CN105254599B - 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents
一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105254599B CN105254599B CN201510717441.8A CN201510717441A CN105254599B CN 105254599 B CN105254599 B CN 105254599B CN 201510717441 A CN201510717441 A CN 201510717441A CN 105254599 B CN105254599 B CN 105254599B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butyrolacton
- gamma
- furfural
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 63
- VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N but-2-en-4-olide Chemical class O=C1OCC=C1 VIHAEDVKXSOUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical group CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydrofuran Chemical class C1OCC=C1 ARGCQEVBJHPOGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- FNQXFLGLLXHONX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-phenoxybutanoic acid Chemical class CCC(Cl)(C(O)=O)OC1=CC=CC=C1 FNQXFLGLLXHONX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 3-Acetyldihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)C1CCOC1=O OMQHDIHZSDEIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241001347978 Major minor Species 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003451 Vitamin B1 Natural products 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 1
- GMTPMULXHLUONV-UHFFFAOYSA-N [O].O=CC1=CC=CO1 Chemical compound [O].O=CC1=CC=CO1 GMTPMULXHLUONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N but-3-en-4-olide Chemical compound O=C1CC=CO1 RHDGNLCLDBVESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- -1 i.e. Chemical compound 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- CRGGPIWCSGOBDN-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Mg+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O CRGGPIWCSGOBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003495 thiamine Drugs 0.000 description 1
- DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M thiamine hydrochloride Chemical compound Cl.[Cl-].CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011691 vitamin B1 Substances 0.000 description 1
- 235000010374 vitamin B1 Nutrition 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种以糠醛为原料制备γ‑丁内酯(GBL)的方法。该方法由糠醛氧化制2(5H)‑呋喃酮和2(5H)‑呋喃酮加氢制γ‑丁内酯两步组成。其中,糠醛可在温和的温度、压力条件下,以均相酸或固体酸为催化剂,以过氧化氢为氧化剂,合成2(5H)‑呋喃酮。2(5H)‑呋喃酮进一步在氢气氛围中,在金属催化剂作用下选择加氢得到γ‑丁内酯。可以将糠醛氧化主产物2(5H)‑呋喃酮和副产物C4二元酸在适当的反应条件下共同就地加氢来生成γ‑丁内酯。该方法实现了由生物质原料糠醛到精细化工品γ‑丁内酯的高效转化,具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种制备γ-丁内酯的新方法,更进一步说是一种以糠醛为原料通过催化氧化和催化加氢串联制备γ-丁内酯的新路线。
背景技术
