CN105777485A - 一种木糖醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木糖醇的制备方法，属于功能糖醇生产技术领域，该方法从含有半纤维素的农业纤维废料中通过碱法提取得到木聚糖，在木聚糖的水溶液中，加入金属/固体酸双功能催化剂一锅法直接合成得到木糖醇，该方法低成本、绿色生产、环境友好、工艺路线简单、易操作、得到的产品质量高。

Description

一种木糖醇的制备方法
技术领域
本发明涉及功能糖醇生产技术领域，具体涉及一种木糖醇的制备方法。
背景技术
木糖醇是一种五碳糖醇，功能性天然甜味剂。在自然界中，分布范围很广，广泛存在于各种水果、蔬菜、谷类之中，但含量较低。可以将玉米芯、甘蔗渣等农业作物为原料，经进行深加工而制得。它可广泛应用于化工、食品、医药等工业中。
目前常用的生产木糖醇的方法主要有水解后加氢法和发酵法。传统的木糖醇生产工艺为：将含有半纤维素的农业纤维废料用酸水解，然后将水解液进一步中和、脱色、净化、浓缩、结晶，得到木糖晶体；再将木糖晶体溶化，配成一定浓度的木糖溶液，将其加氢还原为木糖醇；最后经精制、浓缩、结晶、离心、烘干，获得木糖醇晶体。但该方法要首先制得结晶木糖，工艺流程长，消耗水、电、汽、酸、碱等辅料较多，生产成本较高。该方法对木糖的纯度要求很高，如若纯度不高，会导致后续加氢效果较差，还原糖含量较高，不能得到高品质的木糖醇产品。发酵法是将原料经水解、中和、脱色、离子交换后得到木糖液，后经生物转化法生产木糖醇(杨胜利，CN201510103334.6)。但此法涉及木糖的制备及酵母菌还原木糖生成木糖醇，存在转化率较低，后续分离较困难等问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前木糖醇生产过程中存在工艺流程长，生产成本高，催化剂不易回收，加氢效率低等问题，提供一种能得到产品质量高、低成本、绿色生产、环境友好、工艺路线简单、易操作的木糖醇的制备方法。
解决上述技术问题采用的技术方案是：
将含有半纤维素的农业纤维废料中通过碱法提取得到木聚糖，在木聚糖的水溶液中，加入固体酸和金属催化剂(金属/固体酸催化剂)一步直接合成得到高质量的木糖醇，省去了木糖结晶和晶化工艺，即将竹笋壳、玉米芯或甘蔗渣等含半纤维素的农业废料进行预处理、水解、脱色、中和、醇沉、离心后得到木聚糖，然后在金属/固体酸催化剂作用下，直接水解加氢一锅法转化成高质量的木糖醇，最后经浓缩、结晶、离心、烘干，得到木糖醇晶体，其具体工艺步骤如下：
(1)预处理:取一定量的竹笋壳、玉米芯、甘蔗渣或其他含半纤维素的农业纤维废料，晒干，切成1-2cm小片，置于烘箱55℃干燥16h。以植物粉碎机粉碎，过筛后收集40-60目的原料。
(2)水解:将步骤(1)所得的含半纤维素原料20重量份，0％-8wt％过氧化氢200-300重量份，10wt％-30wt％氢氧化钠200-500重量份加入烧杯中，水浴35℃-60℃反应6-10h，过滤，得到水解液。
(3)脱色:将步骤(2)所得水解液静置后，边搅拌边加入活性炭8重量份进行脱色处理，脱色后滤除活性炭，得到透明的溶液。
(4)中和:将步骤(3)所得的透明溶液静置，待温度降至室温后，边搅拌边加入盐酸进行中和，中和至溶液的pH为5-6。
(5)醇沉:将步骤(4)所得水解液加入等体积的无水乙醇，密封，静置24h。
(6)离心:将步骤(5)所得浊液在3000-5000r/min下离心15-20min，倒去上清液，洗涤3次，60℃-80℃下干燥24h，得到木聚糖，称重。经计算，木聚糖得率为5％-35％。
(7)水解加氢:将步骤(6)所得木聚糖10重量份，Pd/C催化剂1-3重量份和Amberlyst15大孔树脂固体酸催化剂2-6重量份(或双功能催化剂Ru(AC-SO3H)、Pd(AC-SO3H)催化剂3-7重量份)，蒸馏水400重量份加入反应釜中，用N2置换釜中的空气后，通入1-5MPa的H2，在100℃-140℃恒温中，搅拌，反应1-3h。反应完毕后，过滤，得到木糖醇溶液。高效液相色谱测定木糖醇的含量，经计算，木糖醇的得率为65-80％。
(8)浓缩:利用蒸发器将步骤(7)所得木糖醇溶液蒸发浓缩至质量浓度为75wt-90wt％。
(9)结晶:采用梯度降温结晶的方式，利用饱和木糖醇溶液随着温度的降低而溶解度也随之降低的原理，对木糖醇溶液进行结晶。
