CN102070454A - 一种联苯菊酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联苯菊酯制备方法，包括以下步骤：将功夫酸、惰性有机溶剂、催化剂投入反应釜中，在温度为-5～30℃条件下滴加氯化亚砜，并在-5～30℃下反应0～72小时后，经真空蒸馏回收惰性有机溶剂制得功夫酰氯；在另一只反应釜中投入联苯醇、惰性有机溶剂，在-5～30℃下控制pH值7～12，同时滴加功夫酰氯、缚酸剂水溶液，并在0-5℃反应0～24小时，经分相、减压回收惰性有机溶剂制成粗品，加入重结晶剂，将粗品重结晶，制得所需联苯菊酯，本发明生产工艺简单，成本低，操作条件较温和，三废少，反应收率大于97％，产品纯度大于98％，适用工业化生产。

Description

一种联苯菊酯制备方法
技术领域
本发明涉及一种农药原料药的制备方法，特别是涉及一种联苯菊酯制备方法。
背景技术
目前世界各国已经越来越意识到农药产品结构升级的必要性，同时也全力推动发展高效、安全、环境相容性好的新型农药。拟除虫菊酯类农药在模拟天然除虫菊素的有效成分及其化学结构的基础上发展起来的新一代杀虫剂，凭借其药效明显，杀虫活性高、用量少、残留低、对哺乳类动物毒性小的特点成为世界各国提倡推广的代替高毒、高残留有机磷农药的理想品种。
联苯菊酯是一种合成的拟除虫菊酯杀虫剂，是无氰基拟除虫菊酯，其主要用于防止棉花、蔬菜、果树、烟草、茶树等虫害，作用方式是以触杀和胃毒为主，以大多数的拟除虫菊酯一样，联苯菊酯在抗大范围虫害方面是活性的，包括翘翅母、双翅目、异翅目、膜翅目、等翅目、鳞翅目、直翅目以及各种螨属害虫。目前联苯菊酯已在世界上多个国家中注册，用于防止广泛的害虫。
现有的联苯菊酯的生产工艺中大量使用价格昂贵的缚酸剂吡啶，因吡啶其高致癌性、回收难、三废治理难等不利因素，很难形成规模化工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单，成本低，操作条件较温和且环境相容性好的制备联苯菊酯的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种联苯菊酯制备方法，包括以下步骤：
(1)将功夫酸、惰性有机溶剂、催化剂投入反应釜中，在温度为-5～30℃条件下滴加氯化亚砜，并在-5～30℃下反应0～72小时后，经真空蒸馏回收惰性有机溶剂制得功夫酰氯；
(2)在另一只反应釜中投入联苯醇、惰性有机溶剂，在-5～30℃下控制pH值7～12，同时滴加功夫酰氯、缚酸剂水溶液，并在0-5℃反应0～24小时，经分相、减压回收惰性有机溶剂制成粗品，加入重结晶剂，将粗品重结晶，制得所需联苯菊酯；
按摩尔比计：
所述的(1)中功夫酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.0～10，优选为1∶1.0～2.0；
所述的(2)中联苯醇与功夫酰氯的摩尔比为1∶1.0～10，优选为1∶1.0～1.5；
所述的(2)中联苯醇与缚酸剂的摩尔比为1∶1.0～10，优选为1∶1.0～1.7；
按重量比计：
所述的(1)中功夫酸与惰性有机溶剂的重量比为1∶0～50，优选为1∶1～5；
所述的(1)中功夫酸与催化剂的重量比为1∶0～1.0，优选为1∶0.001～0.05；
所述的(2)中联苯醇与惰性有机溶剂的重量比为1∶0～50，优选为1∶1～10；
所述的(2)中缚酸剂与水的重量比为1∶0～50，优选为1∶4～12；
所述的(2)中联苯醇与重结晶溶剂的重量比为1∶0～50，优选为1∶1～8；
所述的(1)中滴加氯化亚砜的温度为-5～30℃，优选0～5℃；
所述的(1)中反应温度为-5～30℃，优选15～20℃；
所述的(2)中滴加功夫酰氯、缚酸剂水溶液的温度为-5～30℃，优选0～5℃；
所述的(2)中反应温度为-5～30℃，优选0～5℃；
所述的(2)的控制PH为7～12，优选8～9；
所述的(1)中反应时间为：0～72小时，优选20～24小时；
所述的(2)中反应时间为：0～24小时，优选5～6小时；
所述的催化剂选用：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及其混合物中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；
所述的惰性有机溶剂选用：甲苯、二甲苯、乙苯及其混合物中的至少一种，优选为甲苯；
所述的缚酸剂选用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及其混合物中的至少一种，优选氢氧化钠；
