen, schwer vom angestrebten Produkt zu trennenden Nebenprodukten führen.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein technisch geeignetes Verfahren zur Herstellung reiner 0(.-chlorierter Chlorformiate mit möglichst hoher Ausbeute anzugeben, das die technische Ausnutzung dieser sehr einfach aufgebauten Verbindungen, insbesondere als Zwischenprodukte, ermöglicht.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlormethylchlorformiat beruht auf der Phosgenierung von Formaldehyd und ist gekennzeichnet durch
BAD ORIGINAL
- Umsetzung von vorgetrocknetem, gasförmigem, monomeren) Formaldehyd mit Phosgen
- in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist unter
substituierten Amiden,
tetrasubstituierten Harnstoffen,
tetrasubstituierten Thioharnstoffen, am Stickstoff vollständig substituierten Phosphoramiden,
quaternären Ammoniumhalogeniden, deren Substituenten insgesamt mindestens 16 C-Atome aufweisen,
Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden mit komplexgebundenen Kationen
und/oder
Reaktionsprodukten dieser Katalysatoren mit Phosgen, ;
- bei -10 bis +60 0C
- in vollständiger Abwesenheit von Wasser und Chlorwasserstoffsäure.
Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrenskonzepts sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemä'Be Verfahren erlaubt die Gewinnung von Chlormethylchlor formiat mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit.
Die Umsetzung des Formaldehyds mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff sowie deren Gemischen ausgewählt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator unter BenzyItributylammoniumchlorid, an einen Kronenether oder ein Cryptat, die zur Komplexierung des Kations in der Lage sind, assoziiertem Kaliumchlorid und phosgeniertem Tetrabutylharnstoff ausgewählt.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Umsetzung von gasförmigem, trockenem und monomerem Formaldehyd mit Phosgen in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor bei einer Temperatur von -10 bis. +60 0C und unter vollständigem Ausschluß von Wasser und Chlorwasserstoffsäure.
Der Formaldehyd muß beim erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen trocken sein und vollständig in monomerem Zustand vorliegen. Es ist daher günstig, vor der Durchführung der Reaktion den Formaldehyd zu trocknen und ihn andererseits generell zu depolymerisieren, da Formaldehyd nicht in monomerer Form, sondern lediglich in Form seines Trimeren, dh von Trioxan, oder als lineares Polymer der allgemeinen Formel 4CH 0-) , wobei η eine ganze Zahl darstellt, die zumeist zwischen 6 und 100 liegt, dh Paraformaldehyd, aufbewahrt werden kann.
Der Formaldehyd wird beispielsweise in einem Exsikkator in Gegenwart eines wirksamen Trockenmittels wie Phosphorpentoxid getrocknet. Die Entwässerung des Formaldehyds kann unabhängig vor oder während der Depolymerisation vorgenommen werden; sie muß jedoch in jedem Fall vor der Einleitung des Formaldehyds in den Phosgenierungsreaktor durchgeführt werden. Die Trocknung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren von grundlegender Bedeutung und muß vollständig sein, da jede Feuchtigkeitsspur zur Rückpolymerisation des monomeren Formaldehyds führt und die Phosgenierungsausbeute verringert, da lediglich der monomere Formaldehyd zur Umsetzung mit Phosgen befähigt ist.
Der monomere Formaldehyd wird in an sich bekannter Weise beispielsweise durch thermische Depolymerisation im Fall von Paraformaldehyd oder durch Depolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren im Fall von Trioxan hergestellt. Die Depolymerisation kann während oder nach der Entwässerung des polymeren Formaldehyds vorgenommen werden.
Der trockene, monomere Formaldehyd wird dann in einen vollkommen trockenen Reaktor eingeleitet, der den Katalysator und Phosgen enthält.
