CN106554289A - 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法 - Google Patents

一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106554289A
CN106554289A CN201510618751.4A CN201510618751A CN106554289A CN 106554289 A CN106554289 A CN 106554289A CN 201510618751 A CN201510618751 A CN 201510618751A CN 106554289 A CN106554289 A CN 106554289A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloro
benzotrifluorides
solvent
fluoro
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510618751.4A
Other languages
English (en)
Inventor
周其奎
姜友法
蒋其柏
王振锋
李道来
郭玉波
苏玉海
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Yangnong Chemical Co Ltd
Priority to CN201510618751.4A priority Critical patent/CN106554289A/zh
Publication of CN106554289A publication Critical patent/CN106554289A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法，包括以下步骤：3,4-二氯-三氟甲苯，氟化钾在有机溶剂中，在0-200℃下加入催化剂进行选择性氟化反应制备3-氯-4-氟-三氟甲苯；得到的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸在有机溶剂进行脱氟偶联反应，最终得到氟胺氰菊酸。本发明制备氟胺氰菊酸的方法，催化剂为季铵盐、季膦盐或冠醚等无金属催化剂，是一种先选择性氟化、再脱氟偶联制备氟胺氰菊酸的方法，其中第二步偶联产生的氟化钾套用回下一批第一步的氟化中以降低三废，使生产、储运等各环节更加安全、方便，且生产成本较低、总收率>85％及含量>95％，原料均无毒或低毒，有利于工业化。

