CN107353269A - 通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法 - Google Patents

通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过两相反应体系调控木糖转化产物选择性的方法，所述方法中在水/油两相体系中，氢气气氛下，反应温度为120～250℃，氢气压力为1.0～10.0MPa，搅拌反应1.0～24h，在酸催化剂和加氢催化剂共同催化下木糖进行一锅转化，获得一系列反应产物。根据本发明的所述方法采用农林废弃物中的木糖为原料，原料来源广泛，可降低生产成本，反应路线短，另外根据本发明的方法无需改变催化剂，通过调节两相体系组成就能实现调控木糖一锅转化的反应产物，操作性好、可控性强。

Description

通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种一锅法转化木糖，特别是通过两相反应体系调控木糖转化产物选择性的方法。
背景技术
石油化工C5组分来源困难制约着C5化学品的发展，人们尝试以常见和易得的有机化学品为原料来制备C5化学品。比如，中国专利CN102180769A公开以正丁醛和多聚甲醛为原料制备1,2-戊二醇的路线。中国专利CN1594259和欧洲专利EP306876采用己二酸脱羧环化制备环戊酮。中国专利CN105624214A中以1-羟基-2-戊酮为底物生物法可制备1,2-戊二醇。但这些方法仍受到原料、环保、工艺路线等因素的限制。因此，以来源广泛、价格低廉的可再生生物质资源为原料制备C5化学品将具有重要的经济意义和应用前景。
农林废弃物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳)的水解能制备含五个碳原子的糠醛，糠醛的下游产品包括糠醇、四氢糠醇、环戊酮、1,2-戊二醇、1-羟基-2-戊酮和1,5-戊二醇，这些C5化学品具有广泛的应用前景。比如，1,5-戊二醇具有直碳链结构，可作为聚酯和聚氨酯的单糖。1,2-戊二醇是杀菌剂丙环唑的关键原料，还广泛用于化妆品领域。1-羟基-2-戊酮加氢能制备1,2-戊二醇。糠醛多半用于生产糠醇，而糠醇中有80％～90％用于生产呋喃树脂，少部分糠醇用于生产香料、香味剂、农药中间体。四氢糠醇主要用作溶剂和化学中间体，如农药溶剂、工业及家用清洁剂、脱漆剂等。环戊酮主要应用于医药、香料及橡胶合成等工业。因此以农林废弃物制备C5化学品吸引了越来越多的关注。
中国专利CN105622347A公开了采用Rh或Pd基催化剂，以水为溶剂，以木糖制备1,2-戊二醇的方法，1,2-戊二醇的最高收率为46％。中国专利CN103261184A中以液体酸为催化剂在水和油相混合体系中，以葡聚糖和木聚糖为原料制备糠醛，糠醛的收率为79％。以糠醛的加氢产物四氢糠醇氢解制备1,5-戊二醇，在Ir-NbOx/SiO2催化剂上，1,5-戊二醇的收率为90％(中国专利CN103848719A)。文献(Green Chemistry,2014,16(8):3942-3950)报道了木糖在Pt/ZrO2催化作用下一步合成糠醇的方法。然而现有的方法中，有些C5化学品经多步才能制得，并且每种化学品都需要在特定的催化剂和体系中才能生成，生产工艺复杂，工艺可调控性差。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供用于通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法。在该方法体系中无需改变催化剂，通过改变反应体系的组成，就能调控木糖一锅转化为糠醛、糠醇、四氢糠醇、环戊酮、1,2-戊二醇、1-羟基-2-戊酮、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇等产物。
根据本发明的转化方法，该方法包括以下步骤：
在水/油两相体系中，氢气气氛下，反应温度为120～250℃，氢气压力为1.0～10.0MPa，搅拌反应1.0～24h，在酸催化剂和加氢催化剂共同催化下木糖进行一锅转化，获得一系列反应产物。
其中，所述水/油两相体系，包括水相和油相，所述水相为水；所述油相选自2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、正己烷中的至少一种。
优选地，所述水相可以进一步包括选自四氢呋喃、叔丁醇、异丙醇、γ-戊内酯中的至少一种的有机溶剂。所述有机溶剂与水的质量比为0.5:1至9:1，优选为1:1至9:1，更优选为1:1至5:1。
优选地，所述油相与水相的质量比为0.2:1至10:1，优选为0.5:1至8:1，更优选为1:1至5:1。
所述酸催化剂为液体酸或固体酸。所述液体酸为选自硫酸、磷酸和硝酸中的无机酸或选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸或对甲苯磺酸中的有机酸的至少一种，所述固体酸选自ZrO2-SO4 2-、Amberlyst-15、Amberlyst-70、碳质磺酸Carbon-SO3H、Nafion-H、Nb2O5、沸石分子筛H-Y或沸石分子筛ZSM-5中的至少一种。
所述加氢催化剂并无特别限制，只要其对反应无不良影响，可以选择现有技术中已知的加氢催化剂，例如可以为负载型加氢催化剂，其包括载体、活性组分，载体为活性炭、二氧化硅或全硅型分子筛SBA-15、MCM-41中的至少一种，活性组分为Cu、Pt、Ru或Rh中的至少一种。
可选择地，所述加氢催化剂可添加或不添加催化剂助剂。
所述酸催化剂与所述加氢催化剂的用量并无特别限制，可以选择现有技术中常用的用量范围，例如所述酸催化剂与所述加氢催化剂活性组分的质量比为可以为5～1000，但本发明并不限于此。
所述木糖在水相中的质量百分比为5～70％。
所述木糖可以来自玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆或棉籽壳的水解产物。
有益效果
1、按照本发明所提供的路线，采用农林废弃物中的木糖为原料，原料来源广泛，可降低生产成本。
2、本发明采用液相加氢法，在水/油两相体系直接一锅实现木糖催化转化，反应路线短。
3、本发明采用的有机溶剂来源于生物质加氢转化，反应过程绿色环保。
4、本发明无需改变催化剂，通过调节两相体系组成就能实现调控木糖一锅转化的反应产物，操作性好、可控性强。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
按照本发明提供的方法，木糖在水/油两相反应体系中采用液相加氢法实现一锅转化。水是安全廉价的溶剂，以水为溶剂即符合绿色化学的原则又能降低生产成本。本发明通过向水中添加来自生物质的绿色有机溶剂即可实现木糖的可控转化。
