CN109232452B - 一种高品质丙硫菌唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高品质丙硫菌唑的的制备方法，该制备过程加入了相转移催化剂，增大了两相接触面积，加速了相间反应速率，缩短了反应时间，同时提高了原料转化率和产品单程收率；后处理过程中采用络合剂或螯合剂，不仅大大降低了水洗的次数和水使用量、简化了高盐废水处理难度、降低了能耗和生产成本，而且加速了去除金属离子的速度和去除效率，避免了后续碱化工序乳化现象，非常适合工业化大生产。本发明制得的最终产品全部为白色或纯白色，产品为蓬松结晶粉末，不含板结颗粒，产品含量达到98.5％～99.5％。
Description
技术领域
本发明属于农药化学合成技术领域，具体涉及2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)的制备方法。
背景技术
2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮，简称丙硫菌唑(Prothioconazole)，是一种新型的广谱三唑硫酮类杀菌剂，作为一种甾醇脱甲基化(麦角甾醇生物合成)抑制剂(DMIs)，其作用机理是抑制真菌中的甾醇前体——羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化。
丙硫菌唑具有良好的内吸作用，优异的保护、治疗和铲除活性，而且持效期长。丙硫菌唑具有比其他三唑类杀菌剂更为广泛的杀菌谱，主要用于小麦、大麦、油菜、花生、水稻、豆类、甜菜和大田蔬菜等作物的病害防治。
丙硫菌唑在动物体内能被快速、广泛吸收，并主要通过粪便迅速排出体外，没有潜在的蓄积作用；在植物体内经过氧化和裂解反应而代谢；在土壤/环境中能迅速降解，母体化合物和代谢产物的淋溶和蓄积作用都较小。大量田间药效试验结果表明，丙硫菌唑无环境风险关注点，对作物安全性好，防病治病效果好，增产明显，具有毒性低，无致畸、致突变性，对胚胎无毒，对环境安全等诸多优点，是公认最具前景的三唑类杀菌剂之一。
但是该类化合物及其中间体结构复杂，合成及后处理过程较困难、产品颜色外观性状比较差、产品有效含量偏低，而且生产过程中需要大量的水洗，废水非常多，生产应用受到诸多限制。
现有工业化生产工艺中，大都是以α-乙酰-γ-丁内酯为起始原料合成中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，然后在溶剂中与氧化剂三氯化铁进行氧化反应生成目标产物，经过后处理得到最终产品。
2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)的合成路线较多，但以三氯化铁做氧化剂的工艺路线收率高，容易大生产。专利WO0146158A1、CN1187343C等资料合成工艺中提到：在反应器中加入溶剂甲苯和乙醇，加入FeCl3水溶液，开启搅拌，加入原料2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷；室温条件下保温反应6hr，静置分层，将有机相用水和饱和氯化钠水溶液洗涤两次，经硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩，冷却结晶，过滤，得目标产物粗品，粗品在甲苯中重结晶得到产品。
在采用氧化剂为三氯化铁的上述合成路线中，后处理过程仅仅采用水和饱和氯化钠水溶液洗涤两次有机相。现有文献中如丙硫菌唑的合成工艺优化[农药，2017，56(2)：105-107]也基本上都是采用加水溶解、水洗方式，未见其他后处理方式。采用大量的水洗方式目的是尽可能的去除氯化铁和氯化亚铁等杂质，但实际实验和大生产中并不能通过简单的水洗方式就把上述杂质完全去除。从而使生产过程出现诸多缺陷，主要有：
(1)、采用水和饱和氯化钠水溶液洗涤两次有机相，并不能完全洗涤除氯化铁和氯化亚铁，大生产中需要更加多次的水洗反复水洗才能尽量降低氯化铁、氯化亚铁残留，水洗次数的增加不仅增加了生产操作复杂性，而且额外产生了大量的废水，不利于环境保护。
(2)、多次洗涤后，即使残留微量的氯化铁、氯化亚铁，也会造成产品特别容易变色，由于亚铁离子和铁离子显色不同，而且亚铁离子接触空气后会缓慢氧化为铁离子，所以所得工业化产品容易变色且产品颜色也多种多样，一般为棕色、灰色、淡黄色或灰白色，氯化铁、氯化亚铁残留越多产品颜色越深，产品板结现象越明显，含有板结团块或板结颗粒，产品外观品质很差，影响产品销售，售价也大幅降低；
(3)、因结晶过程含有残留的氯化铁、氯化亚铁等杂质，造成产品主含量降低，产品也容易降解。
(4)、后处理的碱性洗涤过程，由于残留的氯化铁、氯化亚铁等与液碱反应产生氢氧化铁、氢氧化亚铁等胶体悬浮物，极容易造成乳化现象而无法顺利分层，使生产无法正常进行。即使分离出乳化层，也会造成产品收率大幅度降低，三废产生量增加，生产成本大增。
此外，中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷和丙硫菌唑产品在水和一般溶剂中的溶解度有限，而三氯化铁在甲苯中溶解度有限，合成过程实为相间反应，也是造成大生产中产品单程收率不高的主要原因。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发提供一种产品收率高、杂质少的高品质丙硫菌唑的制备方法。
本发明一种式(Ⅰ)所示2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)的制备方法，包括如下步骤：
1)、FeCl3氧化
在反应器中加入溶剂以及FeCl3，再加入式(Ⅱ)所示的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，在相转移催化剂的催化下，室温条件下保温反应1.0～4.0hr；
2)、后处理
静置分层分去水层后，于有机层加入少量水和酸性金属络合剂，再取有机层经过碱洗、酸洗、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥后得到目标产品。
