KR20090121392A - 디클로로-플루오로-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물을 사용하여 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 방법 - Google Patents

디클로로-플루오로-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물을 사용하여 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물과 히드라진, 히드라진 수화물 및 히드라진의 산부가염으로부터 선택되는 히드라진 공급원을, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매의 존재하에서, 반응시키는 하기 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112009063079727-PCT00012
디클로로-플루오로-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물, 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진

Description

디클로로-플루오로-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물을 사용하여 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING 2,6-DICHLORO-4-(TRIFLUOROMETHYL)PHENYLHYDRAZINE USING MIXTURES OF DICHLORO-FLUORO-TRIFLUOROMETHYLBENZENES}
본 발명은 디클로로-플루오로-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물을 출발 물질로 사용하는 하기 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112009063079727-PCT00001
화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진 (이명: 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]히드라진)은 다양한 살충제의 제조시 중요한 중간 생성물이다 (예를 들어, WO 00/59862, EP-A 0 187 285, WO 00/46210, EP-A 096645, EP-A 0954144 및 EP-A 0952145 참고).
화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 여 러 가지 방법이 공지되어 있다.
EP-A 0 187 285에는 115 내지 120℃의 온도에서 피리딘 중에서의 3,4,5-트리클로로트리플루오로메틸벤젠과 히드라진 수화물의 반응에 의한 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제법이 기재되어 있다 (제조 실시예 1 참조).
그러나 이 공정은 비교적 고온에서 진행되어야 하며 선택성이 제한된다. 게다가 3,4,5-트리클로로트리플루오로메틸벤젠을 전환시켜 수득한 반응 혼합물에는, 목적하는 최종 생성물과 융점이 매우 유사한 그의 이성질체가 존재하여 장시간의 어려운 분리가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이며, 특히 온화한 온도에서 수행할 수 있고 더 높은 선택성을 가능하게 하고, 또한 반응 혼합물로부터 목적하는 최종 생성물을 용이하게 분리 및 단리할 수 있는 공정을 발견하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 하기 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물 (이후 단순히 "혼합물"로도 지칭됨)과 히드라진, 히드라진 수화물 및 히드라진의 산부가염으로부터 선택되는 히드라진 공급원을, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (A)의 존재하에서 반응시켜 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
Figure 112009063079727-PCT00002
Figure 112009063079727-PCT00003
놀랍게도, 출발 물질로서 본원에 정의된 혼합물을 사용함으로써, 선행 기술의 방법과 비교하여 더 온화한 조건에서, 혼합물에 존재하는 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 선택적으로 전환시키고, 반응 혼합물로부터 목적하는 최종 생성물을 용이하게 분리 및 단리하여 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다
일반적으로, 히드라진 공급원은 혼합물 내에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 몰량에 대하여 적어도 등몰량 또는 약간 초과량으로 사용된다. 혼합물 내에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 1 mol 당 히드라진 공급원 1 내지 6 mol, 특히 1 내지 4 mol, 더 바람직하게는 1 내지 3 mol을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 혼합물과 히드라진 수화물을 반응시킨다. 히드라진 수화물의 양은 일반적으로 혼합물 내에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루 오로-5-트리플루오로메틸벤젠 1 mol 당 1 내지 6 mol, 특히 1 내지 4 mol, 더 바람직하게는 1 내지 3 mol이다.
"히드라진의 산부가염"이라는 용어는 강산, 예컨대 무기산 (예, 히드라진 술페이트 및 히드라진 하이드로클로라이드)으로부터 형성되는 히드라진 염을 지칭한다.
혼합물 내 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 대 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 몰비는 일반적으로 3:1 내지 9:1, 특히 3.2:1 내지 9:1, 더 바람직하게는 3.3:1 내지 9:1이다.
바람직한 실시양태에서, 혼합물은 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 65 내지 98 중량％, 특히 70 내지 95 중량％, 더 바람직하게는 70 내지 90 중량％ 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 2 내지 35 중량％, 특히 5 내지 30 중량％, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량％을 포함한다 (모든 중량％은 혼합물의 총 중량을 기준으로 함).