所述的重结晶溶剂选用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物中的至少一种，优选异丙醇；
本发明的有益效果在于：使用一种价格便宜、易得的缚酸剂无机碱，取代传统的缚酸剂吡啶，彻底消除了生产中吡啶对操作人员的毒害，以及由于吡啶带来的三废处理难，环境危害大，成本高，操作繁琐等不利因素，该生产工艺简单，成本低，操作条件较温和，三废处理容易，环境友好，反应收率大于97％，产品纯度大于98％，适用工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
实施例1
反应釜内投入计量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺0.5kg、甲苯500kg，高位槽投入计量好的氯化亚砜246kg，打开尾气吸收装置吸收HCl和SO2，釜内不超过0℃缓慢滴加氯化亚砜，滴加结束后，釜内不超过15℃保温反应20小时，反应结束后减压回收甲苯到无蒸出，脱溶结束将物料装桶备用。
反应釜内投入联苯醇250kg、甲苯250kg，高位槽内抽入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠50.5kg、水202kg)，降温至3℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液和功夫酰氯204kg，并控制体系PH值8，滴加结束后，于3℃保温反应5小时，反应结束，分去水相，减压回收甲苯当釜内甲苯脱尽时，加入异丙醇750kg重结晶结晶，结晶体离心甩干，旋风粉碎、干燥后得联苯菊酯成品521kg，反应收率大于97.7％，产品纯度大于98％。
实施例2
反应釜内投入计量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺1kg、甲苯1000kg，高位槽投入计量好的氯化亚砜260kg，打开尾气吸收装置吸收HCl和SO2，釜内不超过3℃缓慢滴加氯化亚砜，滴加结束后，釜内不超过1℃保温反应20小时，反应结束后减压回收甲苯到无蒸出，脱溶结束将物料装桶备用。
反应釜内投入联苯醇250kg、甲苯1000kg，高位槽内抽入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠60kg、水400kg)，降温至5℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液和功夫酰氯250kg，并控制体系PH值8，滴加结束后，于5℃保温反应6小时，反应结束，分去水相，减压回收甲苯当釜内甲苯脱尽时，加入异丙醇1200kg重结晶结晶，结晶体离心甩干，旋风粉碎、干燥后得联苯菊酯成品520kg，反应收率大于97.6％，产品纯度大于98％。
实施例3
反应釜内投入计量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺25kg、甲苯2500kg，高位槽投入计量好的氯化亚砜490kg，打开尾气吸收装置吸收HCl和SO2，釜内不超过4℃缓慢滴加氯化亚砜，滴加结束后，釜内不超过20℃保温反应24小时，反应结束后减压回收甲苯到无蒸出，脱溶结束将物料装桶备用。
反应釜内投入联苯醇250kg、甲苯2500kg，高位槽内抽入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠85kg、水1020kg)，降温至5℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液和功夫酰氯305kg，并控制体系PH值9，滴加结束后，于4℃保温反应6小时，反应结束，分去水相，减压回收甲苯当釜内甲苯脱尽时，加入异丙醇2000kg重结晶结晶，结晶体离心甩干，旋风粉碎、干燥后得联苯菊酯成品522kg，反应收率大于97.9％，产品纯度大于98％。
实施例4
反应釜内投入计量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺5kg、甲苯500kg，高位槽投入计量好的氯化亚砜265kg，打开尾气吸收装置吸收HCl和SO2，釜内不超过4℃缓慢滴加氯化亚砜，滴加结束后，釜内不超过18℃保温反应22小时，反应结束后减压回收甲苯到无蒸出，脱溶结束将物料装桶备用。
反应釜内投入联苯醇250kg、甲苯1000kg，高位槽内抽入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠70.8kg、水400kg)，降温至5℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液和功夫酰氯215kg，并控制体系PH值8，滴加结束后，于3℃保温反应6小时，反应结束，分去水相，减压回收甲苯当釜内甲苯脱尽时，加入异丙醇800kg重结晶结晶，结晶体离心甩干，旋风粉碎、干燥后得联苯菊酯成品521kg，反应收率大于97.7％，产品纯度大于98％。
实施例5
反应釜内投入计量好的功夫酸500kg、N，N-二甲基甲酰胺4kg、甲苯500kg，高位槽投入计量好的氯化亚砜490kg，打开尾气吸收装置吸收HCl和SO2，釜内不超过0℃缓慢滴加氯化亚砜，滴加结束后，釜内不超过20℃保温反应24小时，反应结束后减压回收甲苯到无蒸出，脱溶结束将物料装桶备用。
反应釜内投入联苯醇250kg、甲苯2500kg，高位槽内抽入氢氧化钠水溶液(氢氧化钠50.5kg、水600kg)，降温至5℃，同时缓慢滴加氢氧化钠水溶液和功夫酰氯204kg，并控制体系PH值9，滴加结束后，于5℃保温反应6小时，反应结束，分去水相，减压回收甲苯当釜内甲苯脱尽时，加入异丙醇1500kg重结晶结晶，结晶体离心甩干，旋风粉碎、干燥后得联苯菊酯成品520kg，反应收率大于97.6％，产品纯度大于98％。

Claims (8)

1.一种联苯菊酯制备方法，包括以下步骤：
(1)将功夫酸、惰性有机溶剂、催化剂投入反应釜中，在温度为-5～30℃条件下滴加氯化亚砜，并在-5～30℃下反应0～72小时后，经真空蒸馏回收惰性有机溶剂制得功夫酰氯；
(2)在另一只反应釜中投入联苯醇、惰性有机溶剂，在-5～30℃下控制pH值7～12，同时滴加功夫酰氯、缚酸剂水溶液，并在0-5℃反应0～24小时，经分相、减压回收惰性有机溶剂制成粗品，加入重结晶剂，将粗品重结晶，制得所需联苯菊酯；
按摩尔比计：
所述的(1)中功夫酸与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.0～10；
所述的(2)中联苯醇与功夫酰氯的摩尔比为1∶1.0～10；
所述的(2)中联苯醇与缚酸剂的摩尔比为1∶1.0～10；
按重量比计：
所述的(1)中功夫酸与惰性有机溶剂的重量比为1∶0～50；
所述的(1)中功夫酸与催化剂的重量比为1∶0～1.0；
所述的(2)中联苯醇与惰性有机溶剂的重量比为1∶0～50；
所述的(2)中缚酸剂与水的重量比为1∶0～50；
所述的(2)中联苯醇与重结晶溶剂的重量比为1∶0～50；
所述的催化剂选用：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三乙胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺中的一种；
所述的惰性有机溶剂选用：甲苯、二甲苯，乙苯中的一种；
所述的缚酸剂选用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠，碳酸钾中的一种；
所述的重结晶溶剂选用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，叔丁醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的(1)
中滴加氯化亚砜的温度优选范围在：0～5℃；反应温度优选范围在：15～20℃；反应时间优选20～24小时。
3.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的(2)中滴加功夫酰氯、缚酸剂水溶液的温度优选范围在：0～5℃；反应温度优选0～5℃；反应时间优选5～6小时。
4.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的(2)的控制PH优选范围在：8～9。
5.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的催化剂优选N，N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的惰性有机溶剂优选为甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的缚酸剂优选氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的一种联苯菊酯制备方法，其特征在于：所述的重结晶溶剂优选异丙醇。
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