CN103977803B - 一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于2‑甲基呋喃气相加氢制2‑甲基四氢呋喃的催化剂及其制备方法，包括将可溶性Ni盐或Ni盐与碱金属/碱土金属溶于水溶液中，然后滴加到硅溶胶中并搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完毕，进一步在烘箱中干燥、成型和焙烧，最终制得NiO/SiO2催化剂；其中NiO的质量百分比为20%‑40%，载体SiO2的质量百分含量为60%‑80%，碱金属或碱土金属氧化物助剂的质量百分比为2%‑10%；本发明采用非贵重金属镍，反应温度不高且压力低，从而减少了成本，能够节约资源，产物中除2‑甲基四氢呋喃外，主要产物为2‑戊醇，其他副产物极少，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法。
背景技术
2-甲基四氢呋喃（以下简称2-Me-THF）是一种重要的有机中间体和优良的溶剂。在有机合成中，主要用于合成磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺等。同时，由于它沸点适中（80.2℃），在水中的溶解度较小，与水分离容易，同时具有与四氢呋喃（THF） 相似的路易斯碱性，故可以应用到很多有机金属反应中，在许多方面都优于目前的“万能溶剂”四氢呋喃，使其在溶剂替代应用领域得以迅速发展：(1) 用于替代安全隐患大的四氢呋喃、乙醚等，用作格氏反应试剂；(2) 用于替代高毒性的卤代烃类、苯类等作为有机合成的反应试剂或萃取溶剂；(3)应用于有机金属反应和两相反应的溶剂。另外还可作为汽车燃料添加剂代替部分汽油，其优点是可与汽油以任意比互溶。研究表明，2-甲基四氢呋喃在汽油中的比例超过60％，对发动机性能不会造成任何影响，汽车的耗油量亦不会增多。
2-Me-THF的合成方法有很多，根据起始原料的不同，可以分为：二元醇法、内酯法以及糠醛法。二元醇法以五乙氧基磷作催化剂、二氯甲烷作溶剂，使2-甲基-1，4-丁二醇脱水制得，此方法条件温和，收率高，对设备要求相对较低，但原料难得，且易造成环境污染，较难推广。内酯法以水合氧化锆为催化剂，将内酯溶于醇溶液中制得，此类方法流程短，收率高，但反应条件苛刻，且会产生大量重金属污染。糠醛法最显著的特点是可以从重要的农副产品糠醛制得，该方法工艺成熟、技术稳定，成本较低，为农副产品的深加工开拓了广阔的前景。然而传统以糠醛作为原料制备2-甲基四氢呋喃所需要反应条件苛刻，尤其压力要求较大，设备投资高。
1958年,Proskuryakov V A用Raney-Ni 将糠醇还原得到2-甲基四氢呋喃,并研究了温度和压强对该反应的影响。研究发现在220 ℃,18.0MPa可得38.5%的产物;160℃,18.0MPa 可得到11.5 %的产物;在220℃,16.0MPa ,用1:1 的Raney Ni -Cu铬铁矿作催化剂,可得42%的产物。1959 年, Shǐkin N I 等用Raney Pd (用NaOH处理5 %的Pd-Al合金,去掉其中40%～50%的Al)还原2-甲基呋喃, 温度控制在150 ℃, 可得100%的2-甲基四氢呋喃。若在275℃反应,则得到80%的2-甲基四氢呋喃。同时他们还用5%Pt-C以及Ni-ZnO 作催化剂,对该反应的反应机理进行了研究。1980年,Baikova Zh G利用5 - 甲基糠醛得到2-甲基四氢呋喃。该方法是以Pd-K2CO3 作催化剂,温度控制在200～300℃,5-甲基糠醛主要发生脱羧反应和氢化反应转化为2-甲基四氢呋喃。该反应受温度影响很大,温度过高或过低都会影响产物的纯度。
中国专利CN101492433B，“一种2-甲基四氢呋喃的绿色合成方法”，其在反应釜中将2-甲基呋喃和复合催化剂在50-100℃，1.0-4.0MPa 的条件下，进行液相加氢反应至吸氢完全，反应液分离制得2-甲基四氢呋喃，所采用的复合催化剂是同时负载于活性炭载体上的贵金属钌和非贵金属锌、铜或铁。此发明反应压力较低、温度适中，具有操作简便、收率高、无污染、催化剂易回收等优点，但使用了贵重金属，从而增加了生产成本。
