CN113861004A - 一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法，涉及有机合成技术领域，包括以下步骤：步骤1，将3,4'‑二氯二苯醚与乙酰氯按摩尔比1:1.05~1混合、二氯乙烷与二苯醚按重量比3:1混合后投入配置釜中，搅拌升温，物料转至保持釜内备用；步骤2，控制保持釜内温度稳定，物料经循环泵打至反应塔顶分布均匀，与塔板上的催化剂发生傅克反应，再经反应塔底部进入保持釜，循环5~6h，检测二苯醚含量≤0.5%时，反应完毕；步骤3，将反应后的物料进行常压、减压脱溶，加入精制溶剂，升温，待物料全溶后，再降温结晶，保持1~2h，物料离心、烘干后得苯醚酮。本发明方法合成过程中不产生含盐废酸，杂质少，产物含量高，收率大，经济环保，适用于工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法。
背景技术
苯醚酮（2-氯-4-（4-氯苯氧基）苯乙酮）是一种重要的药物中间体，是决定合成农用杀菌剂苯醚甲环唑（噁醚唑）成功的关键所在。苯醚甲环唑是国际上广泛使用和推崇的三氮唑类杀菌剂，可对植物病原菌的孢子形成强力的抑制作用，在防治病害过程中具有预防、治疗、铲除三大功效，综合防治性能位居三氮唑类杀菌剂之首，应用前景巨大。
对苯醚酮的合成研究中，通常反应过程为将二氯二苯醚溶于溶剂中，在无水三氯化铝催化剂催化作用下与乙酰氯发生酰化反应生成苯醚酮。该反应常用的催化剂有AlCl3、SnCl2、FeCl3、BF3、SnCl4、BCl3、SbCl5等常见的Lewis酸，其中以无水三氯化铝和无水氯化铁的催化性能最佳。现有工艺多直接采用无水三氯化铝为催化剂，傅克反应完毕后，需加入冰水水解三氯化铝，此过程会产生大量的含铝酸性废水，废水处理时酸性气体腐蚀处理设备，处理后会产生大量的含铝固废，不利于环保，且增加产品成本。使用纯催化剂，在3,4'-二氯二苯醚与乙酰氯进行反应时，除了产生苯醚酮外，还会产生一个异构体杂质3,4-二氯二苯醚，尤其在纯催化剂大量存在的情况下，该杂质产生越多，产物产率低。也有人使用酸性较强的分子筛比如ZSM-5等，或是其他固体酸等，但尚未有工业实施案例。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法，旨在解决现有技术中苯醚酮合成过程中杂质含量高、产物产率低、污染环境、成本高以及不利于工业化生产的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明供一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法，包括以下步骤：
步骤1、将3,4'-二氯二苯醚与乙酰氯按摩尔比1:1.05~1.1混合、二氯乙烷与二苯醚按重量比3:1混合后投入配置釜中，搅拌升温，物料转至保持釜备用；
步骤2、控制保持釜温度稳定，物料经循环泵打至反应塔顶分布均匀，与塔板上的催化剂发生傅克反应，再经反应塔底进入保持釜，循环5~6h，检测二苯醚含量≤0.5%时，反应完毕；
步骤3、将反应后的物料进行常压、减压脱溶，加入精制溶剂，升温，待物料全溶后，再降温结晶，保持1~2h，物料离心、烘干后得苯醚酮。
优选地，所述配置釜温度为40~50℃。
优选地，所述催化剂为以碳化硅为载体的AlCl3；
所述AlCl3形貌为晶体状。
优选地，所述塔板为泡沫碳化硅塔板。
优选地，所述精制溶剂为醚、酮类溶剂；
所述醚、酮类溶剂的添加量与二苯醚重量比为1:1.5~3。
优选地，所述物料溶解温度为55~60℃，所述结晶温度为15~20℃
优选地，所述常压、减压脱溶具体过程为：将反应完毕后的物料打入脱溶釜中，开蒸汽阀，升温至80~85℃，常压下蒸出大部分二氯乙烷，当温度升至90℃左右时，馏分明显减少，开启真空泵，在减压状态下，继续蒸馏二氯乙烷，当温度升至95~100℃，负压至-0.09Mpa，几乎无馏分时，脱溶完毕。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
1）、产物含量＞98%，收率达到95~96%，杂质少；
2）、合成过程不产生大量含盐废酸，对环境不产生较大污染。
综上所述，本发明解决了现有技术中在苯醚酮的合成过程中杂质含量高、产物产率低、污染环境以及不利于工业化生产的技术问题。
附图说明
图1是本发明一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法的工艺流程图。
图中，1-配置釜，2-打料泵，3-保持釜，4-反应塔，5-循环泵，6-检测口，7-脱溶结晶釜，8-去离心机，9-接收罐。
具体实施方式
本发明提供了一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法，包括以下步骤：
步骤1、将3,4'-二氯二苯醚与乙酰氯按摩尔比1:1.05~1.1混合、二氯乙烷与二苯醚按重量比3:1混合后投入配置釜中，搅拌升温，物料转至保持釜备用；
步骤2、控制保持釜温度稳定，物料经循环泵打至反应塔顶分布均匀，与塔板上的催化剂发生傅克反应，再经反应塔底进入保持釜，循环5~6h，检测二苯醚含量≤0.5%时，反应完毕；