본 발명에 따른 방법은 원칙적으로는 벌크로 수행할 수 있으나, 1종 이상의 유기 용매 (A)의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
적합한 유기 용매 (A)는 시클릭 또는 지방족 에테르, 예컨대 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르 (디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸 에테르 (트리글라임), 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산 등; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌), 에틸벤젠, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔 등; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등; 3차 C1-C4 알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등; 헤테로시클릭 방향족 화합물, 예컨대 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘 (콜리딘), 루티딘 (2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘 및 3,5-디메틸피리딘), 4-디메틸아미노피리딘 등; 및 상기 용매의 임의의 혼합물을 비롯한 실질적으로 모든 불활성 유기 용매이다.
바람직한 유기 용매 (A)는 시클릭 에테르 (특히 상기 정의된 것), 알코올 (특히 상기 정의된 것), 방향족 탄화수소 (특히 상기 정의된 것) 및 헤테로시클릭 방향족 화합물 (특히 상기 정의된 것) 및 이의 임의의 혼합물이다. 더 바람직하게는, 유기 용매 (A)는 시클릭 에테르 (특히 상기 정의된 것) 및 방향족 탄화수소 (특히 상기 정의된 것) 및 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
따라서, 놀랍게도 비극성 용매, 약한 극성 용매, 극성 양성자성 용매 및 극성 비양성자성 용매를 비롯한 매우 다양한 유기 용매 (A)를 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 25℃의 온도에서 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 유전 상수를 갖는 약한 극성 또는 비극성 유기 용매가 본 발명에 따른 방법에서 유기 용매 (A)로서 사용된다. 이러한 비극성 또는 약한 극성 유기 용매는 당업자에게 공지된 다양한 유기 용매, 특히 상기 나열된 유기 용매 중에서 선택할 수 있다. 상기 요구조건을 만족하는 유기 용매 (A)의 구체적인 예에는 방향족 탄화수소, 특히 (25℃에서 2.38의 유전 상수를 갖는) 톨루엔, 및 시클릭 에테르, 특히 (25℃에서 7.58의 유전 상수를 갖는) 테트라하이드로푸란이 포함된다.
바람직한 유기 용매 (A)는 방향족 탄화수소, 특히 상기 나열된 방향족 탄화수소 및 이의 임의의 혼합물이다. 톨루엔이 방향족 탄화수소 중에서 가장 바람직하다.
헤테로시클릭 방향족 화합물 유기 용매 (A), 특히 상기 나열된 헤테로시클릭 방향족 화합물 유기 용매 및 이의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 피리딘이 가장 바람직하다.
가장 바람직한 유기 용매 (A)는 시클릭 에테르, 특히 탄소수 4 내지 8의 시클릭 에테르, 더 바람직하게는 테트라하이드로푸란이다.
유기 용매 (A)는 일반적으로 혼합물에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 1 mol 당 1 내지 20 mol, 특히 2 내지 15 mol, 더 바람직하게는 3 내지 10 mol의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 반응 혼합물의 비등점 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 유리하게도, 본 방법은 예상외로 낮은 온도에서, 예컨대 60℃ 미만에서 수행할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 0℃ 내지 60℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 40℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다.
혼합물과 히드라진 공급원의 반응은 감압, 정상압 (즉, 대기압) 또는 승압하 에서 수행할 수 있다. 대기압 부근에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 여러 요인, 예컨대 반응 온도, 유기 용매 (A), 히드라진 공급원 및 이의 양에 따라 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 반응에 필요한 반응 시간은 일반적으로 1 내지 120시간, 바람직하게는 1 내지 24시간 범위이다.
화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물과 히드라진 공급원은 임의의 적합한 방식으로 접촉시킬 수 있다. 주로, 임의적으로는 바람직한 유기 용매와 함께, 혼합물을 반응 용기에 먼저 채운 후, 생성된 혼합물에 히드라진 공급원을 첨가하는 것이 유리하다.
반응 혼합물을 후처리하고, 공지된 방법, 예컨대 세척, 추출, 침전, 결정화 및 증류를 이용하여 이로부터 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 단리할 수 있다.
필요한 경우, 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 단리한 후, 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 증류, 재결정화 등을 이용하여 정제할 수 있다.
혼합물에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 전환율은 일반적으로 50％, 특히 70％, 더 바람직하게는 80％, 더욱 바람직하게는 90％를 초과한다.
전환율은 일반적으로 반응 용액으로부터 취한 샘플의 기체 크로마토그래피 분석에서 신호의 면적％ (이후 GC 면적％으로도 지칭됨)를 평가하여 계산한다. 본 발명의 목적상, 전환율은 초기 반응 혼합물 내에서 분석되어진 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 GC 면적％에서 반응의 완결 후 반응 혼합물 내에서 분석되어진 전환되지 않은 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 GC 면적％를 뺀 차를, 초기 반응 혼합물 내에서 분석되어진 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 GC 면적％으로 나눈 비율로서 정의되고, 상기 비율에 100을 곱하여 백분율의 전환율을 수득한다.