Der im Rahmen dieser Beschreibung verwendete Begriff Katalysa-^ tor ist im eigentlichen Sinne zu verstehen, da die als Katalysator zugesetzte Verbindung für den korrekten Ablauf der Reaktion unerläßlich ist, nicht direkt an der Reaktion teilnimmt und in bezogen auf Formaldehyd relativ geringen Mengen eingesetzt wird; aus dieser Sicht handelt es sich entsprechend um Katalysatoren. Im Gegensatz zu der andererseits für Katalysatoren allgemein üblichen Annahme sind jedoch die erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht immer für eine weitere Umsetzung wiederverwendbar, wenn die Phosgenzufuhr abgestellt wurde; im Rahmen der Erfindung kann für dieses Phänomen derzeit keine theoretische Erklärung gegeben werden.
Eine gewisse Anzahl im Rahmen der Erfindung günstig geeigneter Katalysatoren läßt sich unter eine gemeinsame Definition subsumieren; derartige Katalysatoren sind anorganische oder organische Substanzen, die befähigt sind, in einem Formaldehyd, Phosgen und ggf ein Lösungsmittel enthaltenden Reaktionsmedium ein Ionenpaar zu erzeugen, dessen Anion ein Halogenidion ist und dessen Kation vom Halogenid-Anion ausreichend getrennt ist, um diesem ausreichende Nucleophilie zu verleihen, aufgrund deren es die Aldehydfunktion des Formaldehyds angreifen kann.
Unter diese Definition fallende erfindungsgemäße Katalysatoren sind insbesondere folgende Substanzen als solche oder auch in Form ihrer Reaktionsprodukte mit Phosgen: Substituierte Amide, tetrasubstituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, am Stickstoff vollständig substituierte Phosphoramide, quaternäre Ammoniumhalogenide, deren Substituenten insgesamt mindestens 16 C-Atome aufweisen und vorzugsweise solche quaternären Ammoniumhalogenide,
-loderen Substituenten jeweils mindestens 4 C-Atome besitzen, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, die mit einem Komplexbildner für ihr Kation assoziiert sind. Das Halogenid ist vorzugsweise ein Chlorid.
Wie oben angegeben besitzen bestimmte Katalysatoren die Fähigkeit, entweder direkt oder nach Reaktion mit Phosgen ein Halogenidanion zu bilden.
In diesem Fall läßt sich der allgemeine Wirkungsmechanismus des Katalysators aller Wahrscheinlichkeit nach wie folgt darstellen:
HCOH
wobei M -^ ein anorganisches oder organisches, komplexgebundenes oder nichtkomplexgebundenes Kation darstellt,, das von vornherein in dieser Form im Katalysator vorliegt oder in den ersten Augenblicken der Reaktion unter Einwirkung von Phosgen auf den Katalysator gebildet wird.
M ^J kann ferner auch ein komplexgebundenes Metallkation oder ein ganz organisches Kation vom Oniumtyp sein, beispielsweise
N Cl
M ^+' kann ferner auch aus der mehr oder weniger fortgeschrittenen Reaktion von Phosgen mit der für die katalytische Wirksamkeit verantwortlichen Substanz stammen, beispielsweise gemäß nachstehender Reaktionsfolge:
Bu
Bu\ o ->"C f
N —t XBu + Cl U + CO0'
Bu Cl H HCOH
mit Bu = Butyl CH,
.. ein voluminöses Chlorimoniumkation darstellt.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß folgende Katalysatoren die günstigsten Ergebnisse liefern: Substituierte Amide und insbesondere Dimethylformamid, tetrasubstituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe und insbesondere Tetraalkylharnstoffe wie Tetrabutylharnstoff und Tetramethylharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffderivate, am Stickstoff ganz substituierte Phosphoramide und insbesondere Hexamethylphosphortriamid, quaternäre Ammoniumhalogenide, deren Kohlenwasserstoffsubstituenten insgesamt mindestens 16 C-Atome aufweisen und vorzugsweise jeweils mindestens 4 C-Atome besitzen, wie Benzyltributylammoniumchlorid, sowie Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide, die mit einem Komplexbildner für ihre Kationen assoziiert sind, beispielsweise Alkalimetallchloride und Erdalkalimetallchloride und insbesondere Kaliumchlorid in Form von Assoziaten mit einem Kronenether wie 18-Kronen-6-ether oder einem Cryptat wie 2.2.2 —Cryptat bzw 1.lO-Diaza-4.7.13_.16.21.24-hexaoxabicyclo jjJ.e.e] hexacosan.
