DK161886B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen Download PDF

Info

Publication number
DK161886B
DK161886B DK480482A DK480482A DK161886B DK 161886 B DK161886 B DK 161886B DK 480482 A DK480482 A DK 480482A DK 480482 A DK480482 A DK 480482A DK 161886 B DK161886 B DK 161886B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
formaldehyde
phosgene
reaction
catalyst
temperature
Prior art date
Application number
DK480482A
Other languages
English (en)
Other versions
DK480482A (da
DK161886C (da
Inventor
Roy Arne Olofson
Jonathan Thomas Martz
Original Assignee
Poudres & Explosifs Ste Nale
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Poudres & Explosifs Ste Nale filed Critical Poudres & Explosifs Ste Nale
Publication of DK480482A publication Critical patent/DK480482A/da
Publication of DK161886B publication Critical patent/DK161886B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK161886C publication Critical patent/DK161886C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0249—Ureas (R2N-C(=O)-NR2)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

i
DK 161886 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen. Chlormethylchlorformiat er et materiale, dår er nyttigt til talrige organiske synteser, men som ikke er 5 let tilgængeligt i industriel målestok.
Syntesen af a-chlorerede chlorformiater med den almene formel R - CHCl - 0 - C - Cl, hvor R er en alifatisk eller aromatisk
II
0 substituent, er meget vanskelig, hvis man ønsker at undgå indføring af yderligere chloratomer i radikalet R under synte-10 sen. I Liebig's Annalen der Chemie, 1890, bind 257, s. 50 ff, har Muller foreslået en fremgangsmåde, som stadig er den eneste kendte og anvendte i vor tid. Denne fremgangsmåde består i fotolytisk chlorering af det tilsvarende chlorformiat, der ikke er substitueret i α-stillingen. Foruden det ønskede pro-15 dukt får man uheldigvis talrige biprodukter, som er mere chlo-rerede end tilsigtet. Muller har talt ikke mindre end fem af disse biprodukter, hvis det drejer sig om ethylchlorformiat, som han undersøgte. Tilstedeværelsen af disse biprodukter er meget forstyrrende på grund af den vigtigste senere anvendel-20 se af chlorformiaterne, som er deres omdannelse til carbonater, især anvendt til syntese af fine farmaceutiske forbindelser, såsom penicillinsyre-acylaler. En destillation af reaktionsproduktet er derfor uomgængelig, selv om den er vanskelig at udføre på grund af tilstedeværelsen af talrige biprodukter.
25 En anden gammel offentliggørelse, tysk patent nr. 121.223, der blev udstedt i 1901, beskriver syntesen af l,2,2,2-tetrachlor= ethylchlorformiat og α-chlorbenzylchlorformiat ved phosgenering af chloral-henholdsvis benzaldehyd i nærværelse af en støkiometrisk mængde af en tertiær amin, som ikke hører til 30 pyridinrækken.
Hvis man imidlertid under samme betingelser forsøger at phos-genere andre aldehyder foruden de nævnte chloral- og benz= aldehyd, f.eks. acetaldehyd, iagttages dannelse af talrige 2
DK 161886 B
komplekser og biprodukter foruden a-chlorethylformiatet, idet sidstnævnte fås i dårligt udbytte, som gør processen uegnet i industriel målestok. Hvis man prøver at udføre denne phosgenering med en alifatisk tertiær amin såsom 5 triethylamin, iagttager man endvidere hovedsagelig ødelæggelse af denne amin med dannelse af en meget ringe mængde af chlorformiatet.
Der er således et behov for en fremgangsmåde til fremstilling af rene α-chlorerede chlorformiater i udbytter, som vil mu-10 liggøre en fuldstændig anvendelse af disse a-chlorerede chlorformiater, forbindelser af simpel kemisk struktur og væsentlig værdi som mellemprodukter.