Description

一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法
技术领域
本发明涉及一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法，具体涉及一种先选择性氟化、再脱氟偶联制备氟胺氰菊酸的方法。
背景技术
氟胺氰菊酯(fluvalinate)属于非环丙烷羧酸类的拟除虫菊酯类杀虫剂，具有和氰戊菊酯相似的结构。主要应用于棉花、果树、蔬菜、玉米、茶叶、烟草等作物上包括鳞翅目、鞘翅目、同翅目、双翅目和缨翅目在内的主要害虫防治，对卫生害虫如家蝇、淡色库蚊、德国小蠊等也有效。
与其他菊酯相比，有显著的杀螨作用。蜂螨是蜜蜂的寄生虫，能显著影响蜜蜂的生长，它是蜂群数量减少的主要原因，给蜂农带来较大的经济损失。氟胺氰菊酯作为高效的杀螨剂具有杀螨活性高、持效期长、不易分解、对蜜蜂安全的特点。
氟胺氰菊酸作为酸部分，其合成的收率、质量及相关异构体控制极大地影响最终成品氟胺氰菊酯的质量指标。目前文献中主要采用三条路线合成：1.多数公司采用3,4-二氯三氟甲苯与D-缬氨酸经由铜催化剂催化制备(见US4424396)；2.少部分公司或高校采用4-氯三氟甲苯与D-缬氨酸经由铜催化剂催化后再氯化得最终产品(见US4260633)；3.还有部分公司采用以2-氯-4-三氟甲基苯胺为原料与2-卤代戊酸或者与丁醛+HCN三元反应合成(见US4517130)。其中第1两条路线得到的氟胺氰菊酸含量<70％，产品为黄色油状物，精馏亦不可提纯，且间位取代异构体约占15％，三废较大；第二条路线得到的氟胺氰菊酸含量<70％，产品为黄色油状物，精馏也不可提纯，且得到多氯杂质；第三条路线中原料2-氯-4-三氟甲基苯胺成本价格昂贵，不适合工业化使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法，先选择性氟化、再脱氟偶联制备氟胺氰菊酸；该方法第二步偶联产生的氟化钾套用回下一批第一步的氟化中以降低三废，使生产、储运等各环节更加安全、方便，且生产成本较低、总收率及含量较高，原料均无毒或低毒，有利于工业化。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法，包括以下步骤：
(1)3,4-二氯-三氟甲苯，氟化钾在有机溶剂中，一定温度下加入催化剂进行选择性氟化反应制备3-氯-4-氟-三氟甲苯；
(2)步骤(1)制备的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸，在有机溶剂中进行脱氟偶联反应，最终得到氟胺氰菊酸；
反应式为：
上述技术方案中，步骤(1)所述的反应为，3,4-二氯-三氟甲苯、氟化钾、催化剂在有机溶剂中、在0-200℃下反应制备3-氯-4-氟-三氟甲苯，至物料(3,4-二氯-三氟甲苯与产物的总和)中3,4-二氯-三氟甲苯的气谱归一含量<1％；所述的3,4-二氯-三氟甲苯、氟化钾、催化剂的摩尔比为1：1-10：0.01-0.1；
步骤(2)中所述的反应为，步骤(1)制备的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸在有机溶剂中、在0-200℃下反应制备氟胺氰菊酸，至物料(3,4-二氯-三氟甲苯、D-缬氨酸和产物的总和)中D-缬氨酸的液谱归一含量<1％；所述的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸的摩尔比为1-4:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂为季铵盐、季膦盐或冠醚中的任意一种。
优选的，所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等中的任意一种；所述的季膦盐为四丁基氯化膦、四甲基氯化膦、四苄基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基膦氟硼酸盐、四苯基氯化膦、四苄基溴化膦等中的任意一种；所述的冠醚为15-冠-5、18-冠-6、苯并冠醚等中的任意一种。
优选的，所述的催化剂进一步优选为季膦盐。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的反应温度优选为150-200℃。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(2)中，所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂或强极性溶剂中的任意一种。
优选的，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等中的任意一种；所述的芳香族类溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯等中的任意一种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃等；所述的酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯等中的任意一种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等中的任意一种；所述的强极性溶剂为DMF、DMA、DMSO、NMP、HMPA等中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为强极性溶剂。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的反应温度优选为40-100℃。
本发明步骤(1)和步骤(2)使用的有机溶剂的用量为：步骤(1)中，有机溶剂与3,4-二氯-三氟甲苯的摩尔比为1:1-10；步骤(2)中，有机溶剂与3-氯-4-氟-三氟甲苯的摩尔比也为1:1-10。
本发明技术方案的优点在于：本发明制备氟胺氰菊酸的方法，催化剂为季铵盐、季膦盐或冠醚等无金属催化剂，是一种先选择性氟化、再脱氟偶联制备氟胺氰菊酸的方法，其中第二步偶联产生的氟化钾套用回下一批第一步的氟化中以降低三废，使生产、储运等各环节更加安全、方便，且生产成本较低、总收率>85％及含量>95％，原料均无毒或低毒，有利于工业化。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
(1)制备3-氯-4-氟-三氟甲苯：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下依次加入200mL DMA、0.2mol 3，4-二氯-三氟甲苯、1.0mol氟化钾、0.01mol四苯基氯化膦，150℃保温至物料中3，4-二氯-三氟甲苯的气谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾和催化剂，套用至下批；母液脱溶、精馏得含量为99％的3-氯-4-氟-三氟甲苯，收率为90％；
(2)制备氟胺氰菊酸的制备：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，依次加入DMA 200mL、3-氯-4-氟-三氟甲苯0.6mol、0.3mol D-缬氨酸，100℃保温4h至物料中3-氯-4-氟-三氟甲苯的液谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾，蒸馏回收3-氯-4-氟-三氟甲苯，氮气保护下脱溶得氟胺氰菊酸，氟胺氰菊酸的含量>95％，两步总收率>85％。
实施例2：
(1)制备3-氯-4-氟-三氟甲苯：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下依次加入200mL DMF、0.2mol 3，4-二氯-三氟甲苯、1.0mol氟化钾、0.01mol四苯基氯化膦，150℃保温至物料中3，4-二氯-三氟甲苯的气谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾和催化剂，套用至下批；母液脱溶、精馏得含量为99％的3-氯-4-氟-三氟甲苯，收率为74％；
(2)制备氟胺氰菊酸的制备：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，依次加入DMF 200mL、3-氯-4-氟-三氟甲苯0.6mol、0.3mol D-缬氨酸，100℃保温4h至物料中3-氯-4-氟-三氟甲苯的液谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾，蒸馏回收3-氯-4-氟-三氟甲苯，氮气保护下脱溶得氟胺氰菊酸，氟胺氰菊酸的含量>90％，两步总收率>70％。
实施例3：
(1)制备3-氯-4-氟-三氟甲苯：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，在氮气保护下依次加入200mL DMSO、0.2mol 3，4-二氯-三氟甲苯、1.0mol氟化钾、0.01mol四苯基氯化膦，150℃保温至物料中3，4-二氯-三氟甲苯的气谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾和催化剂，套用至下批；母液脱溶、精馏得含量为99％的3-氯-4-氟-三氟甲苯，收率为87％；
(2)制备氟胺氰菊酸的制备：
在配有冷凝器的500ml四口烧瓶中，依次加入DMSO 200mL、3-氯-4-氟-三氟甲苯0.6mol、0.3mol D-缬氨酸，100℃保温4h至物料中3-氯-4-氟-三氟甲苯的液谱归一含量<1％，抽滤回收氟化钾，蒸馏回收3-氯-4-氟-三氟甲苯，氮气保护下脱溶得氟胺氰菊酸，氟胺氰菊酸的含量>92％，两步总收率>75％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法，包括以下步骤：
(1)3,4-二氯-三氟甲苯，氟化钾在有机溶剂中，一定温度下加入催化剂进行选择性氟化反应制备3-氯-4-氟-三氟甲苯；
(2)步骤(1)制备的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸，在有机溶剂中进行脱氟偶联反应，最终得到氟胺氰菊酸；
反应式为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3,4-二氯-三氟甲苯、氟化钾、催化剂在有机溶剂中、在0-200℃下反应制备3-氯-4-氟-三氟甲苯，至物料中3,4-二氯-三氟甲苯的气谱归一含量<1％；所述的3,4-二氯-三氟甲苯、氟化钾、催化剂的摩尔比为1：1-10：0.01-0.1；
(2)步骤(1)制备的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸在有机溶剂中、在0-200℃下反应制备氟胺氰菊酸，至物料中D-缬氨酸的液谱归一含量<1％；所述的3-氯-4-氟-三氟甲苯与D-缬氨酸的摩尔比为1-4:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为季铵盐、季膦盐或冠醚中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵中的任意一种；所述的季膦盐为四丁基氯化膦、四甲基氯化膦、四苄基氯化膦、四苯基溴化膦、四苯基膦氟硼酸盐、四苯基氯化膦、四苄基溴化膦中的任意一种；所述的冠醚为15-冠-5、18-冠-6、苯并冠醚中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为季膦盐。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为150-200℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂或强极性溶剂中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的卤代烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿中的任意一种；所述的芳香族类溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；所述的醚类溶剂为四氢呋喃；所述的酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯中的任意一种；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种；所述的强极性溶剂为DMF、DMA、DMSO、NMP、HMPA中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为强极性溶剂。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为40-100℃。
CN201510618751.4A 2015-09-24 2015-09-24 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法 Pending CN106554289A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510618751.4A CN106554289A (zh) 2015-09-24 2015-09-24 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510618751.4A CN106554289A (zh) 2015-09-24 2015-09-24 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106554289A true CN106554289A (zh) 2017-04-05