γ-丁内酯又称1,4-丁内酯,是一种重要的有机中间体,在精细化工品合成、医药、农药、香料等领域有着广泛应用。它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基丁内酯、环丙胺等精细化工品的原料,是合成维生素B1、环丙氟哌酸等药物的中间体,也可用于氯苯氧基丁酸类除莠剂、除草剂、杀虫剂的合成。γ-丁内酯还是一种高沸点、强溶解、利导电、无毒安全的质子型强力溶剂,可用作树脂溶剂、聚氨酯粘度改性剂、纤维的纺丝溶剂和染色助剂,也可用作丁二烯、芳烃、高级润滑油的抽提剂,可广泛应用于纺织、石油化工等领域。
工业上γ-丁内酯的生产方法主要有两种,即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中1,4-丁二醇脱氢法可以在液相或气相下进行,一般将汽化的1,4-丁二醇通入固定床反应器,在铜系催化剂和Zn、Al、Cr、Mn等助剂作用下,在190~240℃的常压条件下先将原料脱氢生成γ-羟基丁酸,再经过缩合、脱氢制得γ-丁内酯。该方法虽然技术成熟、催化剂寿命长,但是存在工艺流程复杂、反应条件苛刻等问题。顺酐加氢法可分为液相法和气相法,其中液相法采用镍系催化剂,在200~300℃、6~10MPa下反应,存在压力高、催化剂难再生和腐蚀严重等问题。而顺酐气相加氢通常采用铜系催化剂,反应条件相较液相法更加温和,但选择较性差,容易积累C1副产物,造成氢气单耗增加。
目前,已有专利(CN103420959)公开了耦合法制备γ-丁内酯,即将1,4-丁二醇脱氢反应同顺酐加氢反应或糠醛加氢制2-甲基呋喃反应进行耦合,但这类方法仍旧以顺酐或1,4丁二醇为原料。γ-丁内酯的工业生产方法及已经公开的耦合法均为石化路线,且上述方法对原料1,4-丁二醇和顺酐的纯度要求较高,加之1,4-丁二醇和顺酐的生产步骤复杂、价格成本居高,这些因素导致了γ-丁内酯生产工艺流程延长、能耗增加、利润压缩。
BASF公司的专利文献CN1167696C和CN1132827C公开了以乙炔、一氧化碳、氢气为原料、以铑或钌化合物为催化剂,经中间体2(5H)-呋喃酮制丁内酯的专利,但该方法属石化路线,且存在反应条件苛刻、催化剂分离回收困难、加氢催化剂的贵金属负载量高等问题,限制了该方法的进一步应用。
杜邦早年公开的糠醛法虽然以生物质为原料,但该方法步骤繁琐、条件苛刻、收率较低,需要先将糠醛在水蒸气中经铬酸镁、铬酸锌催化于400~420℃下脱羰基得呋喃,然后在100℃、2.5MPa条件下采用骨架镍催化剂加氢制备四氢呋喃,最后在铜基催化剂作用下进一歩氧化生成γ-丁内酯,目前已经被淘汰。
糠醛是一种重要的生物质平台化合物,可通过水解农林植物的纤维废料获取。中国是全球最大的糠醛生产国和出口国,占全球贸易量的1/3。糠醛含有一个呋喃环和一个醛基,其特有的化学结构使其性质活泼,能够直接或间接的衍生出近1600多种化合物。但遗憾的是,多数糠醛转化研究均停留在实验室有机合成阶段,而工业上糠醛的下游产品主要是糠醇、四氢糠醇、糠类树脂、呋喃等传统化工产品,这是导致糠醛产能过剩、行业利润居低的重要原因。
有研究报道了糠醛氧化制2(5H)-呋喃酮的有机实验,但存在反应速率慢、选择性低、主副产物分离困难等问题,且2(5H)-呋喃酮的应用有限,主要是在有机合成中有所涉及,尚未研发出可规模化的下游产品。
一方面,传统的γ-丁内酯合成工艺流程复杂、高度依赖石化原料,另一方面,糠醛产能过剩、下游产品单一。由此,提出一种以生物质糠醛为原料、经过催化氧化和催化加氢两个串联步骤合成γ-丁内酯的新路线,具有十分重要的现实意义,既有利于缓解日趋紧张的化石能源危机,又可以拓宽生物制糠醛的下游产品链、改善产能过剩的局面。
发明内容
根据本发明一个实施例,提供了一种以生物质糠醛为原料制备γ-丁内酯的新方法,该方法包括催化氧化和催化加氢两个步骤。不同于传统的γ-丁内酯制备方法,本发明的γ-丁内酯制备方法原料由农业废料酸解制得且已实现大规模工业化生产,完全不依赖石化资源、绿色经济,是一条可持续发展的新路径,且具有工艺流程简单、操作条件温和的优势。
根据本发明一个实施例,糠醛氧化反应得到主产物2(5H)-呋喃酮和副产物C4二元酸,二者均作为第二步催化加氢制γ-丁内酯的中间体,经过大量实验,发明人发现在温度80-160℃、反应氢气压力3-8MPa下,催化剂的金属活性组分为Pd的条件下,能够将2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯,由此能够以同一反应实现糠醛氧化产物(主产物和副产物两者)到高附加值精细化工品γ-丁内酯的归一化。
根据本发明一个实施例,2(5H)-呋喃酮催化加氢反应温度为60~120℃,反应氢气压力为3~5MPa,催化剂的金属活性组分是Pd,负载量是0.1~0.5%,获得了高达99%的γ-丁内酯收率。本发明实施例通过对2(5H)-呋喃酮选择加氢反应的催化剂和反应条件进行的如上设计和优化,能够在易实现的反应温度和压力下、采用绿色友好的溶剂以及低负载量的贵金属催化剂或非贵金属催化剂进行液相选择加氢,并获得高于95%的γ-丁内酯收率。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛催化氧化反应以过氧化氢为氧化剂,过氧化氢的浓度为10~30%,优选的为25~30%,过氧化氢的用量为1.5~5ml/g糠醛,优选的为2.5~4ml/g糠醛,反应压力为常压,反应温度为30~100℃,优选的为50~70℃。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛氧化反应与催化剂接触的条件下可以明显提高反应速率,所选催化剂可以是均相酸或固体酸,均相酸是优选的,更为优选的是甲酸、乙酸、盐酸、磷酸中的一种,再进一步优选的是甲酸。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛氧化反应以固体酸为催化剂时,主产物2(5H)-呋喃酮产率较采用优选的均相酸为催化剂时有所降低,但其副产物仍可作为加氢制备γ-丁内酯的原料,且可以有效解决催化剂分离回收困难的问题。其中Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及强离子交换树脂中的一种是优选的,更优选的为TiO2、TiO2-ZrO2中的至少一种。