En fremgangsmåde til fremstilling af α-chlorerede chlorformiater fri for biprodukterne, der fremkommer ved substitution 15 af chlor i stedet for hydrogen, er fornylig blevet foreslået ud fra billige råmaterialer i et udmærket udbytte. Denne fremgangsmåde, der er beskrevet i irsk patentansøgning nr. 869/81, består i phosgenering af et aldehyd med formlen RCHO i nærværelse af katalysatorer, således at der fås a-chlo-20 reret RCHC10C0C1 chlorformiat. Denne fremgangsmåde kan dog ikke anvendes til formaldehyd selv, HCHO, og muliggør ikke fremstilling af α-chlormethylchlorformiat, CH2C10C0C1.
Hvor det drejer sig om chlormethylchlorformiat,er det kendt, at det kan fås ved chlorering af methylchlorformiat eller 25 methylformiat. Matzner m.fl. refererer i Chemical Review 64, s. 646 (1964) til flere kendte fremgangsmåder, men disse metoder er altid følsomme synteser, der fører til talrige biprodukter, som er vanskelige at adskille fra det ønskede produkt.
30 Et formål med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmåde til fremstilling af a-chlormethylchlorformiat i et højt udbytte.
3
DK 161886 B
Kernen i den foreliggende opfindelse ligger i indføring af gasformigt formaldehyd, der forud er tørret, i monomer form i en reaktor indeholdende phosgen og en katalysator, som er valgt blandt et tetrasubsti tueret urinstof, et kvaternært 5 ammoniumhalogenid, hvis substituenter indeholder i alt mindst 16 carbonatomer, et alkali- eller jordalkalihalogenid i forbindelse med et sekvestreringsmiddel for dets kation og reaktionsproduktet af et tetrasubsti tueret urinstof med phosgen, og ved at omsætningen udføres i totalt fravær af vand og salt-10 syre ved en temperatur mellem -10°C og +60°C. De kvaternære ammoniumhalogenider er fortrinsvis de, hvori hver substituent indeholder mindst 4 carbonatomer. Ifølge en særlig udførelses-form ifølge opfindelsen udføres reaktionen af formaldehyd og phosgen i nærværelse af en katalysator i et opløsningsmiddel, 15 som er toluen, methy1ench1 or id, chloroform eller tetrachlor- kulstof.
I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen er katalysatoren benzyltributylammoniumchlorid, kaliumchlorid i for-20 bindelse med en krone-ether eller et cryptat, som er i stand til at kompleksbinde dets kation, eller phosgeneret tetra-butylur i nstof .
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i at udføre reaktio-25 nen af tørt luftformigt formaldehyd i dets monomere form med phosgen i en reaktor med en temperatur mellem -10°C og +60°C i nærværelse af en katalysator og i totalt fravær af vand og saltsyre.
30 Ifølge opfindelsen skal formaldehydet være fuldstændigt tørt og fuldstændigt monomert. Det er således nødvendigt før begyndelsen af reaktionen at tørre formaldehydet og i almindelighed at depolymerisere det, idet formaldehyd ikke kan lagres i den monomere form, men danner enten den tri mere trioxan 35 eller en lineær polymer af den almene formel -fCH20-)-n, der er kendt som paraformaldehyd, hvor n er et tal, i reglen mellem 4
DK 161886 B
6 og 100.
Formaldehydet tørres i et tørreapparat i nærværelse af et godt tørremiddel, såsom phosphorpentoxid. Tørringen af formaldehydet kan udføres før eller under depolymerisationen, 5 men under alle omstændigheder før dets indføring i phosgene-rings reaktoren. Tørringen er væsentlig for fremgangsmåden ifølge opfindelsen og må være fuldstændig. Et spor af fugtighed forårsager faktisk genpolymerisation af det monomere formaldehyd og nedsætter udbyttet af phosgeneringen, da kun 10 monomert formaldehyd reagerer med phosgen. Monomert formalde= hyd fås på kendt måde, såsom ved varmedepolymerisation, hvis det drejer sig om paraformaldehyd, eller ved depolymerisation, i nærværelse af katalysatorer, hvis det drejer siga om trioxan. Depolymerisationen kan ske enten under tørringen af formal= 15 dehyd eller efter tørring af det polymere formaldehyd. Tørt formaldehyd i monomer form indføres så i en fuldstændigt tør reaktor indeholdende katalysatoren og phosgenet. Inden for opfindelsens rammer skal udtrykket "katalysator" forstås begrænsende. Forbindelsen, der tilsættes som katalysator, er 20 væsentlig for reaktionen, men tager ikke direkte del i reaktionen og anvendes i forholdsvis små mængder i forhold til formaldehydet. Det er faktisk en katalysator, men i modsætning til, hvad der er det almindelige syn på katalysatorer, kan den ikke altid genanvendes til en anden reaktion, når 25 først indføringen af phosgen er standset. Der gives ingen teoretisk forklaring på dette fænomen.