BAD ORiQ!isiÄl
Insbesondere im letztgenannten Fall wird vorzugsweise für die Assoziatbildung ein Komplexbildner herangezogen j der mit dem Kation des Metallchlorids einen Komplex mit hoher Stabilitätskonstante bildet-, die Auswahl ist unpf ObIe m atisch, da hierzu zahlreiche Untersuchungen vorliegen, beispielsweise Kappenstein, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1974, Nr. 1 - 2, S. 89 bis 109, und J.M. Lehn, Structure and Bonding, Vol. 16, S. 2 bis 64, Springer Verlag 1974.
Im obigen Zusammenhang werden unter Halogeniden im wesentlichen Chloride, Bromide und Jodide verstanden, wobei die Chloride bevorzugt sind, da dann selbst das erste, aufgrund der Wirkung des vom Katalysator stammenden Halogenids umgewandelte Formaldehydmolekül in Chlormethylchlorformiat umgewandelt wird.
Die angewandte Menge des Katalysators ist für das erfindungsgemäße Verfahren zwar wichtig, jedoch nicht von grundlegender Bedeutung. Besonders wirksame Katalysatoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 mol-% und vorzugsweise 2 bis 7 mol-%, bezogen auf die Molmenge des eingesetzten Phosgens, verwendet. Im Gegensatz dazu werden bestimmte weniger wirksame Katalysatoren erfindungsgemäß in einer Menge von etwa 1 bis 50 mol-% und vorzugsweise 5 bis 40 mol-%, dh in einer höheren mittleren Menge, verwendet.
Die Reihenfolge der Einführung der Reaktanten ist beim erfindungsgemäQen Verfahren von entscheidender Bedeutung. Es ist entsprechend zwingend erforderlich, den gasförmigen, monomeren Formaldehyd in den Reaktor, der den Katalysator und Phosgen enthält, so einzuführen, daß der Formaldehyd unmittelbar mit dem Phosgen reagiert, ohne Zeit zur Rückpolymerisation zu haben, wobei die Geschwindigkeit der Reaktion von Formaldehyd mit Phosgen größer ist als die Geschwindigkeit der Formaldehydpolymerisation unter den Verfahrensbedingungen. Der Reaktor muß entsprechend mindestens den Katalysator enthalten, wobei das
Phosgen entweder in der gesamten Menge vor Reaktionsbeginn in den Reaktor eingeführt oder noch gleichzeitig mit dem Formaldehyd in vorgelegtes Phosgen und Katalysator eingeleitet werden kann. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß nicht möglich, Formaldehyd und Katalysator vorzulegen und Phosgen darin einzuleiten, da in diesem Fall der Formaldehyd polymerisieren würde und so praktisch keine Phosgenierungsreaktion mehr möglich wäre.
Die Phosgenierung wird unter Rühren des Reaktionsmediums vorgenommen. Während der Einführung des Formaldehyds wird die Temperatur des Reaktionsmediums vorzugsweise zwischen -10 und +30 0C gehalten; nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird das Reaktionsmedium bei Beginn der Einleitung des Formaldehyds auf einer Temperatur um 0 0C gehalten und bei Beendigung der Einführung des Formaldehyds bis auf etwa 20 0C erwärmen gelassen. Es kann ferner vorteilhaft sein, die Reaktion unter Erwärmen des Reaktionsgemische bis auf eine Temperatur zwischen 40 und 60 0C zu beenden.
Das Reaktionsmedium muß vollständig frei von jeglichen Spuren Wasser oder Salzsäure sein, um jedes Risiko einer Rückpolymerisation des Formaldehyds auszuschließen. Hierzu muß der Reaktor vor der Umsetzung mit trockener Luft oder einem trockenem Inertgas gespült werden.