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛氧化反应的催化剂用量可根据具体应用场合进行适当的调整,以均相酸为催化剂时,催化剂与糠醛的摩尔比为0.1~3.0,优选的为0.3~1.5,更优选的为0.6~1.2,以固体酸为催化剂时催化剂与糠醛的质量比为0.02~0.2,优选的为0.05~0.15,更优选的为0.1~0.15。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛催化氧化反应以水、与水完全互溶的极性溶剂、与水部分互溶的酯类或与水不互溶的C1~C2卤代烷烃为溶剂,优选的为C1~C5醇、C4~C5内酯、四氢呋喃、C2~C6酯、C1~C2卤代烷烃,更为优选的为C1~C2醇、C2~C4酯或C1~C2卤代烷烃。溶剂中糠醛的浓度为0.13~0.6g/ml,对于C1~C2醇溶剂,更优选的为0.15~0.2g/ml,对于C2~C4酯或C1~C2卤代烷烃,更优选的为0.4~0.5g/ml。根据本发明一个实施例,所述的糠醛催化氧化反应以二氯乙烷为溶剂,可以获得60%以上的2(5H)-呋喃酮,副产10~20%的C4二元酸,即由此有机-水双相体系能够显著提高2(5H)-呋喃酮的收率。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛催化氧化反应以乙酸乙酯为溶剂,可以获得65%以上的2(5H)-呋喃酮,副产5~20%的C4二元酸,且该溶剂绿色环保,可有效避免卤代烃溶剂的高污染、高毒性问题。。
根据本发明一个实施例,所述的糠醛氧化反以与水不互溶的卤代烷烃为溶剂时,主产物2(5H)-呋喃酮与副产物C4二元酸可通过静置分层来分离,2(5H)-呋喃酮在有机相中而C4二元酸在水相中,分离后二者可分别进行独立加氢制备γ-丁内酯也可同时加氢制备γ-丁内酯。当氧化反应以水或与水互溶的极性溶剂为溶剂时,主产物和副产物可在使过量的过氧化氢分解后就地调节反应条件,进行催化加氢步骤,由此能够以同一反应实现糠醛氧化产物(主产物和副产物两者)到高附加值精细化工品γ-丁内酯的归一化。
根据本发明一个实施例,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应步骤包括:在高压反应釜中加入一定量的溶剂、2(5H)-呋喃酮和一定量的催化剂,氢气置换后升到指定温度,再充入氢气至指定压力,反应期间氢气流速恒定在设定值,搅拌反应后得到加氢产物γ-丁内酯,反应时间为0.5~10小时。
根据本发明一个实施例,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应溶剂为C1-C10的醇,更为优选的为C1-C5的醇,从而充分溶解反应物、不与反应物发生反应、防止反应物聚合和具有较高氢气溶解度。溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为3~20%,优选的为5~15%。
根据本发明一个实施例,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应温度为60~300℃,优选的为60~120℃,反应氢气压力为2~10MPa,优选的为3~5MPa。
根据本发明一个实施例,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂为金属负载型催化剂,载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及活性炭中的一种,优选的为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种,金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种,优选的为Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或多种,活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1~10.0%,对于Pd、Pt、Rh优选的活性组分负载量为0.1~0.5%,对于Ni、Co、Cu优选的活性组分负载量为4.0~6.0%,对于具有两种(含)以上活性组分的催化剂其金属负载量可分别在0.1~5.0%之间调变,活性组分金属颗粒的粒径为1~20nm,对于Pd、Pt、Rh优选的粒径为1~8nm,对于Ni、Co、Cu优选的粒径为4~10nm。
根据本发明一个实施例,所述的金属负载催化剂以Pd、Pt、Rh为活性组分时优选的粒径为1~8nm,对于Ni、Co、Cu优选的粒径为4~10nm。较小的活性组分粒径,有着较高的分散度,可以提高催化剂的活性。
根据本发明一个实施例,所述的金属负载催化剂通过浸渍法制备,即将金属盐的水溶液加入载体并充分搅拌,静置老化8~24小时,优选的为8~12小时,80~120℃下干燥,200~600℃下焙烧,优选的为250~500℃下焙烧,使用前氢气还原。
根据本发明一个实施例,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂与2(5H)-呋喃酮的质量比为0.02~0.5,优选的为0.05~0.15,催化剂粒径为20~80目,优选的为40~60目。
根据本发明一个实例,所述的加氢催化剂为金属负载型催化剂,载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2中的一种,金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ni中的一种或多种,活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1~10.0%,优化的为0.5~5.0%。
根据本发明一个实例,2(5H)-呋喃酮所接触的溶剂为水、C1-C10的醇、C2~C4的卤代烷烃、苯及其同系物中的至少一种,溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为3~20%。