Det har været muligt at finde en definition, der er fælles for et vist antal katalysatorer, der er egnede til opfindelsen. Disse katalysatorer er organiske eller uorganiske stoffer, 30 som i et medium indeholdende formaldehyd, phosgen og eventuelt et opløsningsmiddel, kan udvikle et par ioner, hvoraf den ene er en halogenidion, og den anden en kation, der er tilstrækkeligt adskilt fra halogenidanionen, således at den har en nuk-leofil aktivitet, som tillader den at reagere med aldehyd- 5
DK 161886 B
funktionen i formaldehydet. Katalysatorer ifølge opfindelsen, som falder inden for denne definition, indbefatter bl.a. følgende: tetrasubstituerede urinstoffer, kvaternære ammoniumhalogen ider , hvis substituenter indeholder i alt mindst 16 car-5 bonatomer og fortrinsvis de, hvor hver bestanddel indeholder mindst 4 carbonatomer, og alkali- eller jordalkali hal ogen i der i forbindelse med et sekvestrerinsmiddel for deres kation og reaktionsproduktet af et tetrasubstitueret urinstof med phos-gen. Det foretrukne halogenid er chlorid.
10
Som nævnt ovenfor udvikler visse katalysatorer en halogenid-ion, enten direkte eller efter reaktion med phosgen. I dette tilfælde er en almen mekanisme af katalysatoren sandsynligvis følgende: 15
Η H
M® Cl® -* ''c =^0 -» M® + Cl - C - 5j f / k / 20 H .Cl Cl /
i ft Λ I
Cl - C - O - C + .C1® M® <- C- . II ( II ( H O *HCOH 0>C1 25 hvor M+ er en organisk eller uorganisk kation, kompleksbundet eller ej, der findes som sådan i katalysatoren i begyndelsen eller dannes ved begyndelsen af reaktionen ved indvirken af phosgen på katalysatoren. M+ kan således være en kompleksbun-30 det metallisk kation eller en helt organisk kation af onium-typen, såsom f.eks.: 35 / 'o/T° ^ θ N ,0X K /Oy_/N C1 \_/oN_/Ολ_/
DK 161886B
6 eller M+ kan være dannet af den mere eller mindre fremskredne reaktion af phosgen og det stof, der er ansvarligt for den katalytiske virkning, som f.eks. i følgende rækkefølge: 5
Bu\ c\ N-C-N C = 0
Bu^ 0> ^Bu Cl/f 10
Bu .
Bu^ J
—N"- C ^Bu + Cl® + C02
Bu^ ^Cl - \iC0H
15 hvor M+ er en stor chlorimmonium-kation.
Det er blevet iagttaget, at de mest interessante resultater er 20 opnået med følgende katalysatorer: tetrasubstituerede urin stoffer, især tetraalkylurinstoffer, såsom tetrabutylurinstof og tetramethy1 ur i nstof, og deres reaktionsprodukter med phosgen, kvaternære ammoniumhalogenider, der indeholder i alt mindst 16 carbonatomer, og hvor hver substituent fortrinsvis 25 har mindst 4 carbonatomer, såsom tributylbenzylammoniumchlo- rid, alkalimetal- eller jordalkalimeta1 ha 1 ogen i der i forbindelse med et sekvestreringsmidde1 for deres kation, især ka-liumchlorid i forbindelse med en krone-ether, såsom 18-krone-6 eller et cryptat, såsom (222) eller diaza-1,10-hexaoxa - 4, 7, 30 13, 16, 21, 24 - bicyklo (8, 8, 8) hexacosan.
