CN102060850B - 一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药原药制备的技术领域，具体涉及一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法。该精制方法为，将制得的苯醚甲环唑粗品加入异丙醇进行溶解，然后滴加盐酸（含通入盐酸气），得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得精制苯醚甲环唑。通过该精制方法得到的产品，溶解好杂质少、结晶速度快（大约5多小时）、一次生产产品的量多，生产苯醚甲环唑原药品质好，粘稠度适中。
Description
技术领域
本发明属于农药原药制备的技术领域，具体涉及一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法。
背景技术
苯醚甲环唑
ISO通用名称：difenoconazole
CIPAC数字代号：687
化学名称：3-氯-4-[4-甲基-2-（1H－1，2，4-三唑-1基甲基）-1，3-二噁戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚，也叫噁醚唑、世高。
结构式：
实验式：C19H17Cl2N3O3
相对分子质量（按2001年国际相对原子质量计）：406.26
生物活性：杀菌
熔点：78.6℃
沸点：220℃/4Pa
蒸气压：（20℃）：120nPa
溶解度：（25℃）：水15mg/L，易溶于有机溶剂，乙醇330 g/L，丙酮610 g/L，甲苯490 g/L。
稳定性：在300℃以下稳定、在土壤中移动性小，缓慢降解。
是1988年由Giba-Geigy（现归属英国先正达公司）在戊环唑分子中引入二苯醚结构开发出的三唑类杀菌剂优良品种，因其高效、低毒（大鼠急性经口LD50为2150mg/kg），化学稳定性高、杀菌谱广而成为国内外农药生产企业争相开发的热点。
苯醚甲环唑是一种新型高效的三唑类杀菌剂，是甾族脱甲基化抑制剂，其产品具有高效、广谱、低毒、低用量；内吸强，作用机理独特，主要抑制细胞麦角甾醇的生物合成，从而破坏细胞结构与功能，具有内吸性，杀菌谱广。可以防治多种作物上由真菌、半知菌等病原菌引起的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病。一次用药可防治多种病害，而且该药具有理想的内吸性、双向传导性以及渗透性，持效期长可达7～14天，耐雨性好、对植物安全、对环境安全，不污染环境和农产品，是目前我国乃至世界各国治疗白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等作物抗性病害的理想药剂。适用作物：苹果、梨、葡萄、柑橘、草莓、西瓜、辣椒、番茄等，尤其是对蔬菜和瓜类等多种真菌性病害具有良好的保护和治疗作用。
据统计，自上世纪九十年引入我国以来，进口量逐年增加，2001年共进口2500吨，销售额3.7亿元，进口年增长率10%。随着科技和社会的进步、农业的发展，对该品种的需求量将进一步增大。我国每年在适用作物上，假如1/3面积施用苯醚甲环唑，则折合销售额16亿元，而每吨苯醚甲环唑（100%）的原料成本约为10.376万元/吨，总成本约为13万元/吨，按市场价23万元/吨，年产200吨，则可获利2000万元。结合社会效益，以10%水分散粒剂为例，该药，11000吨10%水分散粒剂，可挽回经济损失88亿元，而且，苯醚甲环唑为低毒高效农药，对环境污染小，适应现在绿色农业、无公害农业发展趋势。因此，苯醚甲环唑具有广阔的推广应用前景，同时，由于该产品市场紧俏，国内产品价格低于进口同类产品，有利于出口创汇，参与国际市场竞争。
专利申请人在2010.6.23申请了名称为苯醚甲环唑的制备工艺的专利申请，其申请号为201010234679.2，上述专利申请公开了一种苯醚甲环唑的制备工艺，在其精制步骤中，采用甲苯为溶剂，该精制后产品的缺点是：溶解不全杂质多、结晶速度慢（大约40多小时），并且每次生产产品的产量少，生产苯醚甲环唑原药粘，不利于后续操作。随着社会的发展，对产品质量的要求也越来越高，因此产品的质量以及生产效率，成为企业竞争和生存的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷，而提供一种苯醚甲环唑的精制方法，通过该精制方法得到的产品，溶解好杂质少、结晶速度快（大约5多小时）、一次生产产品的量多，生产苯醚甲环唑原药品质好，粘稠度适中。
本发明还提供了一种苯醚甲环唑的制备方法，该制备方法采用了上述的精制步骤，从而使得得到的产品质量好，生产效率高。
本发明的苯醚甲环唑的精制方法为：将制得的苯醚甲环唑粗品加入异丙醇进行溶解，然后滴加盐酸（含通入盐酸气），得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得精制苯醚甲环唑。
所述的异丙醚和甲基叔丁基醚质量比例关系为，异丙醚：甲基叔丁基醚为1-7:3。
本发明的精制方法还可以为：将通过酰化合成、环化合成、缩合苯醚甲环唑成盐合成后得到的苯醚甲环唑粗品加入异丙醇进行溶解，然后滴加盐酸（含通入盐酸气），得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得精制苯醚甲环唑。
本发明还提供了一种苯醚甲环唑的制备方法，包括酰化合成步骤、环化合成步骤、缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤以及精制步骤，其具体如下：
a.酰化合成步骤：首先将二苯醚（3，4'-二氯二苯醚）、溴乙酰氯、三氯化铝以及溶剂加入反应釜中于10℃-15℃反应5h，再滴加入盐酸，然后分去废酸层、溶剂层，脱溶回收溶剂套用，得到溴酮（w-溴-2-氯-3,4'-二氯苯醚乙酮）；
b.环化合成步骤：将上步骤得到的溴酮与丙二醇、催化剂对甲基苯磺酸、甲苯加入反应釜中于105℃-110℃反应4h，反应结束后物料除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮（3-氯-4(4-甲基-2-溴甲基-1,3一二恶戊烷-2一基)苯基-4’-氯苯基醚）；
c.缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤：将上步骤得到的溴化缩酮、三唑钠、二甲苯及催化剂碘化钾加入反应釜在120℃反应4h，反应结束后进行过滤，滤后用水洗至中性，得到脱溶的粗品苯醚甲环唑；
d.精制步骤：将上步骤的到的粗品加入异丙醇进行溶解，然后滴加盐酸（含通入盐酸气），得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得精制苯醚甲环唑。
所述的d步骤中，异丙醚和甲基叔丁基醚质量比例关系为，异丙醚：甲基叔丁基醚为1-7:3。
各个步骤的化学反应式为：
1.酰化合成
2.环化合成
3.缩合苯醚甲环唑成盐合成
将本发明得到的产物（化学名称：3-氯-4-[4-甲基-2-（1H－1，2，4-三唑-1基甲基）1，3-二噁戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚），进行检测和表征，其参数如下：
有下述质量分数的组成：苯醚甲环唑≥98%，水分含量≤0.5%，酸度≤0.5%，丙酮不容物≤0.5%。
表1 苯醚甲环唑原药试生产通过反相高效液相色谱仪检测其十批产品数据
下述通过具体的操作，选择本发明的一些具体参数的优选值。
一、 酰化合成步骤--溴酮合成
在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入二苯醚0.1mol，三氯化铝0.1mol，溶剂100ml，10℃-20℃控温，在1-2小时内滴加溴乙酰氯，滴完后，保温一段时间至反应完毕，滴加入0.11mol盐酸/100ml水中，温度5-10℃。
对原料配比、溶剂、反应时间进行筛选的数据如下：
（1） 二苯醚、溴乙酰氯的配比（二苯醚：溴乙酰氯，摩尔比）
表2 数据对比表格
从以上可以看出,二苯醚与溴乙酰氯配比为1∶1.05为最佳。
（2）溶剂的筛选
选择三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷作为溶剂，结果如下:
表3 数据对比表格
从以上可以看出,使用二氯甲烷作溶剂效果最好。
（3）反应时间的筛选
表4 数据对比表格
故反应时间5小时为最佳。
二、环化合成步骤--溴化缩酮的合成
在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入溴酮，丙二醇0.13mol，cat（对甲基苯磺酸）和甲苯200mL，加热105-110℃回流反应3-5小时，反应后冷却至20℃，除去油层、甲苯层，脱溶得溴化缩酮。
对反应物料的配比、反应时间、催化剂用量进行筛选的数据如下：
（1） 溴化缩酮与丙二醇的配比（溴化缩酮：丙二醇，摩尔比）
表5 数据对比表格
从以上可以看出,丙二醇用量过低则转化不完全，过高则副反应增加，收率均不理想，配比为1∶3时为最佳。
（2）反应时间的筛选
表6 数据对比表格
从实验结果可以看出反应4个小时最佳，再增加时间也没有效果。
（3）cat（对甲基苯磺酸）的用量
表7 数据对比表格
由上表可知，催化剂对甲基苯磺酸的用量为占溴酮重量的1-2%。
三、缩合苯醚甲环唑成盐合成及精制步骤
将溴化缩酮、三唑钠、二甲苯、催化剂（碘化钾）加入反应釜，于90-130℃，反应4h，过滤，滤液加水，洗至中性，脱溶。粗品加入异丙醇进行溶解，滴加盐酸（含通入盐酸气），得结晶，过滤，母液套用。滤渣加入水、甲苯，用氨水调至中性，分去水层、甲苯层脱溶，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得苯醚甲环唑精品。
（1） 溴化缩酮与三唑钠的配比(溴化缩酮:三唑钠,摩尔比)
表8 数据对比表格
从以上可以看出, 溴化缩酮与三唑钠配比为1∶3时为最佳。
(2)苯醚甲环唑与温度关系
表9 数据对比表格
从以上可以看出, 温度控制120℃最佳。
（3）苯醚甲环唑成盐与溶剂的筛选
取0.1mol溴化缩酮，1.3mol三唑钠、二甲苯、催化剂碘化钾于120℃，反应4h，滤去溴化钠，加水洗至中性，脱去二甲苯，粗品中加入200g异丙醇、甲苯、乙醇，滴加浓盐酸，对成盐的溶剂类进行筛选结果如下。
表10 数据对比表格
从以上可以看出, 异丙醇为最佳。
（4）苯醚甲环唑成盐与酸的筛选
取0.1mol溴化缩酮，1.3mol三唑钠、二甲苯、催化剂碘化钾于120℃，反应4h，滤去溴化钠，加水洗至中性，脱去二甲苯，粗品中加入200g异丙醇，滴加硫酸、浓盐酸、浓硝酸，对成盐酸类进行筛选结果如下。
表11 数据对比表格
从以上可以看出, 盐酸为最佳。
（5）苯醚甲环唑成粉与溶剂的筛选
结晶加入水200g、甲苯300ml，用氨水调至中性，分去水，甲苯脱溶，加入异丙醚和甲基叔丁基醚. 异丙醇、乙醇60ml，在-5℃结晶，对成粉的溶剂类进行筛选结果如下。