根据本发明一个实例,2(5H)-呋喃酮加氢的催化剂为金属负载型催化剂,载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及活性炭中的一种,金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种,活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1~10.0%。
根据本发明一个实例,所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应步骤包括:在高压反应釜中加入溶剂、2(5H)-呋喃酮和催化剂,氢气置换后升到指定温度,再充入氢气至指定压力,反应期间氢气流速恒定在设定值,搅拌反应后得到加氢产物γ-丁内酯,反应时间为0.5~10小时。
相较于传统的以石化路线制备丁内酯的专利技术,本专利实施例开发以生物质为起点的丁内酯合成路线,能够以低负载量的固体催化剂代替已公开专利中优选的金属化合物均相催化剂,解决催化剂分离回收问题,同时通过对反应温度和压力进行了优化,能够降低反应路径的能耗。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中,本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解,其中:
图1为γ-丁内酯合成的传统路线。
图2为根据本发明实施例的γ-丁内酯合成路线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1示出了传统的石化法合成γ-丁内酯(GBL),即所谓的雷伯法和顺酐加氢法。其中雷伯法以乙炔为原料,为三步反应,先合成丁二醇BDO,BDO再脱氢环化形成γ-丁内酯GBL,顺酐法则以苯为原料,先将苯氧化制得顺酐,再进一步加氢脱氧得到γ-丁内酯。传统的石化法工艺步骤较多,能耗较高,污染较大。
图2示出了根据本发明实施例的γ-丁内酯合成路线。该路线为以糠醛为原料,由两步转化法合成γ-丁内酯,其中糠醛为生物质原料,可通过玉米秸秆等生物质废料酸解而得。糠醛两步转化法包括糠醛氧化制2(5H)-呋喃酮和2(5H)-呋喃酮加氢制丁内酯。糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂,在均相酸或固体酸催化剂的作用下合成2(5H)-呋喃酮,并副产C4二元酸(包括马来酸和琥珀酸)。图2所示的虚线指示C4二元酸加氢可制得丁内酯。在一个优选实施例中,在第二步中,可以将2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯。
下列实施例将有助于理解本发明,但本发明内容并不局限于此。
实施例1
糠醛氧化反应:将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸和1.5ml去离子水加入10ml的1,2-二氯乙烷,注入10ml的过氧化氢(30%),在60℃常压下搅拌反应2.5小时,反应后静置分层,有机相减压蒸馏处理得2(5H)-呋喃酮收率60%,水相中二元酸收率18%。
实施例2
糠醛氧化反应:将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸和1.5ml去离子水加入10ml的乙酸乙酯,注入10ml的过氧化氢(30%),在60℃常压下搅拌反应2.5小时,反应后静置分层,有机相减压蒸馏处理得2(5H)-呋喃酮收率62%,水相中二元酸收率15%。
实施例3
糠醛氧化:将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸加入10ml的甲醇,注入10ml的过氧化氢(30%),在60℃常压下搅拌反应2.5小时,2(5H)-呋喃酮收率13%,二元酸收率48%。
实施例4
将4.0g糠醛、0.4g TiO2-ZrO2加入10ml甲醇,注入10ml的过氧化氢(30%),在60℃常压下搅拌反应4小时,2(5H)-呋喃酮收率38%,水相中二元酸收率35%。
实施例5
催化剂制备:将0.0265g的PdCl2溶于4.5g的去离子水配成金属前躯体溶液,加入3.0g SiO2载体浸渍,充分搅拌后老化12小时,80℃下干燥12小时,干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃下焙烧3小时,得到加氢催化剂Pd0.5/SiO2,使用前在450℃下用H2还原2小时。
实施例6
催化剂制备:将0.666g的Ni(NO3)2·6H2O溶于4.5g的去离子水配成金属前躯体溶液,加入3.0g SiO2载体浸渍,充分搅拌后老化12小时,80℃下干燥12小时,干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃下焙烧3小时,得到加氢催化剂Ni4.5/SiO2,使用前在450℃下用H2还原3小时。
实施例7
呋喃酮催化加氢反应:将0.6gPd0.5/SiO2催化剂、6.0g 2(5H)-呋喃酮、100ml甲醇加入高压反应釜,氢气置换0.5小时,升温至80℃,氢气充压至3.5MPa,氢气流速180ml/min,搅拌800rmp,反应1.5小时后γ-丁内酯收率99%。
实施例8
将0.6g Ni4.5/SiO2催化剂、6.0g 2(5H)-呋喃酮、100ml甲醇加入高压反应釜,氢气置换0.5小时,升温至80℃,氢气充压至3.5MPa,氢气流速180ml/min,搅拌800rmp,反应3.5小时后γ-丁内酯收率90%。
实施例9