I dette sidstnævnte tilfælde foretrækkes det naturligvis at arbejde i forbindelse med et kompleksbindende middel, som sammen med metalchloridkationen danner et kompleks med en 35 høj stabilitetskonstant, som er meget let at opnå som følge af de talrige undersøgelser udført inden for dette område, såsom undersøgelsen af Kappenstein, offentliggjort i Bulletin 7
DK 161886 B
de la Société Chimique de France, 1974, nr. 1-2, s. 89-109, og J.M.Lehn's arbejde, offentliggjort i Structure and Bonding, bind 16, s. 2-64, Springer Verlag (1974). Udtrykket "halogenid" angiver i det væsentlige et chlorid, bromid eller 5 jodid, idet det vil forstås, at et chlorid foretrækkes, således at selv det første molekyle formaldehyd omdannet gennem virkningen af halogenidet, som kommer fra katalysatoren, omdannes til chlormethylchlorformiat.
Den anvendte mængde katalysator er vigtig, men ikke afgørende 10 for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Når katalysatoren er meget effektiv, er en katalysatormængde på 0,5 - 10% i mol (fortrinsvis 2-7%) i forhold til den molære mængde phosgen tilfredsstillende. På den anden side er nogle katalysatorer ifølge opfindelsen mindre effektive, og der må 15 anvendes en større mængde, ca. 1-50% (fortrinsvis 5 - 40%).
Rækkefølgen af indføringen af reaktionsdeltagerne i reaktoren er væsentlig. Det er faktisk væsentligt at indføre det monomere luftformige formaldehyd i reaktoren, der allerede indeholder katalysatoren og phosgenet, således at form= 20 aldehydet reagerer straks med phosgenet uden at have tid til at genpolymerisere, fordi reaktionshastigheden af formaldehyd med phosgen er højere end polymerisationshastigheden under de anvendte driftsbetingelser. Reaktoren skal således indeholde mindst katalysatoren, idet alt phosgenet indføres i reaktoren 25 før begyndelsen af reaktionen eller indføres samtidig med, at formaldehydet indføres ved bunden af beholderen indeholdende phosgen og katalysator. Inden for opfindelsens rammer er det på den anden side ikke muligt at anbringe formaldehydet og katalysatoren i en beholder og indføre phosgenet i denne 30 beholder, eftersom formaldehydet i dette tilfælde ville poly-merisere, og phosgeneringsreaktionen ville blive praktisk taget umulig.
8
DK 161886 B
Phosgeneringsreaktionen finder med fordel sted under omrøring. Temperaturen af reaktionsmediet holdes fortrinsvis mellem -10°C og +30°C under indføringen af formaldehyd. Det er endnu bedre at holde temperaturen af reaktionsmediet ved ca. 0°C 5 ved begyndelsen af indføringen af formaldehyd og mod slutningen af indføringen af formaldehydet at lade temperaturen nå op på ca. 20°C. Det kan være fordelagtigt at afslutte reaktionen ved opvarmning af reaktionsblandingen til en temperatur mellem 40 og 60°C.
10 Reaktionsblandingen må være totalt fri for ethvert spor af vand eller saltsyre, således at al risiko for formaldehyd-genpolymerisation undgås. Til dette formål skal reaktoren skylles med tør luft eller med en tør indifferent gas før reaktionen.
15 Selv om det ikke er en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen, er det muligt at udføre reaktionen i nærværelse af et opløsningsmiddel. Man må imidlertid undgå at anvende opløsningsmidler, der reagerer med phosgen til dannelse af saltsyre, såsom alkoholer og aminer, eller opløsningsmidler, 20 der nedbrydes til dannelse af saltsyre, såsom ketoner og tetra= hydrofuran, og endelig opløsningsmidler, som er vanskelige at tørre, såsom ethere. Hvis det ønskes, er det muligt at anvende opløsningsmidler såsom toluen,eller chlorerede alifatiske opløsningsmidler såsom methylenchlorid, chloroform 25 og tetrachlorkulstof. Anvendelse af et opløsningsmiddel kan dog sommetider vise sig nyttig, for når reaktionen finder sted i nærværelse af et opløsningsmiddel, kan temperaturen holdes mellem 30 og 60°C, selv under indføringen af formalde= hyd.