혼합물에 함유된 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠은 공지된 화합물이고, 공지된 방법, 예컨대 EP-A 0 034 402, US 4,388,472, US 4,590,315, 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 30 (1985), pp. 251-258], EP-A 0 187 023 (실시예 6 참고)에 공지된 방법, 또는 이와 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 혼합물은 하기 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제를, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서 반응시켜 수득한다.
Figure 112009063079727-PCT00004
화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠은 공지된 화합물이고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (예를 들어, DE-OS 2 644 641 및 US 2,654,789 참고).
화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제의 반응은 본원에서 "불소-염소 교환"으로도 지칭된다.
적합한 불소화제의 예는 알칼리 금속 불화물 (예, 불화칼륨, 불화나트륨 및 불화세슘), 알칼리 토금속 불화물 (예, 불화칼슘) 및 이의 혼합물이다. 알칼리 금속 불화물, 특히 불화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 불화물 및/또는 알칼리 토금속 불화물은 분무-건조된 형태 또는 결정질 형태로 사용할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제를 반응시키며, 상기 불소화제는 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 알칼리 금속 불화물 또는 바람직한 알칼리 토금속 불화물은 상기 나열한 것과 같다. 알칼리 금속 불화물, 특히 불화칼륨을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 불화물 및/또는 알칼리 토금속 불화물도 마찬가지로 분무-건조된 형태 또는 결정질 형태로 사용할 수 있다.
약간 초과량의 불소화제를 사용하여 불소-염소 교환을 수행하는 것이 바람직하다. 불소화제의 양은 일반적으로 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로 메틸벤젠 1 mol 당 1.05 내지 2.0 mol, 특히 1.1 내지 1.5 mol, 더 바람직하게는 1.15 내지 1.3 mol이다.
화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제의 반응은 원칙적으로는 벌크로 수행할 수 있으나, 바람직하게는 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서, 더 바람직하게는 무수 조건하의 불활성 유기 용매 (B) 중에서 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 적합한 유기 용매 (B)에는, 예를 들어 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 등; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 디알킬 술폭시드, 예컨대 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디옥틸술폭시드 등; 알킬렌 우레아, 예컨대 N,N'-디메틸에틸렌 우레아 (DMEU), N,N'-디메틸 프로필렌 우레아 (DMPU) 등; N,N-디알킬 포름아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디에틸포름아미드 등을 비롯한 카르복실산 아미드, 및 N,N-디알킬 아세트아미드, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA); 디알킬 술폰, 예컨대 디메틸 술폰, 디에틸 술폰 등; 디아릴 술폰, 예컨대 디페닐 술폰; N-알킬 2-피롤리돈, 예컨대 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP); 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드 (술폴란); 및 상기 용매의 임의의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 것은 N,N'-디메틸에틸렌 우레아 (DMEU), N,N'-디메틸 프로필렌 우레아 (DMPU), N-메틸 2-피롤리돈 (NMP), 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드 (술폴란) 및 이의 임의의 혼합물이다.
일반적으로, 불소-염소 교환은 3 내지 16시간 범위의 기간에 걸쳐 수행할 수 있다.
불소-염소 교환은 일반적으로 90℃ 내지 315℃의 온도에서 수행된다. 알칼리 금속 불화물 및/또는 알칼리 토금속 불화물이 불소화제로 사용되는 바람직한 실시양태에서 온도 범위는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 170℃ 내지 230℃이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 불소-염소 교환은 바람직하게는 상이동 촉매의 존재하에서 수행된다.
지금까지 할로겐-불소 교환 반응 (할렉스 반응으로도 공지됨)에 사용되어온 상이동 촉매는, 예를 들어 4차 알킬암모늄 또는 알킬포스포늄 염 (US　4,287,374), 피리디늄 염 (WO　87/04194), 크라운 에테르 또는 테트라페닐포스포늄 염이다 (문헌 [J. H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28, 1987, pp. 111-114]), 구아니디늄 염, 아미노포스포늄 염 및 폴리아미노포스파제늄 염 (예를 들어, US　5,824,827, WO 03/101926, EP-A　1 070 723, EP-A　1 070 724, EP-A　1 266 904 및 US 2006/0241300 참고).