将0.6g Pd0.5/SiO2催化剂、6.0g 2(5H)-呋喃酮(~60%)+C4二元酸混合物(~20%)、100ml甲醇加入高压反应釜,氢气置换0.5小时,升温至80℃,氢气充压至3.5MPa,氢气流速180ml/min,搅拌800rmp,反应3.5小时后γ-丁内酯收率70%。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法,其特征在于:将糠醛经过催化氧化和催化加氢两个串联步骤制备γ-丁内酯;糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂,在均相酸或固体酸催化剂的作用下合成2(5H)-呋喃酮,并副产一定量的C4二元酸,反应压力为常压,反应温度为30~100℃,反应溶剂为水、与水完全互溶的极性溶剂、与水部分互溶的酯或与水不互溶的C1~C2卤代烷烃,反应时间为0.5~4小时;
所述催化加氢反应在溶剂体系下、氢气氛围下进行,温度为60~120℃,反应氢气压力为3~5MPa,2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯,催化剂载体为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种,金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或多种,对于Pd、Pt、Rh活性组分负载量为0.1~0.5%,对于Ni、Co、Cu活性组分负载量为4.0~6.0%,对于具有两种(含)以上活性组分的催化剂其金属负载量分别在0.1~5.0%之间调变,对于Pd、Pt、Rh粒径为1~8nm,对于Ni、Co、Cu粒径为4~10nm。
2.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂,过氧化氢的浓度为25~30%,过氧化氢的用量为2.5~4ml/g,反应压力为常压,反应温度为50~70℃。
3.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,其特征在于:所述糠醛氧化反应催化剂为甲酸,催化剂与糠醛的摩尔比为0.6~1.2,反应溶剂为C1~C2醇溶剂或者C2~C4酯或C1~C2卤代烷烃,对于C1~C2醇溶剂,溶剂中糠醛的浓度为0.15~0.2g/ml,对于C2~C4酯或C1~C2卤代烷烃,溶剂中糠醛的浓度为0.4~0.5g/ml。
4.根据权利要求3的γ-丁内酯制备方法,所述反应溶剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求3的γ-丁内酯制备方法,所述反应溶剂为二氯乙烷。
6.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应溶剂为C1~C5的醇,溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为5~15%。
7.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂为金属负载型催化剂,催化剂与2(5H)-呋喃酮的质量比为0.02~0.15,催化剂粒径为40~60目。
8.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,其特征在于:糠醛氧化反应的催化剂为均相酸中的甲酸、乙酸、盐酸以及磷酸中的一种,催化剂与糠醛的摩尔比为0.1~3.0。
9.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,其特征在于:糠醛氧化反应的催化剂为固体酸中的Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及强离子交换树脂中的一种,催化剂与糠醛的质量比为0.02~0.2。
10.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,其特征在于:2(5H)-呋喃酮所接触的溶剂为水、C1~C10的醇、C2~C4的卤代烷烃、苯及其同系物中的至少一种,溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为3~20%。
11.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,其特征在于:使用的金属负载型催化剂通过浸渍法制备,包括将金属盐的水溶液加入载体并充分搅拌,静置老化8~24小时,80~120℃下干燥,200~600℃下焙烧,使用前用氢气进行还原。
12.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法,所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应步骤包括:在高压反应釜中加入溶剂、2(5H)-呋喃酮和催化剂,氢气置换后升到指定温度,再充入氢气至指定压力,反应期间氢气流速恒定在设定值,搅拌反应后得到加氢产物γ-丁内酯,反应时间为0.5~10小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510717441.8A CN105254599B (zh) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510717441.8A CN105254599B (zh) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105254599A CN105254599A (zh) | 2016-01-20 |
CN105254599B true CN105254599B (zh) | 2019-03-19 |
Family
ID=55094589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510717441.8A Active CN105254599B (zh) | 2015-10-28 | 2015-10-28 | 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105254599B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109675568B (zh) * | 2019-01-10 | 2020-08-04 | 东北大学 | 一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用 |