Die Umsetzung kann, obgleich dies nicht bevorzugt ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In diesem Fall müssen allerdings Lösungsmittel vermieden werden, die mit Phosgen reagieren und Salzsäure bzw Chlorwasserstoffsäure liefern, beispielsweise Alkohole und Amine, ferner solche Lösungsmittel, die unter Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure abgebaut werden, wie Ketone und Tetrahydrofuran^sowie ferner solche Lösungsmittel, die schwierig zu trocknen sind, wie etwa Ether. Gewünschtenfalls können Toluol und aliphatische chlorierte Lösungsmittel wie
Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann in manchen Fällen günstig sein, da bei Vornahme der Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels die Temperatur selbst während der Einführung des Formaldehyds zwischen 30 und 60 0C gehalten werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiel 1
Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem 100-ml-Glasreaktor mit Trockeneiskühler, Thermometer, Rührer und Gaseinleitungsrohr.
Der Reaktor wird zunächst mit trockenem Stickstoff gespült. Dann werden 38 g (0,38 mol) Phosgen in den Reaktor eingeführt, der 3,3 g (0,0106 mol) vollkommen trockenes Benzyltributylarnmoniumchlorid enthält.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Mediums um 0 0C wird anschließend Formaldehyd über das Gaseinleitungsrohr, das in das Phosgen eintaucht, eingeführt, wobei der Formaldehyd aus einem Kolben entnommen wird, der 18 g (0,6 mol) Paraformaldehyd und 10 g Phosphorpentoxid P 0 enthält und bei 150 0C mit trockenem Stickstoff gespült wird. Die Einleitung des Formaldehyds wird 0,5 h fortgeführt, bis der Paraformaldehyd vollständig verschwunden ist; das Reaktionsmedium wird dann auf 20 0C abkühlen gelassen und unter Rühren 1 h bei dieser Temperatur belassen.
Anschließend wird das nichtumgesetzte Phosgen durch Entgasen abgesetzt und das erhaltene Chlormethylchlorformiat zunächst durch Verdampfen im Vakuum und dann durch Destillation
BAD ORIGINAL
unter Atmosphärendruck unter Gewinnung der flüchtigen Bestandteile gereinigt (Kp 106 0C). Auf diese Weise werden 20,7 g vollkommen trockenes Produkt erhalten; Ausbeute 42 %, bezogen auf das eingesetzte Phosgen. Das Chlormethylchlorformiat ist in der NMR-Spektrometrie durch ein Singulett bei 5,5 ppm charakterisiert.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei 10 g Phosgen, 10 g Paraformaldehyd und 5 g P„0 eingesetzt werden und phosgenierter Tetra-n-butylharnstoff als Katalysator verwendet wird. Der Katalysator wurde durch Phosgenierung von 1,5 g Tetra-nbutylharnstoff bei 50 0C nach folgendem Reaktionsschema erhalten:
n-Bu ^ n-Bu
o = c^ n~Bu ^0Ci^ ei © ei - c © n'Bu + co2
^- n-Bu n-Bu
n-Bu = η-Butyl n-C H .
Nach Beendigung der Einleitung des Formaldehyds wird das Reaktionsmedium 1 h auf 50 0C gehalten.
Auf diese Weise wird Chlormethylchlorformiat in einer Ausbeute
von 91,5 %, bezogen auf das eingesetzte Phosgen, erhalten. Diese
Ausbeute wird durch NMR-Spektrometrie unter Verwendung von Toluol als interner Standard ermittelt.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei 20 g Phosgen, 15 g Paraformaldehyd und 10 g P„0 eingesetzt und 1,3 g
an 0,4 g 2.2.2 —Cryptat assoziiertes Kaliumchlorid als Katalysator verwendet werden.
Auf diese Weise wird Chlormethylchlorformiat in einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf das eingesetzte Phosgen, erhalten.