본 발명의 목적상 적합한 상이동 촉매의 예에는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 구아니디늄 염, 피리디늄 염, 크라운 에테르, 폴리글리콜 및 이의 혼합물이 포함된다.
또한, 하기 화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc) 중 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009063079727-PCT00005
Figure 112009063079727-PCT00006
Figure 112009063079727-PCT00007
화학식 Va 및 Vb에서, R1은 C1-C4 알킬이고, R2 및 R3은 총체적으로 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-를 나타내고, R4는 C1-C4 알킬이고, 화학식 Vc에서, R1 및 R2는 둘다 C1-C4 알킬이다.
상기 사용된 바와 같은 용어 "C1-C4 알킬"은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 지칭한다.
4차 암모늄 염에 대한 구체적인 예는 벤질 트리부틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리부틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸 디스테아릴 암모늄 비술페이트, 디메틸 디스테아릴 암모늄 메토술페이트, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드, 메틸 트리부틸 암모늄 하이드로젠 술페이트, 메틸 트리카프릴릴 암모늄 클로라이드, 메틸 트리옥틸 암모늄 클로라이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드, 페닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 보로하이드라이드, 테트라부틸 암모늄 브로마이드, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라부틸 암모늄 플루오라이드, 테트라부틸 암모늄 하이드로젠 술페이트, 테트라부틸 암모늄 하이드록시드, 테트라부틸 암모늄 요오다이드, 테트라부틸 암모늄 퍼클로레이트, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록시드, 테트라헥실 암모늄 브로마이드, 테트라헥실 암모늄 요오다이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라메틸 암모늄 요오다이드, 테트라옥틸 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 브로마이드, 테트라프로필 암모늄 클로라이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록시드, 트리부틸 메틸 암모늄 클로라이드, 트리에틸 벤질 암모늄 클로라이드 및 이의 임의의 혼합물이다.
적합한 구아니디늄 염은, 예를 들어, 헥사-C1-C6-알킬 구아니디늄 클로라이드, 헥사-C1-C6-알킬 구아니디늄 브로마이드 및 이의 임의의 혼합물이다.
4차 포스포늄 염의 구체적인 예에는 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스디에틸아미노포스포늄 브로마이드 및 이의 임의의 혼합물이 포함된다.
피리디늄 염의 구체적인 예는 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드 및 이의 임의의 혼합물이다.
크라운 에테르의 예는 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 (예, 알리플레스(Aliplex) DB186 (등록상표)), 및 이의 임의의 혼합물이다.
폴리글리콜의 구체적인 예에는 하기 화학식 (VI)의 글리콜 디에테르, 특히 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글라임), n이 4 내지 5인 화학식 VI의 글리콜 디에테르 (예, 폴리글리콜 DME 200 (등록 상표), 클라리안트(Clariant)), n이 3 내지 8인 화학식 VI의 글리콜 디에테르 (예, 폴리글리콜 DME 250 (등록 상표), 클라리안트), n이 6 내지 16인 화학식 VI의 글리콜 디에테르 (예, 폴리글리콜 DME 500 (등록 상표), 클 라리안트), n이 22인 화학식 VI의 글리콜 디에테르 (예, 폴리글리콜 DME 1000 (등록 상표), 클라리안트), 및 n이 44인 화학식 VI의 글리콜 디에테르 (예, 폴리글리콜 DME 2000 (등록 상표), 클라리안트), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (부틸 디글라임), 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 특히 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 (예, 폴리글리콜 BB 300 (등록 상표), 클라리안트) 및 이의 임의의 혼합물이 포함된다.
CH3(OCH2 CH2)n OCH3
식 중, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상이동 촉매는 4차 암모늄 염 및 4차 포스포늄 염, 바람직하게는 4차 포스포늄 염, 더 바람직하게는 4차 포스포늄 브로마이드에서 선택되고, 특히 테트라페닐포스포늄 브로마이드이다.
상기 상이동 촉매가 시판되지 않는다면, 이는 당업자에게 공지된 공정, 예컨대 US　4,287,374, WO　87/04194, 문헌 [J. H. Clark et al., Tetrahedron Letters 28, 1987, pp. 111-114], US　5,824,827, WO 03/101926, EP-A　1 070 723, EP-A　1 070 724, EP-A　1 266 904 및 US 2006/0241300에 기재된 공정에 따라 또는 이와 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
상이동 촉매의 양은 일반적으로 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠 1 mol 당 0.01 내지 0.02 mol, 특히 0.01 내지 0.1 mol 더 바람직하게 는 0.01 내지 0.05 mol이다.