CN112275289A (zh) * | 2019-07-24 | 2021-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种呋喃酮选择加氢制γ-丁内酯的Ni基双金属催化剂 |
CN115368323A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-22 | 矫文策 | 一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法 |
CN115322343A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-11-11 | 河南中汇电子新材料有限公司 | 一种绿色生物降解材料聚γ-丁内酯的合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0543340A1 (en) * | 1991-11-18 | 1993-05-26 | Tosoh Corporation | Process for preparing lactones |
CN1362410A (zh) * | 1995-08-19 | 2002-08-07 | 巴斯福股份公司 | 丁内酯的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-28 CN CN201510717441.8A patent/CN105254599B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0543340A1 (en) * | 1991-11-18 | 1993-05-26 | Tosoh Corporation | Process for preparing lactones |
CN1362410A (zh) * | 1995-08-19 | 2002-08-07 | 巴斯福股份公司 | 丁内酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (10)
Title |
---|
A Convenient Route to the Synthesis of Isotopomeric Dihydro-2(3H)furanones;PIERO FREDIANI et al.;《J. Agric. Food Chem》;20070421;第55卷;第3877-3883页 |
An Improved One-Pot Preparation of 2-Furanones;Jan-Anders H. NASMAN et al.;《SYNTHESIS》;19850831;第786-788页,尤其是第787页反应式、左栏第1-2段及右栏第3段 |
CATALYTIC OXIDATION REACTIONS OF FURAN AND HYDROFURAN COMPOUNDS 9.* CHARACTERISTICS AND SYNTHETIC POSSIBILITIES OF THE REACTION OF FURAN WITH AQUEOUS HYDROGEN PEROXIDE IN THE PRESENCE OF COMPOUNDS OF NIOBIUM(II) AND (V);V. V. Poskonin;《Chemistry of Heterocyclic Compounds》;20091031;第45卷(第10期);第1177-1183页 |
Eeva K. Kemppainen et al..Mukaiyama Michael Reactions with Acrolein and Methacrolein: A Catalytic Enantioselective Synthesis of the C17-C28 Fragment of Pectenotoxins.《Organic Letters》.2012,第14卷(第4期),第1086-1089页,尤其是第S16页第2.4.6节. |
Effect of Acid–Base Properties of the Medium on the Reactions in the 2-Furaldehyde–H2O2–H2O System with and without VOSO4;L. A. Badovskaya et al.;《Russian Journal of General Chemistry》;20140718;第84卷(第6期);第1133-1140页,尤其是第1134页Scheme 1、第1135页Table 1及第1139页左栏第2-3段 |
Expanding the Scope of Biomass-Derived Chemicals through Tandem Reactions Based on Oxorhenium-Catalyzed Deoxydehydration;Mika Shiramizu et al.;《Angew. Chem. Int. Ed.》;20131112;第52卷;第12905-12909页,尤其是第12907页Scheme 4 |
Metal-free oxidative synthesis of succinic acid from biomass-derived furan compounds using a solid acid catalyst with hydrogen peroxide;Hemant Choudhary et al.;《Applied Catalysis A: General》;20130331;第458卷;第55-62页,尤其是第57页Table 1 |