根据本发明的方法，发明人发现仅通过采用水/油两相反应体系并调节水/油两相的比例即可以实现对产物选择性的调整。根据本发明的所述方法，所述水/油两相体系，包括水相和油相，所述水相为水；所述油相选自正己烷、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述油相与水相的质量比为0.2:1至10:1，优选为0.5:1至8:1，更优选为1:1至5:1。当油相与水相的质量比小于0.2:1时，即油相比例过低，则木糖转化产物的总收率降低；当油相与水相的质量比大于10:1时，即油相比例过高，则木糖醇的收率高，其他产物收率显著降低。
优选地，所述水相可以非必须地进一步包括选自四氢呋喃、叔丁醇、异丙醇、γ-戊内酯中的至少一种的有机溶剂。所述有机溶剂与水的质量比为0.5:1至9:1，优选为1:1至9:1，更优选为1:1至5:1。当所述有机溶剂与水的质量比大于9:1时，即有机溶剂过量，则较难以形成两相，反应效果不佳；当所述有机溶剂与水的质量比小于0.5:1时，即有机溶剂不足，则产物的选择性不佳。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
制备实施例：活性炭负载金属催化剂的制备
采用浸渍法制备金属催化剂。称取一定量的RuCl3·3H2O加入去离子水搅拌溶解，加入活性炭，控制水与活性炭的质量比为1.0～5.0，40℃浸渍24小时。在200～500℃的空气中活化2～10小时，得活化催化剂。将该催化剂在200～500℃的氢气流中还原6～9小时，得到催化剂A,催化剂A金属的质量百分含量为1～10wt％(均相对于催化剂总质量，下同)。
实施例1
催化反应在100ml不锈钢反应釜中进行。将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱和液相色谱分析。反应结果见表1。
实施例2
将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，4g水，4g异丙醇，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4h后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例3
将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，4g水，4gγ-戊内酯，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例4
将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g 2-甲基四氢呋喃加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例5
将0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应2小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例6
将0.1g催化剂A，0.2g木糖，0.05g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应6小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例7
将0.5g催化剂A，0.2g木糖，0.05g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应6小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例8
将0.2g催化剂A，0.2g木糖，0.05g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g 2,5-二甲基四氢呋喃加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应6小时后加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱和液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例9
将实施例1中酸催化剂改为85wt％磷酸，其他催化反应步骤均同实施例1。
实施例10
将实施例8中酸催化剂改为甲酸，其他催化反应步骤均同实施例8。
实施例11
将实施例1中的RuCl3·3H2O改为氯铂酸，其他催化剂制备步骤均同实施例1制得催化剂B。
将0.05g催化剂B，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，4g水，4gγ-戊内酯，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
实施例12
将实施例1中的RuCl3·3H2O改为氯化铑，其他催化剂制备步骤均同实施例1制得催化剂C。
将0.5g催化剂C，0.2g木糖，0.05g ZrO2-SO4 2-固体酸，8g水，8g正己烷加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应6小时后加氢反应结束。反应结果见表1。
对比例1
将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，16g水加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱和液相色谱分析。反应结果见表1。
对比例2
将0.05g催化剂A，0.2g木糖，0.2g ZrO2-SO4 2-固体酸，16g 2-甲基四氢呋喃加入不锈钢反应釜中。关闭反应釜后，用2.0Mpa氢气置换反应釜内气体四次后冲入氢气至3.0Mpa，控制反应釜温度升至150℃，反应4小时后加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱和液相色谱分析。反应结果见表1。
表1各实施例和对比例的催化反应结果
木糖在酸催化剂和加氢催化剂的协同催化作用下，如对比例1和对比例2数据所示，在纯水相或纯油相转化，产物以木糖醇为主。在水/油两相体系中，调节两相组成能显著调控木糖转化产物的选择性。以正己烷为油相，在水或水-γ-戊内酯水相中，有利于生成1,2-戊二醇(实施例1和实施例3)；以水-异丙醇为水相，产物以糠醇为主(实施例2)；以2-甲基四氢呋喃为油相，1,4-戊二醇选择性为38.7％(实施例4)；而体系中不含加氢催化剂，产物以糠醛为主(实施例5)。此外通过调控酸催化剂和加氢催化剂的含量实施例6和7)和加氢催化剂的活性组分(实施例11和12)，也能显著改变产物选择性。