30 De følgende eksempler illustrerer anvendelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
9
DK 161886 B
EKSEMPEL 1.
Det anvendte apparat er en glasreaktor med en kapacitet på 100 ml, udstyret med en tøris-køler, et termometer, en omrører og en indgang for indføring af en gasart. Reaktoren skylles med,tørt nitrogen. 0,38 mol (38 g) phosgen, der 5 indeholder 3,3 g (0,0106 mol) fuldstændigt tørt benzyltri= butylammoniumchlorid, indføres i reaktoren.
Medens blandingens temperatur holdes på ca. 0°C, indføres gennem gasindgangsrøret, der fører ned i phosgenet, form= aldehyd, som tages fra en flaske indeholdende 18 g (0,6 mol) 10 paraformaldehyd og 10 g phosphorpentoxid, hvilken fla ske skylles med tørt nitrogen og opvarmes til 150°C. Tilsætningen af formaldehyd udføres i 30 minutter indtil fuldstændig forsvinden af paraformaldehydet, og reaktionsblandingen får lov at nå 20°C og holdes omrørt i en time ved den- 15.. ne temperatur. Resterende phosgen fjernes ved udluftning, og det fremkomne chlormethylchlorformiat renses først ved inddampning under vakuum og derpå ved destillation ved atmosfærisk tryk. Kogepunktet er 106°C. Der fås 20,7 g fuldstændigt tørt produkt, som er ækvivalent med et udbytte på 20 42% i forhold til anvendt phosgen. Ved NMR-spektroskopi er chlormethylchlorformiat karakteriseret ved en singlet ved 5,5 ppm.
EKSEMPEL 2,.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 med 10 g phosgen, 25 10 g paraformaldehyd og 5 g PgO^ un<^er anvendelse af phosge- neret tetra-n-butylurinstof som katalysator. Denne katalysator fremstilles ved phosgenering af 1,5 g tetra-n-butyl= urinstof ved 50°C efter følgende reaktionsskema:
DK 161886 B
- xo ✓n-butyl /n-butyl
N N
/ \n-butyl ^ n-butyl _J
O = C -> cly Cl - c® + co_ \ /n-butyl COC1, \ /n-butyl 5 \ n-butyl \ n-butyl
Reaktionstemperaturen bringes op på 50°C i en time efter afslutning af indføringen af formaldehyd. .
Der fås chlormethylchlorformiat i et udbytte på 91,5% i forhold til anvendt phosgen. Dette udbytte bestemmes ved NMR-10 analyse under anvendelse af toluen som indre standard.
EKSEMPEL 3.
Fremgangsmåden udføres som beskrevet i eksempel 2 med 20 g phosgen, 15 g paraformaldehyd og 10 g anvendelse som katalysator af 1,3 g kaliumchlorid i forbindelse med 15 0,4 g cryptat (2,2,2). Der fås chlormethylchlorformiat i et udbytte på 63% i forhold til anvendt phosgen.
EKSEMPEL 4.
Det anvendte apparat er identisk med det i eksempel 1 beskrevne apparat. Reaktoren skylles med tørt nitrogen. 20 g phos= 20 gen indføres i reaktoren, der allerede indeholder 1,3 g ka= liumchlorid i forbindelse med 0,4 g cryptat (2,2,2).
Medens temperaturen af blandingen holdes ved ca. 0°C, indføres gennem boblerøret, der dypper ned i phosgenet, formalde= hyd, som kommer fra en flaske indeholdende 15 g paraformalde= 25 hyd opvarmet til 150°C. Denne flaske er tidligere skyllet tør med nitrogen, og paraformaldehydet er tørret over under et vakuum på 0,1 mm Hg i et tørreapparat, før det ind-
DK 161886 B
11 føres i depolymeri seringsflasken. Indføringen af formaldehyd udføres i 30 minutter, og derefter opvarmes reaktionsblandingen til 50eC i en time for at fuldende reaktionen. Der fås chlormethylchlorformiat i et udbytte på 73¾ i forhold til an-5 vendt phosgen.