Recent Advances on TiO2-ZrO2 Mixed Oxides as Catalysts and Catalyst Supports;Dr. Benjaram M. Reddy et al.;《Catalysis Reviews》;20070203;第47卷;第257-296页 |
Study of Monometallic Pd/TiO2 Catalysts for the Hydrogenation of Succinic Acid in Aqueous Phase;Benoit Tapin et al.;《ACS Catalysis》;20130902;第3卷;第2327-2335页 |
二氧化硅负载氧化锆固体酸催化合成乙酸异丁酯;周从山等;《湖南理工学院学报(自然科学版)》;20080331;第21卷(第1期);第49-51页 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105254599A (zh) | 2016-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kong et al. | Conversion of 5-hydroxymethylfurfural to chemicals: A review of catalytic routes and product applications | |
CN105254599B (zh) | 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 | |
Shivhare et al. | An account of the catalytic transfer hydrogenation and hydrogenolysis of carbohydrate‐derived renewable platform chemicals over non‐precious heterogeneous metal catalysts | |
CN105032427B (zh) | 一种2,5‑二甲基呋喃的制备方法 | |
CN100439352C (zh) | 一种苯酐催化合成苯酞的方法 | |
CN102489315B (zh) | 一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用 | |
CN108620127B (zh) | 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用 | |
CN103977803B (zh) | 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法 | |
CN104785256B (zh) | 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用 | |
CN106164028A (zh) | 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4‑环己烷二甲醇的方法和装置 | |
CN105693659B (zh) | 一种四氢糠醇的制备方法 | |
de Vries | Green syntheses of heterocycles of industrial importance. 5-Hydroxymethylfurfural as a platform chemical | |
CN101302209B (zh) | 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法 | |
Yang et al. | Production of biomass-derived monomers through catalytic conversion of furfural and hydroxymethylfurfural | |
CN104974016B (zh) | 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 | |
CN110283147A (zh) | 甲酸供氢、非贵金属负载氮杂碳催化5-hmf转移氢化制备2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
CN102675271B (zh) | 一种苯酞及其衍生物的连续化制备方法 | |
García-Sancho et al. | The role of copper in the hydrogenation of furfural and levulinic acid | |
JP6057376B2 (ja) | ヒドロキシメチルフルフラール及び/又はフルフラールの還元方法 | |
CN104650014A (zh) | 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法 | |
CN102718641B (zh) | 一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5-三甲基环己酮的方法 | |
CN110172049B (zh) | 5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法 | |
CN104888802B (zh) | 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途 | |
KR100344962B1 (ko) | 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법 | |
CN107353269B (zh) | 通过两相反应体系调控产物选择性的木糖转化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |