CN101434528A - 一种制备2-氯－4－（4－氯苯氧基）－苯乙酮的方法 - Google Patents
一种制备2-氯－4－（4－氯苯氧基）－苯乙酮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备2－氯－4－(4－氯苯氧基)－苯乙酮的方法，包括两步反应：首先以间二氯苯为原料，在氧化铜或铜盐催化下与对氯苯酚盐进行醚化反应，生成的3，4’－二氯二苯醚再与酰化试剂乙酸酐或乙酰氯进行酰化反应制得2－氯－4－(4－氯苯氧基)－苯乙酮。其中酰化反应在有机溶剂中、路易斯酸存在下、于0℃至反应物料回流温度范围内1－10小时完成；当选用乙酸酐为酰化试剂时，各物料的摩尔比为3，4’－二氯二苯基醚∶乙酸酐∶催化剂＝1∶1－2∶2－4；当选用乙酰氯为酰化试剂时，各物料的摩尔比为3，4’－二氯二苯基醚∶乙酰氯∶催化剂＝1∶1－2∶1－2。按照本发明的方法可以高收率、高质量地制备农用杀菌剂苯醚甲环唑的重要中间体2－氯－4－(4－氯苯氧基)－苯乙酮。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种取代苯乙酮的制备方法，具体地涉及一种制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮的方法。
背景技术
2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮是制备农用杀菌剂苯醚甲环唑(恶醚唑)(英文通用名：difenoconazole)的重要中间体，合成方法在EP65485和GB2098607中有所披露，其中醚化收率60％左右，反应周期较长且反应温度在160℃以上。
近年来，有文献报道了一种制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮的新方法，如CN1493557A及《北京理工大学学报》，2006，26(4)，365-368和《江苏化工》，2005，33(6)，45-46中公开了一种简称“一步法”的制备方法，反应式如下：
但是，本发明的发明者通过深入细致的研究发现按照上述“一步法”反应得到的主要产物并不是所述的目的产物2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮，而是4-氯-2-(4-氯苯氧基)-苯乙酮。本领域的技术人员都很清楚，4-氯-2-(4-氯苯氧基)-苯乙酮不能用作制备农用杀菌剂苯醚甲环唑(恶醚唑)的中间体。
发明内容
为了克服现有技术制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮收率低、反应条件苛刻的不足，本发明提供一种高收率、高含量制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮的方法，包括两步反应：首先以间二氯苯为原料，在氧化铜或铜盐催化下与对氯苯酚盐进行醚化反应，生成的3，4’-二氯二苯醚再与乙酸酐或乙酰氯进行酰化反应制得2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮。酰化反应在有机溶剂中、路易斯酸催化剂存在下、于0℃至反应物料回流温度范围内1-10小时完成。
反应式如下(简称两步法)：
上述制备方法中的第一步醚化反应制备3，4’-二氯二苯基醚可以参见已知方法，如US4766253。
第二步酰化反应适宜的有机溶剂可以选自卤代烷烃如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷，二硫化碳或硝基苯等，优选二氯甲烷。作为催化剂的路易斯酸可以选自三氯化铝、氯化锌、三氯化铁或三氟化硼等，优选三氯化铝。酰化试剂选择乙酰氯或乙酸酐均佳。当以乙酸酐为酰化试剂时，加料比(摩尔比)为3，4’-二氯二苯基醚:乙酸酐:催化剂＝1:1-2:2-4，优选1：1.1-1.5:2-3；当以乙酰氯为酰化试剂时，加料比(摩尔比)为3，4’-二氯二苯基醚:乙酰氯:催化剂＝1:1-2:1-2，优选1:1.1-1.3:1-1.5。反应温度在0℃至溶剂回流温度范围内均可顺利进行，但以室温下反应最为节省能源并可以得到令人满意的产品收率和质量。较适宜的反应时间为3-10小时，进一步优选为5-7小时。
酰化反应的收率可以达到80％以上，产品质量可以达到99％以上。
采用本发明提供的“两步法”和前述文献中报道的“一步法”两种方法分别制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮，对其进行物性鉴定、核磁分析、气质联用及气相色谱分析，并以此为原料合成到最终产品苯醚甲环唑(恶醚唑)进行验证试验，具体对照数据如下：
1.合成的中间体物理性质不同：
“一步法”合成产品的熔点为106～108℃；“两步法”合成产品的熔点为54～56℃。
2.合成的中间体核磁数据不同：
“一步法”合成产品1HNMR/10-6(CDCl3，TMS)：δ＝2.617(s，3H，-CH3)，6.844～6.849(d，1H)，6.976～7.007(m，2H)，7.132～7.168(q，1H)，7.358～7.387(m，2H)，7.796～7.826(d，1H)；
“两步法”合成产品1HNMR/10-6(CDCl3，TMS)：δ＝2.645(s，3H，-CH3)，6.874～6.911(q，1H)，6.978～7.017(m，3H)，7.348～7.379(m，2H)，7.629～7.658(d，1H)。
3.气质联用及气相色谱分析所表现出明显差异：
3.1气相色谱分析
色谱柱：5％OV-101涂于60-80目酸洗硅烷化铬母沙伯担体上，2米不锈钢柱。温度：柱温180℃，汽化温度230℃，检测室260℃；流速：载气25，氢气35，空气300。进样量：2μL。
“一步法”合成的产品气相色谱谱图中为一个峰，保留时间为6.896s；
“两步法”合成的产品粗品气相色谱谱图中为两个峰，保留时间分别为6.894s、9.788s，其中保留时间为9.788s的峰面积的百分比为95.5％，为主产物；而“一步法”合成产品的保留时间与“两步法”合成产品的副产物的保留时间一致。
两步法主产物 两步法主要副产物
3.2气质联用仪分析
“一步法”合成的中间体MS数据为：MS，m/z：280(M+)，265，230，173，153，128，75；
通过气质联用对两步法合成的粗产品分析，其两个峰的MS数据均与“一步法”的相同：MS，m/z：280(M+)，265，230，173，153，128，75，这说明它们互为同分异构体，即官能团位置异构。
4.高效液相色谱分析
用上述两种方法合成的中间体按文献方法合成杀菌剂苯醚甲环唑进行验证试验，与国外标准样品经高效液相色谱分析，色谱条件如下：色谱柱：250mm×3.9mm(id)不锈钢柱，内填ODS(C18)填充物；柱温：室温；流动相：乙腈+水＝80+20(V/V)；流量：0.6ml/min；检测波长：254nm；进样量：5μl。
在上述液谱分析条件下“一步法”中间体合成的苯醚甲环唑保留时间为13.41、14.88两个峰；而用本发明中间体合成的苯醚甲环唑与国外标准样品均为一个峰，且保留时间一致均为11.93。
因此，确定采用本发明的制备方法可以得到高收率、高品质的2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮。
具体实施方式
以下具体实例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于此。
实例1
反应瓶中加入64.3克(0.5摩尔)对氯苯酚，升温至80℃，待全部溶解后，加入22.4克(0.4摩尔)氢氧化钾，搅拌2小时反应结束。加入200毫升间二氯苯，加热回流分水。待分完水后加入0.5克氧化铜，加热回流反应，气相色谱跟踪分析至对氯苯酚归一含量≤1.0％。反应结束后降温，加入300毫升水，搅拌、过滤、静置分层，水层用50毫升间二氯苯萃取一次，然后依次用稀碱、水、稀盐酸、水洗涤有机层，负压蒸去溶剂及前馏分后，收集190～200℃(20mmHg)馏分，得到82.0克3，4’-二氯二苯醚。
依次将300毫升二氯甲烷、96.0克(0.72摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯醚加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加34.0克(0.33摩尔)乙酸酐的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时，气相色谱跟踪分析至3，4’-二氯二苯醚归一含量≤0.5％，反应结束。然后，搅拌下将反应液倒入冰水中，分层，水层用100毫升二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗两次，脱溶，冷却固化，固体用200毫升甲醇重结晶，得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮77.7克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.5％，收率92.0％(以3，4’-二氯二苯醚计，以下实例同)。
实例2
将300毫升二氯甲烷、80.0g(0.60摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯醚(按实例1中的方法制得，下同)依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加31.0克(0.30摩尔)乙酸酐的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时，气相色谱跟踪分析至3，4’-二氯二苯醚归一含量≤0.5％，反应结束。后处理操作同上，得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮71.9克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.4％，收率85.2％。
实例3
将300毫升二氯甲烷、160.0克(1.2摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加62.0克(0.60摩尔)乙酸酐的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应约6小时，气相色谱跟踪分析，当3，4’-二氯二苯醚归一含量≤0.5％时，反应结束。后处理操作同上，得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮70.7克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.1％，收率84.0％。
实例4
将300毫升二氯甲烷、48.0克(0.36摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加28.3克(0.36摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时，气相色谱跟踪分析，3，4’-二氯二苯醚归一含量≤0.5％，反应结束。后处理操作同上，得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮77.5克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.7％，收率92.0％。
实例5
将300毫升二氯甲烷、40.0克(0.30摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加23.6克(0.30摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时。终点控制及后处理操作同前。得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮69.5克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.2％，收率82.0％。
实例6
将300毫升二氯甲烷、80.0克(0.60摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加47.1克(0.60摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时。终点控制及后处理操作同前。得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮76.1克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.5％，收率90.1％。
实例7
将300毫升二硫化碳、96.0克(0.72摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加34.0克(0.33摩尔)乙酸酐的二硫化碳(50毫升)溶液，加完后于室温下反应6小时。终点控制及后处理操作同前。得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮76.6克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.3％，收率90.6％。
实例8
将300毫升二氯甲烷、48.0克(0.36摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加28.3克(0.36摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后加热回流反应。反应约需1小时。终点控制及后处理操作同前。得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮68.7克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.0％，收率81.0％。
实例9
将300毫升二氯甲烷、48.0克(0.36摩尔)三氯化铝、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，冷却至0℃，搅拌下滴加28.3克(0.36摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，并继续维持0℃反应。反应约需9小时。终点控制及后处理操作同前。得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮75.2克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.6％，收率89.1％。
实例10
将300毫升二氯甲烷、82.0克(0.60摩尔)氯化锌、72.0克(0.3摩尔)3，4’-二氯二苯基醚依次加入带有搅拌器、温度计、滴加漏斗、冷凝器的反应瓶中，搅拌下滴加28.3克(0.36摩尔)乙酰氯的二氯甲烷(50毫升)溶液，加完后室温下反应6小时。终点控制及后处理操作同前得到2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮74.7克，白色固体，mp54～56℃，气相色谱分析质量分数为99.1％，收率88.2％。
采用前述文献报道的“一步法”制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮，所得到的产品仅从熔点一项物性参数即可确定与本发明提供的产品不同，不能用作合成农用杀菌剂苯醚甲环唑的原料。
对照实例1
250毫升反应瓶中加入64.3克(0.5摩尔)对氯苯酚，升温至80℃，待全部溶解后，加入22.4克(0.4摩尔)氢氧化钾，搅拌2小时反应结束。再加入200毫升甲苯回流带水，直至K-F水分分析小于<0.05％为止。将上述制得的对氯苯酚钾溶液控温至80℃，搅拌下加入0.5克氧化铜(或铜盐)和75.6克(0.4摩尔)2，4-二氯苯乙酮，搅拌30分钟后，升温至150℃保温反应2小时。反应结束，趁热将反应液倒入500毫升饱和氢氧化钠溶液中，搅拌0.5小时即有固体生成。抽滤，真空干燥得2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮粗品。加入200毫升乙醇重结晶两次，得白色晶体80克，mp106～108℃，液相色谱分析质量分数为99.3％，收率71.4％。
对照实例2
在装有搅拌器、回流分水装置的250毫升三口瓶中加入20.8克(0.11摩尔)2，4-二氯苯乙酮、12.9克(0.1摩尔)对氯酚、13.8克(0.1摩尔)碳酸钾、120毫升二甲苯及0.5克氧化铜，加热回流分水12小时，冷却至80℃，然后加入80毫升的蒸馏水继续搅拌15分钟，分出有机相，用2×100毫升蒸馏水洗至中性，并用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出溶剂，用乙醇重结晶得白色晶体33.8克，收率93.6％。熔点：108℃～110℃。
Claims (4)
1、一种制备2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮的方法，包括两步反应：首先以间二氯苯为原料，在氧化铜或铜盐催化下与对氯苯酚盐进行醚化反应，生成的3，4’-二氯二苯醚再与酰化试剂乙酸酐或乙酰氯进行酰化反应制得2-氯-4-(4-氯苯氧基)-苯乙酮，其特征在于：酰化反应在有机溶剂中、路易斯酸存在下、于0℃至反应物料回流温度范围内1-10小时完成；当选用乙酸酐为酰化试剂时，各物料的摩尔比为3，4’-二氯二苯基醚：乙酸酐：催化剂＝1：1-2：2-4；当选用乙酰氯为酰化试剂时，各物料的摩尔比为3，4’-二氯二苯基醚：乙酰氯：催化剂＝1：1-2：1-2。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自卤代烷烃、二硫化碳或硝基苯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、二氯化锌、三氯化铁或三氟化硼。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为室温，反应时间为5-6小时；3，4’-二氯二苯基醚：乙酸酐：催化剂＝1：1.1-1.5：2-3；3，4’-二氯二苯基醚：乙酰氯：催化剂＝1：1.1-1.3：1-1.5。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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Open date: 20090520 |