表12 数据对比表格
从以上可以看出, 异丙醚和甲基叔丁基为最佳。
（6）上述（32）（36）加氨水调至pH=7，分去水层、甲苯层、脱溶、脱盐，加入异丙醚和甲基叔丁基60ml，在-5℃结晶，目标物得量多、含量高、收率高、结晶时间快。
四、苯醚甲环唑精制后试验数据
采用本发明的精制步骤得到的苯醚甲环唑产品与本申请人前一专利申请（2010102346792）得到的产品的数据对比如下：
表13 第1批
表14 第2批
表15 第3批
该反应时间指的是结晶时间；得量指的是得到的产品的实际质量，含量指的是：精制后产品的纯度。
本发明有益效果为：
本发明的精制方法，溶解好杂质少，收率高，大大降低了反应的物料损失，结晶速度快（大约5多小时），节约了生产时间，并且一次生产产品的量多，提高了企业的生产效益，另外得到的生产苯醚甲环唑原药品质好，粘稠度适中，大幅度提高了苯醚甲环唑原药的质量和产量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
（1）溴酮制备
将二苯醚0.1mol，三氯化铝0.105mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷100mol。冷至15℃，滴加0.105mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，再滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮35.5g，含量96.3%。
（2）溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.1mol、丙二醇0.13mol、cat1g、甲苯200ml，加热110℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得40.1g，含量95%,用于下步反应。
（3）苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.1mol、三唑钠0.13mol、二甲苯100ml、催化剂（碘化钾）1.0g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得40.6g苯醚甲环唑粗品，将粗品加入200ml 异丙醇，滴加盐酸（含通入盐酸气）0.2mol，得结晶，过滤，母液套用。结晶加入水100g、甲苯200ml，用氨水调至中性，分去水，甲苯脱溶，加入60ml异丙醚和甲基叔丁基醚，在-5℃结晶，得苯醚甲环唑精品33.3g，含量95.2%。
实施例2
（1）溴酮制备
将二苯醚0.15mol，三氯化铝0.158mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷150mol。冷至12℃，滴加0.158mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮53.3g，含量96.5%。
（2）溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.15mol、丙二醇0.19mol、cat1.5g、甲苯300ml，加热105℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得60.2g，含量95.5%。用于下步反应。
（3）苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.15mol、三唑钠0.19mol、二甲苯150ml、催化剂（碘化钾）1.5g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得60.9g苯醚甲环唑粗品，将粗品加入250ml异丙醇，滴加盐酸（含通入盐酸气）0.3mol，得结晶，过滤，母液套用。结晶加入水150g、甲苯300ml，用氨水调至中性，分去水，甲苯脱溶，加入90ml异丙醚和甲基叔丁基醚，在-5℃结晶，得苯醚甲环唑精品51.9g，含量95.5%。
实施例3
（1）溴酮制备
将二苯醚0.2mol，三氯化铝0.21mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷200mol。冷至10℃，滴加0.21mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮71g，含量96.5%。
（2）溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.2mol、丙二醇0.26mol、cat2g、甲苯300ml，加热107℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得80.2g，含量96%。用于下步反应。
（3）苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.2mol、三唑钠0.26mol、二甲苯200ml、催化剂（（碘化钾）2.0g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得81g苯醚甲环唑粗品，将粗品加入250ml异丙醇，滴加盐酸（含通入盐酸气）0.4mol，得结晶，过滤，母液套用。结晶加入水200g、甲苯300ml，用氨水调至中性，分去水，甲苯脱溶，加入异丙醚和甲基叔丁基醚60ml，在-5℃结晶，得苯醚甲环唑精品77.1g，含量98%。