(10)烘干:将步骤(9)所得木糖醇结晶在60-80℃下蒸汽加热，去除木糖醇晶体中的水分，得到成品木糖醇。
本发明的有益效果是：(1)省去了半纤维素降解至木糖以及木糖纯化结晶工序，缩减了工艺流程；(2)采用了金属/固体酸双功能催化剂一锅法直接催化木聚糖水解加氢制得木糖醇，经过滤后可将产品与催化剂分离，解决了催化剂回收困难，环境污染严重，加氢效率低等问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例，以竹笋壳、甘蔗渣、玉米芯为原料，采用本工艺制备木糖醇进行举例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
取一定量的竹笋壳，清洗后烘干，破碎。参照表1中相应实例11的原料及其重量份配比值：将竹笋壳原料20重量份，250重量份的4wt％过氧化氢与250重量份的30wt％氢氧化钠混合液加入烧杯中，料液比1:20(V/V)，水浴35℃反应10h，过滤，得到水解液。用活性炭脱色后，静置至室温，用盐酸调节pH至5-6，加入等体积的95％乙醇进行醇沉24h，3000r/min离心15min，用蒸馏水清洗3次，所得沉淀75℃干燥24h后得到木聚糖，木聚糖得率为18％。表1中其余实例1-10均对照表1中各相应实施例的原料及配比重量份值，与实施例11相同方法制得，其中以实例11最优选。
参照表2中相应实例1的原料及其重量份配比值：将干燥后的木聚糖10重量份，Pd/C催化剂1重量份，Amberlyst15固体酸催化剂6重量份，蒸馏水400重量份加入反应釜中，用N2置换釜中的空气后，通入5MPa的H2，在140℃恒温中搅拌3h(500r/min)，一锅法使木聚糖经水解加氢直接得到木糖醇。反应完毕后，过滤，得到木糖醇溶液，经高效液相色谱测定计算得到木糖醇的得率为80％。后经蒸发浓缩、常温冷却结晶、75℃下干燥24h，得到木糖醇成品。催化剂Pd/C和Amberlyst15经过滤后得以回收，回收率达95％以上，回收后的催化剂于110℃下干燥24h后，可重复使用。表2中其余实例2-13均对照表2中各相应实施例的原料及配比重量份值，与实例1相同方法制得，其中以实例1、3和11优选。
表1木聚糖制备的实例1-11原料配比(重量份)和反应条件
表2木糖醇制备的实例1-12原料配比(重量份)和反应条件
实施例2：
取一定量的玉米芯，晒干，置于烘箱55℃干燥16h。以植物粉碎机粉碎,过筛后收集40-60目的原料。
参照表1中相应实例11的原料及其重量份配比值：将玉米芯原料20重量份，250重量份的4wt％过氧化氢与250重量份的30wt％氢氧化钠混合液加入烧杯中，料液比1：25，水浴35℃反应10h，过滤，得到水解液。用活性炭脱色后，静置至室温，用盐酸调节pH至5-6，加入等体积的95％乙醇进行醇沉24h，3000r/min离心15min，用蒸馏水清洗3次，所得沉淀75℃干燥24h后得到木聚糖，经计算，得率为28％。
参照表2中相应实例1的原料及其重量份配比值：将干燥后的木聚糖10重量份，Pd/C催化剂1重量份，Amberlyst15固体酸催化剂6重量份，蒸馏水100重量份加入反应釜中，用N2置换釜中的空气后，通入5MPa的H2，在140℃恒温中搅拌3h(500r/min)，一锅法使木聚糖经水解加氢直接得到木糖醇。反应完毕后，过滤，得到木糖醇溶液，经高效液相色谱测定计算得到木糖醇的得率为75％。后经蒸发浓缩、常温冷却结晶、75℃烘干24h，得到木糖醇成品。催化剂Pd/C和Amberlyst15经过滤后得以回收，回收率达95％以上，回收后的催化剂于110℃下干燥24h后，可重复使用。
实施例3：
取一定量的甘蔗渣，风干，置于烘箱55℃干燥16h。以植物粉碎机粉碎,过筛后收集40-60目的原料。
参照表1中相应实例11的原料及其重量份配比值：将甘蔗渣原料20重量份，250重量份的4wt％过氧化氢与250重量份的30wt％氢氧化钠混合液加入烧杯中，料液比1：25，水浴35℃反应10h，过滤，得到水解液。用活性炭脱色后，静置至室温，用盐酸调节pH至5-6，加入等体积的95％乙醇进行醇沉24h，3000r/min离心15min，用蒸馏水清洗3次，所得沉淀75℃干燥24h后得到木聚糖，经计算，得率为22％。