EKSEMPEL 5.
Der anvendes samme apparat som beskrevet i eksempel 1. Reak-10 toren skylles med tørt nitrogen. Der indføres 40 ml vandfrit tetrach1orku1 stof som opløsningsmiddel, 12 g phosgen og, som katalysator, phosgeneret tetra-n-buty1 ur i nstof, der er fremstillet som beskrevet i eksempel 2 af 1,5 g tetra-n-buty1 ur in-stof.
15
Efter at temperaturen af reaktionsblandingen er hævet til 40°C, indføres formaldehyd, fremstillet som beskrevet i eksempel 4 af 3,8 g paraforma 1dehyd. Reaktionsblandingen holdes på 40eC i 2 timer efter indføringen af formaldehydet.
20
Der fås chlormethylchlorformiat i et udbytte på 65% i forhold til det anvendte formaldehyd.
EKSEMPEL 6.
25
Fremgangsmåden udføres som beskrevet i eksempel 2 med 20 g phosgen, 20 g paraformaldehyd og 12 g P2O5 under anvendelse af phosgeneret tetramethylurinstof, som katalysator. Denne katalysator fremstilles ved phosgenering af 1,16 g tetramethyl-30 urinstof ved 50eC efter følgende reaktionsskema:
Cl©
Me ^ Me Me^ + .Me _J> ^ NCN^ + COCI2 -t> N—C~N \ + CO2
Me ^ 11 ^ Me Mex | ' xMe 0 . Cl
Smeltepunkt: 112°C
(dekomponering) 35

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af chlormethylchlorformiat 30 ud fra formaldehyd og phosgen i nærvær af en katalysator, kendetegnet ved indføring af gasformigt formaldehyd, der forud er tørret i monomer form, i en reaktor indeholdende phosgen og en katalysator, som er valgt blandt et tetrasubstitueret urinstof, et kvaternært ammoniumhalogenid, 35 hvis substituenter indeholder i alt mindst 16 carbonatomer, et alkali- eller jordalkalihalogenid i forbindelse med et sekve-streringsmiddel for dets kation og reaktionsproduktet af et DK 161386 B tetrasubsti tueret urinstof med phosgen, og ved at omsætningen udføres i totalt fravær af vand og saltsyre ved en temperatur mellem -10°C og +60°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er valgt blandt tetrabutylurinstof, tetra-methyluri nstof, reaktionsproduktet af tetrabutyluri nstof og phosgen, reaktionsproduktet af tetramethylurinstof og phosgen, tributylbenzylammoniumchlorid, kaliumch1 or id i forbindelse med 10 ether-18-krone-6 og ka1 iumch1 or id i forbindelse med cryptat (2.2.2) .
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at tørringsmidlet, der er anvendt til at tørre 15 formaldehydet, er phosphorpentoxid.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at temperaturen af reaktionsblandingen holdes mellem -10°C og +30°C under indføringen af formaldehyd. 20
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at temperaturen af reaktionsblandingen holdes på ca. 0°C ved begyndelsen af indføringen af formaldehyd og holdes på ca. 20eC ved afslutningen af indføringen af formaldehyd. 2 5
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at temperaturen af reaktionsblandingen bringes op på mellem 40°C og 60°C, efter at formaldehydet er blevet indført i reaktoren. 30 35
DK480482A 1981-11-10 1982-10-29 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen DK161886C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US32000681A 1981-11-10 1981-11-10
US32000681 1981-11-10
US36047182A 1982-03-22 1982-03-22
US36047182 1982-03-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK480482A DK480482A (da) 1983-05-11
DK161886B true DK161886B (da) 1991-08-26
DK161886C DK161886C (da) 1992-02-24

Family

ID=26982248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK480482A DK161886C (da) 1981-11-10 1982-10-29 Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0080913B1 (da)
CA (1) CA1190938A (da)
DE (2) DE3262568D1 (da)
DK (1) DK161886C (da)
ES (1) ES517220A0 (da)
FR (1) FR2516075A1 (da)
GB (1) GB2108961B (da)