实施例4
将制得100g苯醚甲环唑粗品，将粗品加入250ml异丙醇，滴加盐酸（含通入盐酸气）0.5mol，得结晶，过滤，母液套用。结晶加入水200g、甲苯300ml，用氨水调至中性，分去水，甲苯脱溶，加入异丙醚和甲基叔丁基醚70ml，在-5℃结晶，得苯醚甲环唑精品92.5g，含量98.6%。
Claims (2)
1.一种苯醚甲环唑的制备方法，包括酰化合成步骤、环化合成步骤、缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤以及精制步骤，其具体如下：
a.酰化合成步骤：首先将3，4'-二氯二苯醚、溴乙酰氯、三氯化铝以及溶剂加入反应釜中于10℃-15℃反应5h，再滴加入盐酸，然后分去废酸层、溶剂层，脱溶回收溶剂套用，得到w-溴-2-氯-3,4'-二氯苯醚乙酮；
b.环化合成步骤：将上步骤得到的溴酮与丙二醇、催化剂对甲基苯磺酸、甲苯加入反应釜中于105℃-110℃反应4h，反应结束后物料除去油层、甲苯层，脱溶得到3-氯-4(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二噁戊烷-2-基)苯基-4’-氯苯基醚；
c.缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤：将上步骤得到的溴化缩酮、三唑钠、二甲苯及催化剂碘化钾加入反应釜在120℃反应4h，反应结束后进行过滤，滤后用水洗至中性，得到脱溶的粗品苯醚甲环唑；
d.精制步骤：将上步骤得到的粗品加入异丙醇进行溶解，然后滴加盐酸，得到结晶再进行过滤，溶剂套用；滤渣，加入水、甲苯，然后用氨水调至中性，分去水层，甲苯层脱溶后，加入异丙醚和甲基叔丁基醚回流，冷冻结晶，过滤，得精制苯醚甲环唑。
2.根据权利要求1所述的苯醚甲环唑的制备方法，其特征在于，所述的d步骤中，异丙醚和甲基叔丁基醚质量比例关系为，异丙醚：甲基叔丁基醚为1-7:3。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1522657A (en) * | 1974-11-18 | 1978-08-23 | Janssen Pharmaceutica Nv | Triazole derivatives and their use as antimicrobial and plant-growth regulating agents |
| GB2098607A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-24 | Ciba Geigy Ag | Novel microbicidal arylphenyl ether derivatives |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1522657A (en) * | 1974-11-18 | 1978-08-23 | Janssen Pharmaceutica Nv | Triazole derivatives and their use as antimicrobial and plant-growth regulating agents |
| GB2098607A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-24 | Ciba Geigy Ag | Novel microbicidal arylphenyl ether derivatives |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李海华等.杀菌剂苯醚甲环唑的制备.《北京理工大学学报》.2006,第26卷(第4期),第365－368页. * |
| 杨春龙等.溴化法与氯化法合成杀菌剂甲环唑.《南京农业大学学报》.2001,第24卷(第3期),第97-100页. * |
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| Publication number | Publication date |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparing and refining methods of difenoconazole Effective date of registration: 20141126 Granted publication date: 20121205 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Liaocheng branch Pledgor: Zhou Baodong Registration number: 2014370000046 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220915 Granted publication date: 20121205 Pledgee: Qilu bank Limited by Share Ltd. Liaocheng branch Pledgor: Zhou Baodong Registration number: 2014370000046 |