参照表2中相应实例1的原料及其重量份配比值：将干燥后的木聚糖10重量份，Ru(AC-SO3H)双功能催化剂7重量份，蒸馏水400重量份加入反应釜中，用N2置换釜中的空气后，通入5MPa的H2，在140℃恒温中搅拌3h(500r/min)，一锅法使木聚糖经水解加氢直接得到木糖醇。反应完毕后，过滤，得到木糖醇溶液，经高效液相色谱测定计算得到低聚木糖的得率为78％。后经蒸发浓缩、常温冷却结晶、75℃下干燥24h，得到木糖醇成品。催化剂Ru(AC-SO3H)经过滤后得以回收，回收率达95％以上，回收后的催化剂于110℃下干燥24h后，可重复使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种木糖醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将含有半纤维素的农业纤维废料中通过碱法提取得到木聚糖，在木聚糖的水溶液中，加入金属/固体酸催化剂或双功能催化剂一步直接合成得到木糖醇。
2.根据权利要求1所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述农业纤维废料包括竹笋壳、玉米芯和甘蔗渣。
3.根据权利要求1所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述金属/固体酸催化剂为Pd/C催化剂和Amberlyst15大孔树脂固体酸催化剂。
4.根据权利要求1所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述双功能催化剂包括Ru(AC-SO3H)和Pd(AC-SO3H)催化剂。
5.根据权利要求1所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述木糖醇通过将所述农业纤维废料进行预处理、水解、脱色、中和、醇沉、离心后得到木聚糖，然后在金属/固体酸催化剂或双功能催化剂作用下，直接水解加氢一锅法转化成木糖醇，最后经浓缩、结晶、离心、烘干，得到木糖醇成品。
6.根据权利要求5所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述预处理包括晒干、切片、干燥和粉碎的步骤。
7.根据权利要求1所述的木糖醇的制备方法，其特征在于其包括以下具体步骤下：
(1)预处理:取所述含半纤维素的农业纤维废料，晒干，切成1-2cm小片，置于烘箱55℃干燥16h，以植物粉碎机粉碎，过筛后收集40-60目的原料；
(2)水解:将步骤(1)所得的含半纤维素原料20重量份，0％-8wt％过氧化氢200-300重量份，10wt％-30wt％氢氧化钠200-500重量份加入烧杯中，水浴35℃-60℃反应6-10h，过滤，得到水解液；
(3)脱色:将步骤(2)所得水解液静置后，边搅拌边加入活性炭8重量份进行脱色处理，脱色后滤除活性炭，得到透明的溶液；
(4)中和:将步骤(3)所得的透明溶液静置，待温度降至室温后，边搅拌边加入盐酸进行中和，中和至溶液的pH为5-6；
(5)醇沉:将步骤(4)所得水解液加入等体积的无水乙醇，密封，静置24h；
(6)离心:将步骤(5)所得浊液在3000-5000r/min下离心15-20min，倒去上清液，洗涤3次，60℃-80℃下干燥24h，得到木聚糖；
(7)水解加氢:将步骤(6)所得木聚糖10重量份，Pd/C催化剂1-3重量份和Amberlyst15大孔树脂固体酸催化剂2-6重量份蒸馏水400重量份加入反应釜中，用N2置换釜中的空气后，通入1-5MPa的H2，在100℃-140℃恒温中，搅拌，反应1-3h，反应完毕后，过滤，得到木糖醇溶液；
(8)浓缩:利用蒸发器将步骤(7)所得木糖醇溶液蒸发浓缩至质量浓度为75wt-90wt％；
(9)结晶:采用梯度降温结晶的方式，利用饱和木糖醇溶液随着温度的降低而溶解度也随之降低的原理，对木糖醇溶液进行结晶；
(10)烘干:将步骤(9)所得木糖醇结晶在60-80℃下蒸汽加热，去除木糖醇晶体中的水分，得到木糖醇成品。
8.根据权利要求7所述的木糖醇的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)水解加氢催化剂替换为3-7重量份的双功能催化剂Ru(AC-SO3H)或Pd(AC-SO3H)催化剂。
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