HU (1) HU198671B (da)
IL (1) IL67077A (da)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4686017A (en) * 1981-11-05 1987-08-11 Union Oil Co. Of California Electrolytic bath and methods of use
DE19518473A1 (de) * 1995-05-19 1996-11-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurearylestern
US6911558B2 (en) 2003-02-05 2005-06-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for purifying chloromethyl chloroformate
CN1298695C (zh) * 2004-01-19 2007-02-07 上海康鸣高科技有限公司 气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的方法和装置
DE102008004559B4 (de) * 2007-01-23 2017-03-16 General Electric Technology Gmbh Verfahren zum Bearbeiten eines thermisch belasteten Bauteils
CN109096111A (zh) * 2018-09-11 2018-12-28 安徽东至广信农化有限公司 一种氯甲酸氯甲酯的合成方法
CN115779882A (zh) * 2022-12-08 2023-03-14 万华化学集团股份有限公司 一种用于光气合成的活性炭催化剂的制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2131555C3 (de) * 1971-06-25 1983-01-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäurephenylester
FR2296615A1 (fr) * 1974-12-31 1976-07-30 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de fabrication du chloroformiate de trichloroethyle
FR2381739A1 (fr) * 1977-02-25 1978-09-22 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese industrielle du chloroformiate de vinyle
DE3000524A1 (de) * 1980-01-09 1981-07-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aromatischen chlorformiaten
FR2482587A1 (fr) * 1980-05-14 1981-11-20 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede de synthese de chloroformiates a-chlores et nouveaux chloroformiates a-chlores

Also Published As

Publication number Publication date
ES8400728A1 (es) 1983-12-01
DE3262568D1 (en) 1985-04-18
HU198671B (en) 1989-11-28
IL67077A (en) 1986-04-29
EP0080913A1 (fr) 1983-06-08
ES517220A0 (es) 1983-12-01
EP0080913B1 (fr) 1985-03-13
GB2108961B (en) 1985-09-18
CA1190938A (en) 1985-07-23
GB2108961A (en) 1983-05-25
FR2516075B1 (da) 1984-12-21
DK480482A (da) 1983-05-11
DE3241568A1 (de) 1983-05-19
FR2516075A1 (fr) 1983-05-13
IL67077A0 (en) 1983-02-23
DK161886C (da) 1992-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4360686A (en) Silylation of organic compounds
TWI508956B (zh) Preparation method of methylene disulfonate compound
DK161886B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-chlormethylchlorformiat ud fra formaldehyd og phosgen
US4592872A (en) Process for the synthesis of α-chlorinated chloroformates
EP0568151A2 (en) Melt transesterification process for the production of polycarbonates
KR101158121B1 (ko) 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법
JP2008508361A (ja) エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法
KR101684044B1 (ko) 이치환된 카보다이이미드 및 다이프로필렌 트라이아민의 반응에 의한 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0] 데스-5-엔의 제조 방법
Liu et al. Recent Advances in the Synthesis and Transformation of Carbamoyl Fluorides, Fluoroformates, and Their Analogues
US4929748A (en) Method of preparing dialkyl dicarbonates
US4375548A (en) Preparation of trichloromethyl carbinols
Ghorbani-Choghamarani et al. Triphosgene and its application in organic synthesis
KR870000956B1 (ko) α-염소화 클로로포르메이트의 제조방법
JPH0350741B2 (da)
JPWO2016132805A1 (ja) 含フッ素α−ケトカルボン酸エステル類の実用的な製造方法
US10683255B2 (en) Process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and a catalyst therefor
US20230348279A1 (en) Method for producing carbonyl halide
JPH0328411B2 (da)
JPS58219163A (ja) フルオロヘテロ環化合物の製法
CZ303311B6 (cs) Zpusob prípravy chlorkarbonátu
JPS6064941A (ja) １−フェノキシ−２，２−ジアルコキシプロパン類の製造方法
JP2005513129A (ja) トリメチレンカーボネートを製造する方法
JPS60112763A (ja) ペンタフルオロピリジンの製法
JPS6257609B2 (da)
JPS60149566A (ja) テトラフルオロシアノピリジン類の製法