유리하게는, 불소-염소 교환은, 특히 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 및/또는 N-메틸 2-피롤리돈 (NMP)가 유기 용매 (B)로서 사용될 때, 환원 저해제의 존재하에서 수행한다. 환원 저해제는 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠에 대하여 화학량론 미만의 양으로 사용된다. 적합한 환원 저해제는, 예를 들어 1,3-디니트로벤젠, 1-클로로-3-니트로벤젠, 4-클로로 니트로벤젠 및 이의 임의의 혼합물이다.
바람직하게는, 불소-염소 교환 이후 반응 혼합물을 후처리하고, 통상적 방법, 예컨대 세척, 추출 및 증류를 이용하여 그로부터 혼합물을 단리할 수 있다. 필요시, 혼합물을 단리한 후, 당업계에 공지된 기술을 이용하여, 예를 들어 증류, 재결정화 등을 통해 정제할 수 있다. 불화 생성물이 액체이므로, 바람직한 정제 기술은 증류이다. 바람직한 실시양태에서, 생성된 불화 생성물은 반응 도중에 증류되어 나온다. 증류에 의한 불화 생성물의 제거는 감압하 (진공 증류)에서 수행하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 증류 또는 공용매의 공비 증류를 통해 반응 혼합물을 직접 건조시킬 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐화 방향족 탄화수소가 공용매로서 사용된다. 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 클로로벤젠 또는 이의 임의의 혼합물이 바람직하고, 톨루엔이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
a) 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 상기 정의한 바 와 같은 불소화제를, 임의적으로 상기 정의한 바와 같은 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서, 반응시켜 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계, 및
b) 단계 (a)에서 수득된 혼합물과 상기 정의한 바와 같은 히드라진 공급원을, 임의적으로 상기 정의한 바와 같은 1종 이상의 유기 용매 (A)의 존재하에서, 반응시켜 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 수득하는 단계를 포함하는,
화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 정의한 바와 같은 단계 (a) 및 (b)는 개별적으로 또는 원-포트(one-pot) 공정 (즉, 단계 (a)로부터 수득된 혼합물을 단리하지 않음)으로 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태와 다른 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에 따른 방법은 지금까지 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조에 사용된 공정에 비해 여러 장점을 지닌다. 특히 상기 정의한 바와 같은 혼합물을 출발 물질로서 사용함으로써, 목적하는 최종 생성물을 선행 기술의 방법에 비해 온화한 조건하에서, 혼합물에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 선택적으로 전환시켜 수득할 수 있다는 것이 확인되었다. 목적하는 최종 생성물을 미전환 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠으로부터 용이하게 분리해낼 수 있다. 게다가, 본 발명의 방법은 낮은 비용으로 공업용 등급 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 생산을 가능하게 한다. 구체적으로, 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠으로부터 분리하기 어려울 수 있는 이성질체인 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠과 관련된 순도가 높은 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 사용하지 않아도 된다. 게다가, 온화한 반응 조건하에서, 다양한 용매 중에서 높은 전환율을 달성할 수 있다. 시클릭 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란의 사용 및 약간 초과량의 히드라진의 사용 또한 선행 기술과 비교하여 장점을 제공한다. 이로써 원재료 비용이 절감되고, 폐기물 처리에 드는 노력 또한 감소한다. 요약하면, 본 발명의 방법은 더 경제적이고 더 산업적으로 실행가능한 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 하기 비교예 (본 발명이 아님)에 의해 추가적으로 예시된다.
실시예 1: 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물의 제조
23 g (0.396 mol)의 KF, 12.8 g (0.03 mol)의 PPh4Br, 91.2 g의 술폴란 및 152 ml의 톨루엔을 500 ml 반응기 내에서 혼합하였다. 톨루엔을 감압하에서 증류해내었다 (140℃, 60mbar; 물의 공비 제거). 100℃로 냉각시킨 후, 76 g (0.305 mol)의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠을 첨가하고, 생성된 혼합물을 감압(100 mbar)하에 190℃에서 15시간 동안 가열하였다. 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 혼합물을 컬럼을 통해 동시에 증류해내었다. 31％ GC 면적％의 생성물 혼합물, 1％ GC 면적％의 디플루오로 화합물 및 6.6％ GC 면적％의 유리체 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠을 함유하는 두 증류 분획이 수득되었다. 혼합물의 정체는 GC/MS 분광측정법 및 19F-NMR 분광법을 통해 확인하였다.
