CN104557830A - 一种制备乙基麦芽酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙基麦芽酚的制备方法，其属于食品添加剂的合成方法。本发明提供一种收率高的制备乙基麦芽酚的方法，其包括以下步骤：在不锈钢或玻璃容器内，经氮气排空后加入乙醇溶液、α-吠喃烷醛、格林试剂和乙醚，在0~10℃下反应；然后向上述反应器中缓慢通入氯气和乙醇溶液，在0~10℃反应后，除去反应混合物中的乙醇和乙醚，然后再回流反应，趁热过滤，冷却；调节滤液pH值为2~4，然后降温至室温后静置，过滤后得到粗产品；最后用锌还原，经活性炭除杂，重结晶得到白色芳香性针状结晶乙基麦芽酚，其纯度为90%以上，收率为85%以上。本发明的制备方法条件温和、反应所得产品的纯度高、收率高。

Description

一种制备乙基麦芽酚的方法

技术领域

本发明公开一种制备乙基麦芽酚的方法，属于食品添加剂的制备方法。

背景技术

乙基麦芽酚是一种安全无毒、用途广、效果好、用量极少的理想食品添加剂，是烟草、食品、饮料、肉制品、海鲜 、香精、果酒、日用化妆品等良好的香甜味增效剂，对食品的香味改善和增强具有显著效果，对甜食起着增甜作用，且具有抗菌、防腐性能，能延长食品储存期。乙基麦芽酚是一种有芬芳香气的白色晶状粉末。无论是晶状或粉末，溶于溶液后均保持其甜香味，且溶液较为稳定。其作为香料添加剂的编码：GBA 3005；INS 637；FEMA 3487，

(GBA-中华人民共和国国家标准人造香料编号；INS-国际编码系统；FEMA-美国香味料和萃取物制造者协会)。

乙基麦芽酚的化学名称为：2-乙基-3-羟基-4H-吡喃酮(2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyraone-4),即其，结构式为                                               。它是一种它是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93℃，易溶于热水、乙醇、丙二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚及其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业。

目前乙基麦芽酚合成工艺有多种多，其具体有以下几种常见的方法：曲酸法(半合成法)、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法(全合成法)、电解氧化法、有机闭环法等路线。其中有以下合称方法：1、发酵法：由淀粉发酵得到曲酸，再经醚化、氧化、脱苄、脱羧、羟基化、还原而得乙基麦芽酚。2、糠醇法：糠醇在甲醇水溶液中经通入氯气氯化生成4-氯代-6-羟基-2[H]-吡喃-3[6H]-酮，然后加热水解得焦袂康酸；在碱性条件下焦袂康酸与乙醛缩合得羟乙基焦袂康酸，在盐酸中用锌粉将其还原为乙基麦芽酚。3、糠醛法：糠醛与乙基溴化镁作用得到乙基糠醇，然后在甲醇水溶液中、0℃下通氯气氧化，接着加热至100℃水解得乙基麦芽酚。

工业上述糠醛法的这种合成法。采用一锅法全合成工艺, 具有流程短、条件温和、设备简单、三废少、产品易提纯等优点，产率约为30%。该法的工艺流程可以分成3个阶段: 通入氯气进行氧化、重排后制得粗产品、结晶和重结晶得到白色针状或粉状结晶体。尽管合成乙基麦芽酚的工艺流程比较成熟，但也存在一些问题, 如水解反应时易聚合成块、产率较低等; 反应过程中，很难了解反应的进度, 会造成原料和能源的浪费或是出现反应不完全的情况, 这些方面有待改进。

吡喃糖苷为原料合成麦芽酚、乙基麦芽酚的方法为：室温下用三氧化铬- 吡啶络合物氧化甲基2, 3- O-异亚丙基- α- L-鼠李吡喃糖苷，根据Poos等人采用的反应过程得到糖浆原料, 确定为甲基2, 3- O-异亚丙基- 6-脱氧- α- L-来苏糖-4-六吡喃酮糖苷。用Dowex50(H+) 在水中蒸汽浴加热, 在Dowex50(H+) 离子交换树脂作用下, 发生消除反应, 随后通过水中的β- 消除使得α- H 原子对羰基失去作用, 对二酮互变异构化后, 由于消除失去甲醇， 可得化合物, 经过酮- 烯醇互变异构化最终得到麦芽酚。

发明内容

本申请提供一种制备乙基麦芽酚步骤简短同时产率高的方法，其由以下技术方案加以实现：

以糠醛为原料加入格林试剂得糠醇；然后经氧化重排后得粗产品；最后将上述粗产品加入环氧基、重结晶脱色得纯度高的产品。

具体地，在不锈钢或玻璃容器内，经氮气排空后加入50~75%(v/v)乙醇溶液，其中控制温度为0~15℃，然后逐渐加入α-吠喃烷醛，格林试剂和乙醚，并保温为0~10℃。

然后向上述反应器中缓慢通入氯气，同时加入50%~80%(v/v)乙醇溶液，控制温度为0~10℃反应0.5h后，旋转蒸发去除反应混合物中的乙醇和乙醚，然后在50-80℃下再加热回流1~2.5h，趁热过滤，冷却。滤液用碱液调节pH值至2~4，逐渐降温至室温冷却0.5h，过滤后得到粗产品，合并各次所得的粗产物。

最后用锌，经活性炭除杂，重结晶得到白色芳香性针状结晶乙基麦芽酚，其纯度≥90%，收率≥85%。

进一步地，上述格林试剂为乙基溴化镁。

上述乙醇溶液与α-吠喃烷醛、格林试剂和乙醚的重量比为1︰1~2.75︰0.3~0.5︰0.3~0.8。

进一步地，上述反应温度0~10℃以3℃/min逐渐升温到加热回流温度50-80℃。

以乙醚作为溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸汽压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的CO₂和O₂气体对反应影响不明显。

本发明中氯气加入量很少量，被充分溶于反应液中，且充分参与反应，不会造成严重的环境污染。本发明上述制备方案中反应条件温和，易实现，能耗小。最后本发明上述方案制得的产品纯度高、出率好。

具体实施方式

实施例1

在向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的四口瓶中用氮气排空后加入50%(v/v)乙醇溶液30ml，控制温度为5~10℃，由滴液漏斗逐滴加入α-吠喃烷醛50g，然后逐渐滴加乙基溴化镁7 g和乙醚12ml，在5~10℃温度下反应25min。然后向瓶中以3ml/s速度通入氯气7s后停止通氯气，然后50%(v/v)乙醇在10℃反应35min后，旋转蒸发去除反应混合物中的乙醇和乙醚，然后在50-70℃下加热回流2h，趁热过滤，冷却；其中滤液将调节pH为2~3后降温至室温静置0.5h，过滤后得粗产物，最后用2g锌粒在温度为45℃还原，3g活性炭除杂，15ml乙醇重结晶得到白色芳香性针状结晶乙基麦芽酚，经分析其纯度为93%，收率为85%。

  实施例2

在不锈钢容器内，先用氮气排空后加入75%(v/v)乙醇溶液420ml，控制温度为0~10℃，加入α-吠喃烷醛720g，然后逐渐滴加乙基溴化镁81 g和乙醚140ml，在5~10℃温度下经搅拌反应20min。然后向瓶中以3ml/s速度通入氯气15min后停止通氯气，然后又加入80%(v/v)乙醇在5~10℃反应30min后，除去反应混合物中的乙醇和乙醚溶液，然后在50-70℃下搅拌加热1h，趁热过滤，冷却；其中滤液将调节pH为2~3后降温至室温静置1h，过滤后得粗产物，最后用15g锌粒在40℃还原，用15g活性炭除杂，最后用100ml乙醇重结晶得到白色芳香性针状结晶乙基麦芽酚，经分析其纯度为95%，收率为88%。

上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种制备乙基麦芽酚的方法，其特征在于：其包括以下步骤：在不锈钢或玻璃容器内，经氮气排空后加入50~75%(v/v)乙醇溶液、α-吠喃烷醛、格林试剂和乙醚，在0~10℃下反应15~30min；然后向上述反应器中缓慢通入氯气和50%~80%(v/v)乙醇溶液，在0~10℃反应0.2~1h后，除去反应混合物中的乙醇和乙醚，然后在50-80℃下再回流反应1~2.5h，趁热过滤，冷却；调节滤液pH值为2~4，然后降温至室温后静置0.3~1h，过滤后得到粗产品；最后用锌还原，经活性炭除杂，重结晶得到白色芳香性针状结晶乙基麦芽酚，其纯度≥90%，收率≥85%。

2.根据权利要求1所述的一种制备乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述50~75%(v/v)乙醇溶液、α-吠喃烷醛、格林试剂和乙醚的质量比为乙醇溶液︰α-吠喃烷醛︰格林试剂︰乙醚=1︰1~2.75︰0.3~0.5︰0.3~0.8。

3.根据权利要求1所述的一种制备乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述述格林试剂为乙基碘化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁或乙基氟化镁。

4.根据权利要求3所述的一种制备乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述述格林试剂为乙基溴化镁。

5.根据权利要求1所述的一种制备乙基麦芽酚的方法，其特征在于：所述反应温度由0~10℃以3℃/min速度逐渐升温到50-80℃。