Claims (10)

1.一种通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法，所述方法包括以下步骤：
在水/油两相体系中，氢气气氛下，反应温度为120～250℃，氢气压力为1.0～10.0MPa，搅拌反应1.0～24h，在酸催化剂和加氢催化剂共同催化下木糖进行一锅转化，获得一系列反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水/油两相体系包括水相和油相，所述水相为水；所述油相选自2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、正己烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相进一步包括选自四氢呋喃、叔丁醇、异丙醇、γ-戊内酯中的至少一种的有机溶剂；所述有机溶剂与水的质量比为0.5:1至9:1，优选为1:1至9:1，更优选为1:1至5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油相与水相的质量比为0.2:1至10:1，优选为0.5:1至8:1，更优选为1:1至5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为液体酸或固体酸；所述液体酸为选自硫酸、磷酸和硝酸中的无机酸或选自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸或对甲苯磺酸中的有机酸的至少一种；所述固体酸选自ZrO2-SO4 2-、Amberlyst-15、Amberlyst-70、碳质磺酸Carbon-SO3H、Nafion-H、Nb2O5、沸石分子筛H-Y或沸石分子筛ZSM-5中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为负载型加氢催化剂，其包括载体、活性组分，载体为活性炭、二氧化硅或全硅型分子筛SBA-15、MCM-41中的至少一种，活性组分为Cu、Pt、Ru或Rh中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂添加或不添加催化剂助剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂与所述加氢催化剂活性组分的质量比为为5～1000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木糖在水相中的质量百分比为5～70％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木糖来自玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆或棉籽壳的水解产物。
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