Beispiel 4
Die verwendete Vorrichtung entspricht der von Beispiel 1. Der Reaktor wird mit trockenem Stickstoff gespült. Dann werden 20 g Phosgen in den Reaktor eingebracht, der 1,3 g an 0,4 g 2.2.2 —Cryptat assoziiertes Kaliumchlorid enthält.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur des Mediums von etwa 0 0C wird über das in das Phosgen eintauchende Gaseinleitungsrohr Formaldehyd aus einem Kolben eingeleitet, der 15 g auf 150 0C erhitzten Paraformaldehyd enthält. Der Kolben wird zuvor mit Stickstoff gespült; der Paraformaldehyd wird vor der Einleitung in den Depolymerisationskolben in einem Exsikkator im Vakuum bei einem Druck von 0,133 mbar (0,1 Torr) über P9O1- getrocknet.
Die Einleitung des Formaldehyds wird 0,5 h fortgeführt, worauf das Reaktionsmedium 1 h zur Vervollständigung der Reaktion auf 50 0C erwärmt wird.
Auf diese Weise wird Chlormethylchlorformiat in einer Ausbeute von 73 %, bezogen auf das eingesetzte Phosgen, erhalten.
Beispiel 5
Die verwendete Vorrichtung entspricht der von Beispiel 1. Der Reaktor wird mit trockenem Stickstoff gespült. Dann werden 40 ml wasserfreier Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel,
BAD
12 g Phosgen und als Katalysator phosgenierter Tetra-n-butylharnstoff eingeführt, der wie in Beispiel 2 ausgehend von 1,5 g Tetra-n-butylharnstoff erhalten wurde.
Das Reaktionsmedium wird dann auf 40 0C erwärmt, worauf wie in Beispiel 4 aus 3,8 g Paraformaldehyd erzeugter Formaldehyd eingeleitet wird. Nach der Einleitung des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch 2 h auf 40 0C gehalten.
Auf diese Weise wird Chlormethylchlorformiat in einer Ausbeute von 65 %, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, erhalten.

Claims (12)

Ansprüche
1./verfahren zur Herstellung von Chlormethylchlorformiat durch Phosgenierung von Formaldehyd,
gekennzeichnet durch
- Umsetzung von vorgetrocknetem, gasförmigem, monomeren) Formaldehyd mit Phosgen
- in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist unter
substituierten Amiden,
tetrasubstituierten Harnstoffen,
tetrasubstituierten Thioharnstoffen, am Stickstoff vollständig substituierten Phosphoramiden,
quaternären Ammoniumhalogeniden, deren Substituenten insgesamt mindestens 16 C-Atome aufweisen,
Alkalimetallhalogeniden und Erdalkalimetallhalogeniden mit komplexgebundenen Kationen
und/oder
Reaktionsprodukten dieser Katalysatoren mit Phosgen,
- bei -10 bis +60 0C
- in vollständiger Abwesenheit von Wasser und Chlorwasserstoffsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in einen Phosgen und den Katalysator enthaltenden Reaktor eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung von quaternären Ammoniumchloriden, deren Substituenten jeweils mindestens
550-B745-SF-Bk
4 C-Atome aufweisen, als Katalysatoren.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloriden mit komplexgebundenen Kationen als Katalysatoren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Verwendung von Dimethylformamid, Tetrabutylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphortriamid, Benzyltributylammoniumchlorid, an 18-Kronen-6-ether assoziiertem Kaliumchlorid und/oder an 2 . 2.2-Cryptat assoziiertem Kaliumchlorid als Katalysatoren.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit Phosphorpentoxid vorgetrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium während der Einleitung des Formaldehyds auf einer Temperatur von -10 bis + 30 0C gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zu Beginn der Einleitung des Formaldehyds auf einer Temperatur um 0 0C und am Ende der Einleitung des Formaldehyds auf einer Temperatur um 20 0C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nach der Einleitung des Formaldehyds bis auf 40 bis 60 0C erwärmt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.
BAD ORIGINAL
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 20 bis 60 0C durchgeführt wird.
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