Family

ID=58413984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510618751.4A Pending CN106554289A (zh) 2015-09-24 2015-09-24 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106554289A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111423373A (zh) * 2020-05-19 2020-07-17 瑞阳制药有限公司 硫酸羟氯喹的制备方法
CN111454174A (zh) * 2019-01-18 2020-07-28 南通泰禾化工股份有限公司 一种制备氟代苯腈的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424396A (en) * 1982-07-21 1984-01-03 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation substituted anilino acids
CN101631767A (zh) * 2007-03-16 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 使用二氯-氟-三氟甲基苯的混合物制备2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基肼的方法
CN102267871A (zh) * 2010-06-04 2011-12-07 张永忠 3-氯-4-氟三氟甲苯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4424396A (en) * 1982-07-21 1984-01-03 Occidental Chemical Corporation Process for the preparation substituted anilino acids
CN101631767A (zh) * 2007-03-16 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 使用二氯-氟-三氟甲基苯的混合物制备2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基肼的方法
CN102267871A (zh) * 2010-06-04 2011-12-07 张永忠 3-氯-4-氟三氟甲苯的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111454174A (zh) * 2019-01-18 2020-07-28 南通泰禾化工股份有限公司 一种制备氟代苯腈的方法
CN111423373A (zh) * 2020-05-19 2020-07-17 瑞阳制药有限公司 硫酸羟氯喹的制备方法
CN111423373B (zh) * 2020-05-19 2024-01-19 瑞阳制药股份有限公司 硫酸羟氯喹的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105130757B (zh) 一种氟环唑中间体1‑氯‑3‑（2‑氯苯）‑2‑（4‑氟苯）‑2‑丙醇的合成工艺
SE437263B (sv) Nya cyklopropanderivat till anvendning som insekticider samt sett att framstella dessa
CN102060850B (zh) 一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法
CN106554289A (zh) 一种无金属催化剂制备氟胺氰菊酸的方法
DD145105A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1-(2 aryl-4,5-disubstituierten-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-i idazolen und-1h-1,2,4-triazolen
CN106117143B (zh) 一种吡唑醚菌酯的制备方法
CN102070454A (zh) 一种联苯菊酯制备方法
CN106699675B (zh) 一种戊唑醇异构体转化为戊唑醇的制备方法
CN102432600B (zh) 一种苯醚甲环唑的提纯方法
CN111348985B (zh) 一种顺式三氟氯菊酸的合成方法
CN101525332A (zh) 一种稳定的苯醚甲环唑原药制备方法
CN104230838B (zh) 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法
CN109705048B (zh) 一种戊唑醇的清洁制备方法
Chuanchao et al. The effects of increasing production of endophytes phomopsis B3 on rice
CN106883137B (zh) 一锅法制备n-甲基-n-苯基乙酰胺乙酸酯的方法
DD202235A5 (de) Fungizide mittel
US4207328A (en) 1-Phenoxy-2-(2,4-dichlorophenyl)-1-imidazol-1-yl-ethan-2-ones and -ols and antimycotic and fungicidal use
CN109651216B (zh) 一种含二硫缩醛的萘衍生物及其制备方法、药物和应用
CN102344419A (zh) 广谱抗真菌药氟康唑的制备方法
CN106120818A (zh) 一种煤矸石的改良方法
CN111747837A (zh) 一种反式-4-氧代-2-己烯醛的合成方法
CN107382885B (zh) 1h-1,2,3-三氮唑的制备方法
CN106928062B (zh) 一种α-羟基-β-二羰基化合物手性富集的方法
CN105237363B (zh) 2‑(4‑叔丁基苯氧基)环己醇的制备方法
CN112500370A (zh) 一种路易斯碱催化合成烯酰吗啉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170405

RJ01 Rejection of invention patent application after publication