步骤3、将反应后的物料进行常压、减压脱溶，加入精制溶剂，升温，待物料全溶后，再降温结晶，保持1~2h，物料离心、烘干后得苯醚酮。
本发明选用具有空间排阻效应的碳化硅为催化剂载体，可减少酰基化反应的过度进行，增加存活期限，也容易放大进行。
本发明反应过程中仅有少量悬浮物出现，通过简单的过滤就能去除，无须进行冷萃，可有效防止由于三氯化铝在冷水或冰水中进行淬灭水解时，使水溶液呈强酸性而放出大量热量，进而导致部分产品分解，产生不必要的浪费。
本发明选用以碳化硅为载体的AlCl3为催化剂，可以有效的控制酰基化反应选择性，减少杂质的产生，有利于提高苯醚酮含量及收率；合成过程不会产生大量含盐废酸，对环境不会产生较大的污染，有利于放大苯醚酮的合成工艺，实现工业化生产。
下面结合实施例对本发明提供的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
实施例1
按照3,4'-二氯二苯醚（简称二苯醚）与乙酰氯按摩尔比1∶1.05的比例取料，二氯乙烷与二苯醚重量比3∶1的比例取料，投入配置釜中，搅拌升温至40℃；通过打料泵，将配置釜中的物料打至保持釜中；保持釜中通入蒸汽将温度控制在40℃，开启循环泵，将物料从保持釜釜底打至反应塔顶部，经过塔顶分布器均匀分布，向下经过附有晶体状AlCl3的泡沫碳化硅塔板，与AlCl3充分接触发生傅克反应，再从反应塔底部进入保持釜。如此循环4h，经检测口取样检测，当二苯醚含量≤0.5%时，反应完毕。
将反应后的物料由循环泵打至脱溶结晶釜内，开蒸汽阀，升温至80℃，常压下蒸出大部分二氯乙烷，当温度升至90℃左右时，馏分明显减少，开启真空泵，在减压状态下，继续蒸馏二氯乙烷，当温度升至95℃，负压至-0.09Mpa，几乎无馏分时，脱溶完毕，向脱溶结晶釜内打入石油醚（按二苯醚重量比1∶1.5），升温至55℃，待物料全溶后，降温至15℃结晶，在此温度下保持2h，放料至全自动离心机进行离心，烘干后得苯醚酮。产品含量为98.2%，产品收率为95%。
实施例2
按照3,4'-二氯二苯醚（简称二苯醚）与乙酰氯按摩尔比1∶1的比例取料，二氯乙烷与二苯醚重量比2∶1的比例取料，投入配置釜中，搅拌升温至50℃；通过打料泵，将配置釜中的物料打至保持釜中；保持釜中通入蒸汽将温度控制在50℃，开启循环泵，将物料从保持釜釜底打至反应塔顶部，经过塔顶分布器均匀分布，向下经过附有晶体状AlCl3的泡沫碳化硅塔板，与AlCl3充分接触发生傅克反应，再从反应塔底部进入保持釜。如此循环6h，经检测口取样检测，当二苯醚含量≤0.5%时，反应完毕。
将反应后的物料由循环泵打至脱溶结晶釜内，开蒸汽阀，升温至85℃，常压下蒸出大部分二氯乙烷，当温度升至90℃左右时，馏分明显减少，开启真空泵，在减压状态下，继续蒸馏二氯乙烷，当温度升至100℃，负压至-0.09Mpa，几乎无馏分时，脱溶完毕，再向脱溶结晶釜内打入石油醚（按二苯醚重量比1∶3），升温至60℃，待物料全溶后，降温至20℃结晶，在此温度下保持2h，放料至全自动离心机进行离心，烘干后得苯醚酮。产品含量为98.3%，产品收率为96%。
Claims (7)
1.一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮的催化合成方法，其特征在于，反应方程式为：
包括以下步骤：
步骤1、将3,4'-二氯二苯醚与乙酰氯按摩尔比1∶1.05～1.1混合、二氯乙烷与二苯醚按重量比3:1混合后投入配置釜中，搅拌升温，物料转至保持釜内备用；
步骤2、控制保持釜内温度稳定，物料经循环泵打至反应塔顶分布均匀，与塔板上的催化剂发生傅克反应，再经反应塔底部进入保持釜，循环5～6h，检测二苯醚含量≤0.5％时，反应完毕；
步骤3、将反应后的物料进行常压、减压脱溶，加入精制溶剂，升温，待物料全溶后，再降温结晶，保持1～2h，物料离心、烘干后得苯醚酮。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述配置釜温度为40～50℃。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述催化剂为以碳化硅为载体的AlCl3；所述AlCl3形貌为晶体状。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述塔板为泡沫碳化硅塔板。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述精制溶剂为醚、酮类溶剂；
所述醚、酮类溶剂的添加量与二苯醚重量比为1∶1.5～3。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述物料溶解温度为55～60℃；所述结晶温度为15～20℃。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述常压、减压脱溶具体过程为：将反应完毕后的物料打入脱溶釜中，开蒸汽阀，升温至80～85℃，常压下蒸出大部分二氯乙烷，当温度升至90℃左右时，馏分明显减少，开启真空泵，在减压状态下，继续蒸馏二氯乙烷，当温度升至95～100℃，负压至-0.09Mpa，几乎无馏分时，脱溶完毕。
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