비교예 1: 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠 (3,4,5-트리클로로벤조트리플루오라이드)과 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디플루오라이드 (테트라페닐포스포늄 비플루오라이드)의 반응
1.12 g (0.0029 mol)의 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디플루오라이드를 8.08　g (0.03 mol)의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠에 첨가하고 생성된 혼합물을 환류하에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물에 용해시켰다. 생성물을 메틸 tert-부틸에테르로 추출하였다. 전환율을 기체-크로마토그래피 분석을 통해 계산하였다. 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 0.15 GC 면적％, 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리 플루오로메틸벤젠 0.04 GC 면적％, 및 유리체 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠 91.06％ GC 면적％을 수득하였다.
비교예 2: 1:1 화학량론의 반응물을 사용한 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠 (3,4,5-트리클로로벤조트리플루오라이드)과 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디플루오라이드 (테트라페닐포스포늄 비플루오라이드)의 반응
1.12 g (0.0029 mol)의 테트라페닐포스포늄 하이드로젠 디플루오라이드를 0.75　g (0.003 mol)의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠에 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류하에서 2시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 물에 용해시켰다. 생성물을 메틸 tert-부틸에테르로 추출하였다. 전환율을 기체-크로마토그래피 분석을 통해 계산하였다. 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 14.2 GC 면적％, 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 4.2 GC 면적％, 및 유리체 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠 44.6 GC 면적％을 수득하였다.
실시예 2: 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조
화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 (22 mmol) 73.3 중량％ 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 (6 mmol) 21.5 중량％를 함유하는 실시예 1에서 수득된 7 g의 혼합물을 15 g의 테트라하이드로푸란 (208 mmol)에 용해시켰다. 이 용액에 3.6 g (72 mmol)의 히드라진 수화물 (100％)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반하였 다. 그 후, 테트라하이드로푸란 중 23.3 중량％ 용액으로서 생성물 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 함유하는 21.8 g의 유기층을 분리하였으며, 이는 접근가능한 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 기준으로 94.1％의 수율이 얻어졌음을 의미한다. 유기층은 부가적으로 0.5 중량％의 2,3-디클로로-5-(트리플루오로메틸)페닐히드라진을 함유하였으며, 이는 접근가능한 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 7％가 이성질체 페닐히드라진으로 전환되었음을 의미한다. 생성물을 정체는 비교 샘플을 바탕으로 GC 분석으로부터 추론해내었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 하기 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물과 히드라진, 히드라진 수화물 및 히드라진의 산부가염으로부터 선택되는 히드라진 공급원을, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (A)의 존재하에서, 반응시키는, 하기 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112009063079727-PCT00008
    [화학식 II]
    Figure 112009063079727-PCT00009
    [화학식 III]
    Figure 112009063079727-PCT00010
  2. 제1항에 있어서, 혼합물과 히드라진 공급원의 반응을 1종 이상의 유기 용매 (A)의 존재하에서 수행하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 유기 용매 (A)가 시클릭 에테르로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 시클릭 에테르가 테트라하이드로푸란인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 15℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드라진 공급원이 히드라진 수화물인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 히드라진 수화물이 혼합물에 존재하는 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 1 mol 당 1 내지 6 mol의 양으로 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 내 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 대 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠의 몰비가 3:1 내지 9:1인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제를, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서, 반응시켜 혼합물을 수득하는 방법.
    [화학식 IV]
    Figure 112009063079727-PCT00011
  10. 제9항에 있어서, 불소화제가 알칼리 금속 불화물인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제의 반응을 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유기 용매 (B)가 테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드인 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제의 반응을 상이동 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상이동 촉매가 4차 포스포늄 염으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 화학식 IV의 1,2,3-트리클로로-5-트리플루오로메틸벤젠과 불소화제를, 임의적으로 1종 이상의 유기 용매 (B)의 존재하에서, 반응시키며, 상기 불소화제가 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것인, 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 불소화제가 알칼리 금속 불화물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알칼리 금속 불화물이 불화칼륨인 방법.
  18. 화학식 I의 2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐히드라진의 제조를 위한, 화학식 II의 1,3-디클로로-2-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠 및 화학식 III의 1,2-디클로로-3-플루오로-5-트리플루오로메틸벤젠을 포함하는 혼합물의 용도.
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