JPS60112763A - ペンタフルオロピリジンの製法 - Google Patents
ペンタフルオロピリジンの製法Info
- Publication number
- JPS60112763A JPS60112763A JP21947383A JP21947383A JPS60112763A JP S60112763 A JPS60112763 A JP S60112763A JP 21947383 A JP21947383 A JP 21947383A JP 21947383 A JP21947383 A JP 21947383A JP S60112763 A JPS60112763 A JP S60112763A
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- pentachloropyridine
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- pentafluoropyridine
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- fluorinating agent
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタクロロピリジンをベンゾニトリル媒体中
で３００℃から４００℃の温度範囲でフッ素化剤、とく
に７フ化カリウムと反応させる。いわゆるハロゲン交換
反応によるぺ／タフルオロピリジンの製法に関する。
で３００℃から４００℃の温度範囲でフッ素化剤、とく
に７フ化カリウムと反応させる。いわゆるハロゲン交換
反応によるぺ／タフルオロピリジンの製法に関する。
芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭ８０） 、ス
ルホラン（ＴＭＳＯ，）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ） 、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ，）など非プロトン性溶
媒が主に用いられ。
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている。その際溶媒として
一般的には、ジメチルスルホキシド（ＤＭ８０） 、ス
ルホラン（ＴＭＳＯ，）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ） 、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ，）など非プロトン性溶
媒が主に用いられ。
溶媒の沸点以下の温度で・・ロゲン交換反応を行ってい
る〔例えば石川、有機合成化生協会誌第２５巻第８０８
頁（１９６７年）、Ｍ、 Ｈｖｄｌｉｃｋｙ ＋Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１１２頁（１９７６年） Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等〕。場合によ
っては、反応速度を速める為にクラウン化合物の様な相
間移動触媒を加えている例もある。
る〔例えば石川、有機合成化生協会誌第２５巻第８０８
頁（１９６７年）、Ｍ、 Ｈｖｄｌｉｃｋｙ ＋Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１１２頁（１９７６年） Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等〕。場合によ
っては、反応速度を速める為にクラウン化合物の様な相
間移動触媒を加えている例もある。
しかしながら、上記の方法でハロゲン交換できる芳香族
ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化単動会誌第
２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−ジク
ロロベンゾニトリルから２゜６−シフルオロペンゾニト
リルを合成する例の様に通常ハロゲン置換基の少ない芳
香族ハロタン化物に限られ、それ以上のポリハロゲン化
物では完全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く
、たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。また
上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換する場
合、電子吸引性基（例えば−〇Ｎ基、−Ｎｏ！基等）の
メタ位置は、まったくハロゲン交換することができない
。
ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化単動会誌第
２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−ジク
ロロベンゾニトリルから２゜６−シフルオロペンゾニト
リルを合成する例の様に通常ハロゲン置換基の少ない芳
香族ハロタン化物に限られ、それ以上のポリハロゲン化
物では完全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く
、たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。また
上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換する場
合、電子吸引性基（例えば−〇Ｎ基、−Ｎｏ！基等）の
メタ位置は、まったくハロゲン交換することができない
。
すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロゲン化物
であシ、電子吸引性の性質をもった窒素原子のメタの位
置にハロゲン置換基のあるペンタクロロピリジンからペ
ンタフルオロピリジンを製造するには、適していない。
であシ、電子吸引性の性質をもった窒素原子のメタの位
置にハロゲン置換基のあるペンタクロロピリジンからペ
ンタフルオロピリジンを製造するには、適していない。
しだがって、溶媒を使ってペンタクロロピリジンからペ
ンタフルオロピリジンを製造するプロセスについてはこ
れまで全く報告されていないのが実情である。事実、例
えばＲ，Ｂ、 ＢａｎｋｓらＪ、 Ｃｈｅｍ。
ンタフルオロピリジンを製造するプロセスについてはこ
れまで全く報告されていないのが実情である。事実、例