上述步骤1)的FeCl3氧化和步骤2)的后处理过程进一步具体如下：
在反应器中加入溶剂，加入FeCl3，开启搅拌溶解，加入中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷和相转移催化剂；室温条件下保温反应1.0～4.0hr，取样中控分析，反应合格后静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入少量水洗1次，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入少量水和络合剂或螯合剂，检测或调节pH，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层经过碱化、酸化、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥得到高品质的目标产品，反应式如下所示：
在上述技术方案的基础上，上述溶剂为低级醇或其水溶液，低级醇包括C1～C4醇类溶剂，如甲醇、乙醇等。溶剂用量优选中间体重量的0.50～5.00倍。
上述中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，可以为其和溶剂的混合物，或者原料合成工序溶剂混合物，溶剂为甲苯或二甲苯等。
上述相转移催化剂为季铵盐类、聚醚类和环状冠醚类的一种多种，其中，季铵盐类为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、十二烷基三甲基氯化铵或氯化甲基三丁基铵等，优选为四丁基溴化铵；聚醚类为PEG400、PEG600、PEG1000或聚乙二醇二烷基醚等；环状冠醚类为18冠6、15冠5或环糊精等；相转移催化剂的数量为中间体的0.01％～3.00％mol。
上述室温条件下保温反应时间优选为1.0～2.0hr；上述水洗过程中加入少量水，所加水用量一般为中间体重量的0.50～5.00倍，优选为中间体重量的0.50～1.50倍。
上述络合剂或螯合剂为金属络合剂或螯合剂，特指的是适合酸性条件下使用的酸性金属络合剂或螯合剂(而非碱性金属络合剂)，包括枸橼酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、磷酸、EDTA、EDTA-2Na、HEDP等等其中的一种或多种。优选的酸性金属络合剂为EDTA、EDTA-2Na、HEDP等等其中的一种或多种；优选的酸性条件为pH＝2.0～4.5；酸性金属络合剂的用量为中间体重量的0.01％～3.00％。
本发明经过大量的实验研究发现，反应合格后水洗处理过程中金属加入络合剂或螯合剂能够显著的提高产品品质。由于2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)存在酮式和烯醇式异构体，但如果加入弱酸强碱盐络合剂或螯合剂，如枸橼酸钾盐、柠檬酸钠盐等等，或者加入碱性有机络合剂，如三乙醇胺等等，则效果不明显或者效果变差，主要原因是水洗后的体系为酸性，这些碱性络合剂加入体系后成盐或者在中性条件下络合金属离子的能力很差，金属螯合物不稳定，很容易电离重新释放出金属离子，而加入酸性金属络合剂则由于生成的金属螯合物很稳定，从而使金属离子去除。
与目前的合成方法比较，本发明具有以下的优点：
(1)、反应过程中加入了相转移催化剂，增大了两相接触面积，加速了相间反应速率，缩短了反应时间，同时提高了原料转化率和产品单程收率，降低了生产成本。
(2)、后处理过程中采用络合剂或螯合剂，大大降低了水洗的次数和水使用量，避免了饱和盐水洗涤，简化了高盐废水处理难度，降低了能耗和生产成本，较好的保护了环境，非常适合工业化大生产。
(3)、后处理过程中采用络合剂或螯合剂，在较佳的酸性条件下酸性络合剂直接络合亚铁离子和铁离子成稳定的络合物或螯合物，加速了去除金属离子的速度和去除效率，亚铁离子和铁离子含量下降明显，处理后可降到1.5～8.0ppm或基本无残留，避免了后续碱化工序乳化现象。从根本上除去了引起产品颜色变色的杂质，经过上述络合剂处理后最终产品的颜色基本全部为白色或纯白色，产品为蓬松结晶粉末，不含板结颗粒，产品含量一般稳定到98.5％～99.5％，得到高品质的工业化产品。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明，并使本发明的上述优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在1000ml反应瓶安装好机械搅拌、回流冷凝管、温度计，加入溶剂乙醇90.00g，加入水250.00g，加入FeCl3固体85.00g，开启搅拌溶解，加入自制含量为75％的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷固体100.00g，加入350.00g甲苯，加入四丁基溴化铵1.20g；室温条件下保温反应1.5hr，取样中控分析；
反应合格后静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入60.00g水洗1次，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入50.00g水和1.25g螯合剂EDTA-2Na，检测pH＝3.5～4.0，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，水层透明基本无色，彻底分去水层，取有机层检测金属离子基本无残留；
有机层经过碱化、酸化、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥得高品质的目标产品2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)71.95g，外观颜色为纯白色，产品为蓬松结晶粉末，产品收率95.00％，液相外标含量为98.50％。
实施例2
