CN107382979A - 一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法 - Google Patents

一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药原药制备的技术领域，具体涉及一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法。该精制方法为，将制得的苯醚甲环唑粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏(短程蒸馏)装置的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏(短程蒸馏)，收集溜出轻组分，得精制苯醚甲环唑。该精制方法物料受热时间短，约为5‑10s，有效避免了苯醚甲环唑的高温分解，且不使用任何溶剂，在真空状态下进行有效分离，具有安全、高效、节能、环保等优点。

Description

一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法
技术领域
本发明属于农药原药制备的技术领域，尤其涉及一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法。
背景技术
苯醚甲环唑
ISO通用名称：difenoconazole
CIPAC数字代号：687
化学名称：3-氯-4-[4-甲基-2-(1H－1，2，4-三唑-1基甲基)-1，3-二噁戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚，也叫噁醚唑、世高。
结构式：
实验式：C19H17Cl2N3O3
相对分子质量(按2001年国际相对原子质量计)：406.26
生物活性：杀菌
熔点：78.6℃
沸点：220℃/4Pa
蒸气压：(20℃)：120nPa
溶解度：(25℃)：水15mg/L，易溶于有机溶剂，乙醇330g/L，丙酮610g/L，甲苯490g/L。
稳定性：在300℃以下稳定、在土壤中移动性小，缓慢降解。
是1988年由Giba-Geigy(现归属英国先正达公司)在戊环唑分子中引入二苯醚结构开发出的三唑类杀菌剂优良品种，因其高效、低毒(大鼠急性经口LD50为2150mg/kg)，化学稳定性高、杀菌谱广而成为国内外农药生产企业争相开发的热点。
苯醚甲环唑是一种新型高效的三唑类杀菌剂，是甾族脱甲基化抑制剂，其产品具有高效、广谱、低毒、低用量；内吸强，作用机理独特，主要抑制细胞麦角甾醇的生物合成，从而破坏细胞结构与功能，具有内吸性，杀菌谱广。可以防治多种作物上由真菌、半知菌等病原菌引起的黑星病、白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病。一次用药可防治多种病害，而且该药具有理想的内吸性、双向传导性以及渗透性，持效期长可达7～14天，耐雨性好、对植物安全、对环境安全，不污染环境和农产品，是目前我国乃至世界各国治疗白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等作物抗性病害的理想药剂。适用作物：苹果、梨、葡萄、柑橘、草莓、西瓜、辣椒、番茄等，尤其是对蔬菜和瓜类等多种真菌性病害具有良好的保护和治疗作用。
据统计，自上世纪九十年引入我国以来，进口量逐年增加，2001年共进口2500吨，销售额3.7亿元，进口年增长率10％。随着科技和社会的进步、农业的发展，对该品种的需求量将进一步增大。我国每年在适用作物上，假如1/3面积施用苯醚甲环唑，则折合销售额16亿元，而每吨苯醚甲环唑(100％)的原料成本约为10.376万元/吨，总成本约为13万元/吨，按市场价23万元/吨，年产200吨，则可获利2000万元。结合社会效益，以10％水分散粒剂为例，该药，11000吨10％水分散粒剂，可挽回经济损失88亿元，而且，苯醚甲环唑为低毒高效农药，对环境污染小，适应现在绿色农业、无公害农业发展趋势。因此，苯醚甲环唑具有广阔的推广应用前景，同时，由于该产品市场紧俏，国内产品价格低于进口同类产品，有利于出口创汇，参与国际市场竞争。
专利申请人在2010.6.23申请了名称为苯醚甲环唑的制备工艺的专利申请，其申请号为201010234679.2，在2011.1.12申请了名称为一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法的专利申请，其申请号为201110005655.4，上述专利申请公开了两种苯醚甲环唑的制备工艺，在其精制步骤中，采用甲苯、异丙醇或异丙醚等为溶剂进行水洗、脱溶、重结晶，以上精制步骤的缺点是：精制过程中大量采用有机溶剂进行重结晶，在溶剂循环套用过程中有损耗，易造成大气污染，另外水洗过程中产生大量废水，较难处理达标排放。随着社会的发展，党和国家对安全环保节能重视程度越来越高，要求越来越严。因此生产工艺的安全性及进一步做好节能减排，成为企业竞争和生存的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷，而提供一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法，该精制方法物料采用分子蒸馏(短程蒸馏)直接分离，受热时间短(约为5-10s)，有效避免了苯醚甲环唑的高温分解，且不使用任何溶剂，在真空状态下进行有效分离，具有安全、高效、节能、环保等优点。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将制得的苯醚甲环唑粗品通过薄膜蒸发脱气；(2)将脱气后苯醚甲环唑粗品加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，轻组分即为精制苯醚甲环唑。
作为优选，所述苯醚甲环唑粗品含量为20％-95％。
作为优选，所述苯醚甲环唑粗品脱气温度为80-260℃，真空度为2500-1pa。
作为优选，所述苯醚甲环唑粗品分子蒸馏温度为150-330℃，内置冷凝器温度为60-200℃，真空度为2500-1pa。
作为优选，所述苯醚甲环唑粗品进料量为20-50kg/㎡·h。
作为优选，所述刮膜转速为30-110r/min。
本发明的精制方法还可以为：将通过酰化合成、环化合成、缩合苯醚甲环唑成盐合成后得到的苯醚甲环唑粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏装置(短程蒸馏)的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏(短程蒸馏)，收集溜出轻组分，得精制苯醚甲环唑。
本发明还提供了一种苯醚甲环唑的制备方法，包括酰化合成步骤、环化合成步骤、缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤以及精制步骤，其具体如下：
a.酰化合成步骤：首先将二苯醚(3，4'-二氯二苯醚)、溴乙酰氯、三氯化铝以及溶剂加入反应釜中于10℃-15℃反应5h，再滴加入盐酸，然后分去废酸层、溶剂层，脱溶回收溶剂套用，得到溴酮(w-溴-2-氯-3,4'-二氯苯醚乙酮)；
b.环化合成步骤：将上步骤得到的溴酮与丙二醇、催化剂对甲基苯磺酸、甲苯加入反应釜中于105℃-110℃反应4h，反应结束后物料除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮(3-氯-4(4-甲基-2-溴甲基-1,3一二恶戊烷-2一基)苯基-4’-氯苯基醚)；
c.缩合苯醚甲环唑成盐合成步骤：将上步骤得到的溴化缩酮、三唑钠、二甲苯及催化剂碘化钾加入反应釜在120℃反应4h，反应结束后进行过滤，滤后用水洗至中性，得到脱溶的粗品苯醚甲环唑；
d.精制步骤：将上步骤的到的粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏(短程蒸馏)装置的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏(短程蒸馏)，收集溜出轻组分，得精制苯醚甲环唑。
各个步骤的化学反应式为：
1.酰化合成
2.环化合成
3.缩合苯醚甲环唑成盐合成
将本发明得到的产物(化学名称：3-氯-4-[4-甲基-2-(1H－1，2，4-三唑-1基甲基)1，3-二噁戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚)，进行检测和表征，其参数如下：
有下述质量分数的组成：苯醚甲环唑≥95％，水分含量≤0.5％，酸度≤0.5％，丙酮不容物≤0.5％。
表1苯醚甲环唑原药试生产通过反相高效液相色谱仪检测
其十批产品数据
下述通过具体的操作，选择本发明的一些具体参数的优选值。
一、酰化合成步骤--溴酮合成
在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入二苯醚0.1mol，三氯化铝0.1mol，溶剂100ml，10℃-20℃控温，在1-2小时内滴加溴乙酰氯，滴完后，保温一段时间至反应完毕，滴加入0.11mol盐酸/100ml水中，温度5-10℃。
对原料配比、溶剂、反应时间进行筛选的数据如下：
(1)二苯醚、溴乙酰氯的配比(二苯醚：溴乙酰氯，摩尔比)
表2数据对比表格
从以上可以看出,二苯醚与溴乙酰氯配比为1∶1.05为最佳。
(2)溶剂的筛选
选择三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷作为溶剂，结果如下:
表3数据对比表格
从以上可以看出,使用二氯甲烷作溶剂效果最好。
(3)反应时间的筛选
表4数据对比表格
故反应时间5小时为最佳。
二、环化合成步骤--溴化缩酮的合成
在带有搅拌、温度计的反应瓶中，加入溴酮，丙二醇0.13mol，cat(对甲基苯磺酸)和甲苯200mL，加热105-110℃回流反应3-5小时，反应后冷却至20℃，除去油层、甲苯层，脱溶得溴化缩酮。
对反应物料的配比、反应时间、催化剂用量进行筛选的数据如下：
(1)溴化缩酮与丙二醇的配比(溴化缩酮：丙二醇，摩尔比)
表5数据对比表格
从以上可以看出,丙二醇用量过低则转化不完全，过高则副反应增加，收率均不理想，配比为1∶3时为最佳。
(2)反应时间的筛选
表6数据对比表格
从实验结果可以看出反应4个小时最佳，再增加时间也没有效果。
(3)cat(对甲基苯磺酸)的用量
表7数据对比表格
由上表可知，催化剂对甲基苯磺酸的用量为占溴酮重量的1-2％。
三、缩合苯醚甲环唑成盐合成及精制步骤
将溴化缩酮、三唑钠、二甲苯、催化剂(碘化钾)加入反应釜，于90-130℃，反应4h，过滤，滤液加水，洗至中性，脱溶。粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏(短程蒸馏)装置的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏(短程蒸馏)，收集溜出轻组分，得精制苯醚甲环唑。
(1)溴化缩酮与三唑钠的配比(溴化缩酮:三唑钠,摩尔比)
表8数据对比表格
从以上可以看出,溴化缩酮与三唑钠配比为1∶3时为最佳。
(2)苯醚甲环唑与温度关系
表9数据对比表格
从以上可以看出,温度控制120℃最佳。
四、苯醚甲环唑精制后试验数据
采用本发明的精制步骤得到的苯醚甲环唑产品与本申请人前一专利申请(201110005655.4)得到的产品的数据对比如下：
表13第1批
表14第2批
表15第3批
该反应时间指的是结晶时间；得量指的是得到的产品的实际质量，含量指的是：精制后产品的纯度
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
本发明的精制方法，该精制方法物料采用分子蒸馏直接分离，受热时间短(约为5-10s)，有效避免了苯醚甲环唑的高温分解，且不使用任何溶剂，在真空状态下进行有效分离，具有安全、高效、节能、环保等优点。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1
(1)溴酮制备
将二苯醚0.1mol，三氯化铝0.105mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷100mol。冷至15℃，滴加0.105mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，再滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮35.5g，含量96.3％。
(2)溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.1mol、丙二醇0.13mol、cat1g、甲苯200ml，加热110℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得40.1g，含量95％,用于下步反应。
(3)苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.1mol、三唑钠0.13mol、二甲苯100ml、催化剂(碘化钾)1.0g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得40.6g苯醚甲环唑粗品，将粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度150pa，压力稳定后设定蒸馏温度230℃及内置冷凝器温度90℃，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速85r/min，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，得苯醚甲环唑精品33.3g，含量95.2％。
实施例2
(1)溴酮制备
将二苯醚0.15mol，三氯化铝0.158mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷150mol。冷至12℃，滴加0.158mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮53.3g，含量96.5％。
(2)溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.15mol、丙二醇0.19mol、cat1.5g、甲苯300ml，加热105℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得60.2g，含量95.5％。用于下步反应。
(3)苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.15mol、三唑钠0.19mol、二甲苯150ml、催化剂(碘化钾)1.5g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得60.9g苯醚甲环唑粗品，将粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度150pa，压力稳定后设定蒸馏温度225℃及内置冷凝器温度95℃，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速85r/min，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，得苯醚甲环唑精品51.9g，含量95.5％。
实施例3
(1)溴酮制备
将二苯醚0.2mol，三氯化铝0.21mol，分别投入装有分水器和冷凝管的2L的反应釜中，加入二氯甲烷200mol。冷至10℃，滴加0.21mol溴乙酰氯，于1h内滴完，保温4h，滴加入盐酸，分去废酸层、二氯甲烷层，脱溶，二氯甲烷套用，得溴酮71g，含量96.5％。
(2)溴化缩酮制备
缓缓滴加溴酮0.2mol、丙二醇0.26mol、cat2g、甲苯300ml，加热107℃，回流反应时间大约4h，反应后冷至室温，除去油层、甲苯层，脱溶得到溴化缩酮，得80.2g，含量96％。用于下步反应。
(3)苯醚甲环唑的合成及精制
将溴化缩酮0.2mol、三唑钠0.26mol、二甲苯200ml、催化剂((碘化钾)2.0g，在120℃，反应4h，反应完毕，除去溴化钠，洗至中性脱溶，得81g苯醚甲环唑粗品，将粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度160pa，压力稳定后设定蒸馏温度205℃及内置冷凝器温度90℃，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速110r/min，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，，得苯醚甲环唑精品77.1g，含量98％。
实施例4
将制得100g苯醚甲环唑粗品，将粗品通过薄膜蒸发器脱气后，加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度130pa，压力稳定后设定蒸馏温度250℃及内置冷凝器温度110℃，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速110r/min，打开加料阀，控制苯醚甲环唑粗品进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，，得苯醚甲环唑精品92.5g，含量98.6％
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种苯醚甲环唑分子蒸馏精制方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将制得的苯醚甲环唑粗品通过薄膜蒸发脱气；(2)将脱气后苯醚甲环唑粗品加入至分子蒸馏装置的加料器中，设定真空度，压力稳定后设定蒸馏温度及内置冷凝器温度，真空度及温度均达到设定之后，调节刮膜转速，打开加料阀，控制进料量，开始分子蒸馏，收集溜出轻组分，轻组分即为精制苯醚甲环唑。
2.根据权利要求1所述一种苯醚甲环唑的精制方法，其特征在于：所述苯醚甲环唑粗品含量为20％-95％。
3.根据权利要求1所述一种苯醚甲环唑的精制方法，其特征在于：所述苯醚甲环唑粗品脱气温度为80-260℃，真空度为2500-1pa。
4.根据权利要求1所述一种苯醚甲环唑的精制方法，其特征在于：所述苯醚甲环唑粗品分子蒸馏温度为150-330℃，内置冷凝器温度为60-200℃，真空度为2500-1pa。
5.根据权利要求1所述一种苯醚甲环唑的精制方法，其特征在于：所述苯醚甲环唑粗品进料量为20-50kg/㎡·h。
6.根据权利要求1所述一种苯醚甲环唑的精制方法，其特征在于：所述刮膜转速为30-110r/min。
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