えばＲ，Ｂ、 ＢａｎｋｓらＪ、 Ｃｈｅｍ。
８ｏｃ、、１９６５年、第５９４頁記載の例の様にＮＭ
Ｐ溶媒を使って沸点でペンタクロロピリジンのハロゲン
交換反応を行っているが、３，５−ジクロロ−２，４，
６−）リフルオロピリジンが主に見られ、完全にハロゲ
ン交換したペンタフルオロピリジンはえられていない。
Ｐ溶媒を使って沸点でペンタクロロピリジンのハロゲン
交換反応を行っているが、３，５−ジクロロ−２，４，
６−）リフルオロピリジンが主に見られ、完全にハロゲ
ン交換したペンタフルオロピリジンはえられていない。
また上記の方法で一般的に用いられている溶媒は、収率
を向上させる為に温度を高くして長時間使用すると、溶
媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物間に副
反応が生じ結局収率を向上できない。又溶媒の回収、再
使用等において工業的に使用するのが容易でない等の欠
点を有している。これらの溶媒が、高温にで使用できな
い欠点を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使用し
て２００〜５００℃の高温度で行う方法も一般的である
。ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピリジンを
無溶媒でオートクレーブを使って５００℃の温度でハロ
ゲン交換する例も、例えば几、 Ｅ、 ＢａｎｋｓらＪ
、 Ｃｈｅｍ。
を向上させる為に温度を高くして長時間使用すると、溶
媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは生成物間に副
反応が生じ結局収率を向上できない。又溶媒の回収、再
使用等において工業的に使用するのが容易でない等の欠
点を有している。これらの溶媒が、高温にで使用できな
い欠点を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使用し
て２００〜５００℃の高温度で行う方法も一般的である
。ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピリジンを
無溶媒でオートクレーブを使って５００℃の温度でハロ
ゲン交換する例も、例えば几、 Ｅ、 ＢａｎｋｓらＪ
、 Ｃｈｅｍ。
８ｏｃ、、１９６５年第５９４頁に記載されている。し
かしながら溶媒を使わない為発熱反応による温度制御が
難しく、又反応終了後容器に多量の炭化物が固着したり
して工業的実施は困難な方法といえる。
かしながら溶媒を使わない為発熱反応による温度制御が
難しく、又反応終了後容器に多量の炭化物が固着したり
して工業的実施は困難な方法といえる。
本発明者らは、ペンタフルオロピリジンを製造するに除
し、上記の一般的方法は合成が困難でたとえ合成できて
も上述のごとく欠点が多く工業的実施は不可能な方法で
あると考え、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニ
トリルを溶媒として用いて自然発生圧下、ペンタクロロ
ピリジンを３００〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤
、とくにフッ化カリウムと反応させてハロゲン交換する
ことによってペンタフルオロピリジンを容易に収率よく
製造できることを見い出し本発明を完成させた。
し、上記の一般的方法は合成が困難でたとえ合成できて
も上述のごとく欠点が多く工業的実施は不可能な方法で
あると考え、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニ
トリルを溶媒として用いて自然発生圧下、ペンタクロロ
ピリジンを３００〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤
、とくにフッ化カリウムと反応させてハロゲン交換する
ことによってペンタフルオロピリジンを容易に収率よく
製造できることを見い出し本発明を完成させた。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に安定な為
、ペンタクロロピリジンをハロゲン交換してペンタフル
オロピリジンによるのに必要な温度と考えられる３００
〜４００℃の温度範囲でも使用でき、又他の溶媒にみら
れる様な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない
利点がある。又この溶媒を使用することによって無溶媒
での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生
成するのを防止できる利点があり、工業的実施に際し高
収率で目的物かえられる有利性をもつ。
、ペンタクロロピリジンをハロゲン交換してペンタフル
オロピリジンによるのに必要な温度と考えられる３００
〜４００℃の温度範囲でも使用でき、又他の溶媒にみら
れる様な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない
利点がある。又この溶媒を使用することによって無溶媒
での製法と異なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生
成するのを防止できる利点があり、工業的実施に際し高
収率で目的物かえられる有利性をもつ。
ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は、一般には
フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどｒルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。又場合によってはフッ化アンチモン等の遷移金属のフ
ッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いられ
ているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。こ
の中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手で
きるフッ化カリウムが特に好ましい。
フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどｒルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。又場合によってはフッ化アンチモン等の遷移金属のフ
ッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いられ
ているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。こ
の中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手で
きるフッ化カリウムが特に好ましい。
フッ素化剤は、原料のペンタクロロピリジン中のレツ素
原子により置換されるクロル原子に対し少なくとも当量
以上必要であり、フッ化カリウムの場合ペンタクロロピ
リジン１モルに対し５モル倍以上存在すれば良い。特に
ペンタクロロピリジン１モルに対しフッ化カリウム５〜
１０モルの範囲が適当である。
原子により置換されるクロル原子に対し少なくとも当量
以上必要であり、フッ化カリウムの場合ペンタクロロピ
リジン１モルに対し５モル倍以上存在すれば良い。特に
ペンタクロロピリジン１モルに対しフッ化カリウム５〜
１０モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は３００℃から４００ ℃の範囲が好
ましい。特に３３０〜３８０℃の範囲が好ましい。
ましい。特に３３０〜３８０℃の範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に交換され
ていない化合物が生成し易くなり。
ていない化合物が生成し易くなり。
高温度では炭化物が生成し、いずれもペンタフルオロピ
リジンの収率が低下する。
リジンの収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させる為に３３０〜３
８０℃の温度範囲で約１０ｋｇ／ｄ〜２２ ｋｇ／ｃＩ
Ｉのゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に加
圧しても良い。
８０℃の温度範囲で約１０ｋｇ／ｄ〜２２ ｋｇ／ｃＩ
Ｉのゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に加
圧しても良い。
反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。
４８時間の範囲が適当である。
本発明において、塩素がフッ素に完全に交換されていな
い化合物も１部生成するが、溶媒であるベンゾニトリル
の沸点（７６０π耐ｇ、１９１℃）に対して目的物質の
ペンタフルオロピリジンの沸点（７６０ｉｍＨｇ 、
８４°Ｃ）は低いのでペンタフルオロピリジンをストリ
ッピングで取り出せ、釜には高沸点の塩素含有フッ素化
合物が溶媒ベンゾニトリルに溶解して残存する。この残
存した回収ベンゾニトリル溶液を次の反応に溶媒として
再使用することによって、未反応中間体の塩素含有フッ
素化合物は容易にペンタフルオロピリジンに変えること
ができる。この様に回収ベンジエ） ＩＪル溶液の再使
用によって目的物質のペンタフルオロピリジンの収率を
高めることができる。
い化合物も１部生成するが、溶媒であるベンゾニトリル
の沸点（７６０π耐ｇ、１９１℃）に対して目的物質の
ペンタフルオロピリジンの沸点（７６０ｉｍＨｇ 、
８４°Ｃ）は低いのでペンタフルオロピリジンをストリ
ッピングで取り出せ、釜には高沸点の塩素含有フッ素化
合物が溶媒ベンゾニトリルに溶解して残存する。この残
存した回収ベンゾニトリル溶液を次の反応に溶媒として
再使用することによって、未反応中間体の塩素含有フッ
素化合物は容易にペンタフルオロピリジンに変えること
ができる。この様に回収ベンジエ） ＩＪル溶液の再使
用によって目的物質のペンタフルオロピリジンの収率を
高めることができる。
原料のペンタクロロピリジンは、溶媒１ｏ。
重量部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加え
られるとよい。一般にハロゲン交換反応は、できるだけ
無水条件下で行うのが反応速度を高め、又副反応をさけ
る為に好ましいと云われている。
られるとよい。一般にハロゲン交換反応は、できるだけ
無水条件下で行うのが反応速度を高め、又副反応をさけ
る為に好ましいと云われている。
一般に使用されルＤＭＳＯ，’ｒＭｓｏ、 、 ＤＭＦ
％ＮＭＰ。
％ＮＭＰ。
ＤＭＳＯ，などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が高く
、かなりの水分が含有されている。その為反応に先だっ
てベンゼン、トルエンなどｔ 加して水分を共沸混合物
としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明にお
いては、ベンゾニトリルは吸湿性がない為その操作を原
則的には必要としない。しかしながら、フッ素化剤とし
て使用するフッ化カリウムなどは、吸湿性が高い為場合
によってはベンゼントルエンなトラ加えて水分をあらか
じめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
、かなりの水分が含有されている。その為反応に先だっ
てベンゼン、トルエンなどｔ 加して水分を共沸混合物
としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明にお
いては、ベンゾニトリルは吸湿性がない為その操作を原
則的には必要としない。しかしながら、フッ素化剤とし
て使用するフッ化カリウムなどは、吸湿性が高い為場合
によってはベンゼントルエンなトラ加えて水分をあらか
じめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
添加量としてはペンタクロロピリジン１モルに対して０
０１モル〜０．２５モルが適当である。
０１モル〜０．２５モルが適当である。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが１本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
５００ ｃｃステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル２００ ｔ、ペンタクロロピリジンｓ ｏ、
ｏ ｙ （０，２００モル）、微粒子状乾燥フッ化カリ
ウム６９．７ｓ＋（ｔｚｏモル）を仕込み、反応容器内
の空気を窒素ガスで置換した後、３６５℃で３０時間加
熱撹拌した。反応終了後ロークリエパホレータを使用し
て外温１６０℃、真空度２０ Ｔｏｒｒの最終条件で反
応液を塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分