在1000ml反应瓶安装好机械搅拌、回流冷凝管、温度计，加入溶剂甲醇150.00g，加入水250.00g，加入FeCl3固体105.00g，开启搅拌溶解，加入精制的含量为98％的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷固体100.00g，加入400.00g甲苯，加入十二烷基三甲基氯化铵1.50g；室温条件下保温反应2.0hr，取样中控分析；
反应合格后静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入60.00g水洗1次，搅拌0.5hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入50.00g水和1.50g络合剂HEDP溶液，检测pH＝3.0，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，取有机层检测金属离子基本无残留；彻底分去水层；
有机层经过减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥得高品质的目标产品2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)94.05g，外观颜色为纯白色，产品为蓬松结晶粉末，产品收率95.55％，液相外标含量为99.05％。
对比例(后处理过程未加入络合剂或螯合剂)
在1000ml反应瓶安装好机械搅拌、回流冷凝管、温度计，加入溶剂甲醇150.00g，加入水250.00g，加入FeCl3固体105.00g，开启搅拌溶解，加入精制的含量为98％的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷固体100.00g，加入400.00g甲苯，加入十二烷基三甲基氯化铵1.50g；室温条件下保温反应6.0hr，取样中控分析；
反应合格后静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入150.00g水洗1次，搅拌0.5hr，50～60℃静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入120.00g饱和氯化钠盐水，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，下层水层为浅黄色，取有机层检测铁金属离子约300ppm，亚铁离子约250ppm；彻底分去水层；有机层再加入120.00g饱和氯化钠盐水，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，下层水层为淡黄色，取有机层检测铁金属离子约150ppm，亚铁离子约100ppm；彻底分去水层；
有机层经过减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥得目标产品2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮(丙硫菌唑)，外观颜色为黄色至淡黄色，产品含有少量板结的颗粒团块，液相外标含量为95.80％。
结晶母液经过碱化处理时发生了乳化现象，产生了许多乳白色絮状物胶体，酸化、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥得到很少量的回收产品。如果不分离乳化层则所得回收产品外观颜色为灰色，产品板结明显，含有不少成小团块，液相外标含量为91.30％。如果分离出去乳化层，所得回收产品为土黄色，产品板结明显，液相外标含量为94.60％。由于乳化现象造成产品损失，产品总收率降低了约7.0％～8.0％左右。
上述产品存储一段时间后产品颜色变深，取样分析含量逐渐降低。
以上所述实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种丙硫菌唑的制备方法，其特征在于，所述的丙硫菌唑为式（Ⅰ）所示的2-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基]-1,2-二氢-3H-1,2,4-三唑-3-硫酮，包括如下步骤：
1）、FeCl3氧化
在反应器中加入溶剂以及FeCl3，再加入式（Ⅱ）所示的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷，在相转移催化剂的催化下，室温条件下保温反应1.0～4.0hr；
2）、后处理
静置分层分去水层后，于有机层加入少量水，以及酸性金属络合剂或螯合剂，再取有机层经过碱洗、酸洗、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥后得到目标产品;
所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵，相转移催化剂的数量为中间体的0.01%～3.00%mol；
所述的酸性金属络合剂或螯合剂为EDTA-2Na或HEDP，酸性金属络合剂或螯合剂的用量为中间体重量的0.01%～3.00%；
所述的溶剂为甲醇水溶液或者乙醇水溶液；溶剂的用量为中间体重量的0.50～5.00倍；
步骤2）所述的后处理如下：
室温条件下保温反应1.0～4.0hr后取样中控分析，反应合格后静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入少量水洗1次，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层加入少量水和络合剂或螯合剂，检测或调节pH，搅拌1.0hr，静置分层1.0hr，彻底分去水层；有机层经过碱洗、酸洗、减压浓缩，冷却结晶，过滤分离、干燥后得到目标产品。
2.如权利要求1所述的 丙硫菌唑的制备方法，其特征在于：所述的中间体2-(1-氯-环丙基-1-基)-1-(2-氯-苯基)-2-羟基-3-(1,2,4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷为其和甲苯或二甲苯的混合物。
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