離した。分離液をカラム充填剤；サーモン１０００２ｍ
、カラム槽温度６０℃のガスクロマトグラフで分析し
たところ、仕込みのペンタクロロピリジンに対してペン
タフルオロピリジン５４２モルチ、３−クロロ−２，４
，５，６−チトラフルオロピリジン９．３モルチおよび
３，５−ジクロロ−２，４，６−）リフルオロピリジン
２６６モルチが見られた。
ニトリル２００ ｔ、ペンタクロロピリジンｓ ｏ、
ｏ ｙ （０，２００モル）、微粒子状乾燥フッ化カリ
ウム６９．７ｓ＋（ｔｚｏモル）を仕込み、反応容器内
の空気を窒素ガスで置換した後、３６５℃で３０時間加
熱撹拌した。反応終了後ロークリエパホレータを使用し
て外温１６０℃、真空度２０ Ｔｏｒｒの最終条件で反
応液を塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分
離した。分離液をカラム充填剤；サーモン１０００２ｍ
、カラム槽温度６０℃のガスクロマトグラフで分析し
たところ、仕込みのペンタクロロピリジンに対してペン
タフルオロピリジン５４２モルチ、３−クロロ−２，４
，５，６−チトラフルオロピリジン９．３モルチおよび
３，５−ジクロロ−２，４，６−）リフルオロピリジン
２６６モルチが見られた。
分離液を精密分留装置を使用して、目的生成物ペンタフ
ルオロピリジン１７．９ ｙ （常圧、 ｓ ａ〜８５
℃留分）を回収できた。この留分をガスクロマトグラフ
で分析したところペンタフルオロピリジン以外の他の成
分のピークはほとんど認められなかった。
ルオロピリジン１７．９ ｙ （常圧、 ｓ ａ〜８５
℃留分）を回収できた。この留分をガスクロマトグラフ
で分析したところペンタフルオロピリジン以外の他の成
分のピークはほとんど認められなかった。
実施例２
ジペンゾ−１８−クラウン−６−エーテル１１．５ｒ（
ｏ、ｏ３ｔ９３ｒ）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は実施例１と同じ様に５００ ｃｃのオートクレーブに
仕込んで、３３０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了
後実施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグラフ
で分析したところ、仕込みのペンタクロロピリジンに対
してペンタフルオロピリジン２５．７モル＊、３１０ロ
ー２．４，５．６−テトラフルオロピリ９フ１３．２リ
ジン５４．３モルチが見られた。
ｏ、ｏ３ｔ９３ｒ）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は実施例１と同じ様に５００ ｃｃのオートクレーブに
仕込んで、３３０℃で２４時間加熱撹拌した。反応終了
後実施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグラフ
で分析したところ、仕込みのペンタクロロピリジンに対
してペンタフルオロピリジン２５．７モル＊、３１０ロ
ー２．４，５．６−テトラフルオロピリ９フ１３．２リ
ジン５４．３モルチが見られた。
特許出願人 日本触媒化学工業株式会社代理人 山 口
剛 男
剛 男
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１） ペンタクロロピリジンヲヘンゾニトリル媒体中
で３００〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と自然発
生圧下に反応せしめることを特徴トするペンタフルオロ
ピリジンの製法。 （２） フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類
金属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１
種である特許請求の範囲（１）記載の方法。 （３）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
囲（１）記載の方法。 （４）相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許請求
の範囲（１）％（２）または（３）記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21947383A JPS60112763A (ja) | 1983-11-24 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
| DE8484300911T DE3478681D1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
| EP84300911A EP0120575B1 (en) | 1983-02-18 | 1984-02-14 | Organic fluorine compounds |
| US06/776,085 US4684734A (en) | 1983-02-18 | 1985-09-13 | Method for manufacture or organic fluorine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21947383A JPS60112763A (ja) | 1983-11-24 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112763A true JPS60112763A (ja) | 1985-06-19 |
| JPS6132309B2 JPS6132309B2 (ja) | 1986-07-25 |
Family
ID=16735977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21947383A Granted JPS60112763A (ja) | 1983-02-18 | 1983-11-24 | ペンタフルオロピリジンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112763A (ja) |
-
1983
- 1983-11-24 JP JP21947383A patent/JPS60112763A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6132309B2 (ja) | 1986-07-25 |
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