巴斯夫公司(CN 101558052A)公开了一种在结构化床中在两种催化剂作用下由糠醛一步制备2-甲基四氢呋喃的方法，其在同一反应器中两种催化剂用石英玻璃环分隔，第一催化剂为铜系催化剂，第二催化剂为贵金属催化剂，糠醛气相氢化反应的温度为190-230℃，压力为0.1-1MPa ；液相氢化的反应温度为150～250℃，压力为2～20MPa。此外，专利（CN101589033A）公开了一种由糠醛和催化剂一步合成2- 甲基四氢呋喃的方法，此方法使用单一的含5%贵金属催化剂实现一步氢化制2-Me-THF，糠醛气相氢化的反应条件为190-250℃，压力为0.5-1.5MPa。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，本发明采用非贵重金属镍，反应温度不高且压力低，从而减少了成本，能够节约资源，产物中除2-甲基四氢呋喃外，主要产物为2-戊醇，其他副产物极少，催化剂稳定性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，所述方法包括将可溶性Ni盐或Ni盐与碱金属/碱土金属溶于水溶液中，然后滴加到硅溶胶中并搅拌蒸发溶剂，待溶剂蒸发完毕，进一步在烘箱中干燥、成型和焙烧，最终制得NiO/SiO2催化剂；其中NiO的质量百分比为20%-40%，载体SiO2的质量百分含量为60%-80%，碱金属或碱土金属氧化物助剂的质量百分比为2%-10%；其中所述的Ni金属盐为Ni可溶性盐，碱金属或碱土金属为硝酸盐；其中蒸发温度为40-80℃，干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为500-800℃。
所述的一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，其所述方法根据各物质含量的要求，称取Ni盐和碱金属或碱土金属的可溶性盐溶于水溶液中，然后滴加到硅溶胶溶液中，室温老化2-4h，于40-80℃条件下蒸干，在500-800℃焙烧4-10h。
所述的一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，所述碱金属或碱土金属为Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs中的一种或两种。
所述的一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，所述Ni为活性组分，碱金属或碱土金属Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs为助剂，催化剂中氧化镍质量百分含量为20-40%，助剂的质量百分含量为2-10%，催化剂使用前在10-100%H2/N2混合气中于500-800℃还原4-10h。
所述的一种2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的方法，所述2-甲基呋喃加氢合成2-甲基四氢呋喃的反应温度为100-180℃，反应压力为大气压至2.0MPa。
本发明的优点与效果是：
（1）该催化剂制备方法简单、重复性好；
（2）该催化剂具有高活性和高选择性，2-甲基呋喃转化率可以达到100%，2-甲基四氢呋喃的选择性也可以达到95%以上；
（3）产物中除2-甲基四氢呋喃外，主要产物为2-戊醇，其他副产物极少，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
本发明按催化剂各组分的质量比，将与Ni的可溶性盐和碱金属或碱土金属配制成溶液，然后滴加到硅溶胶中，在室温下老化2-4个小时，然后在40-80℃水浴中蒸干为止；将所得的凝胶在80-150℃干燥10-12个小时，然后于500-800℃焙烧4-6h即制得催化剂，使用前在10-100%H2/N2混合气中于500-800℃还原4-10h。
实施例1 将34.02克6水硝酸镍溶于234ml去离子水中，常温下将溶液滴加到105克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例2将40.7克6水硝酸镍溶于280ml去离子水中，常温下将溶液滴加到98克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例3将34.02克6水硝酸镍、2.95克4水硝酸钙溶于259ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例4将34.02克6水硝酸镍、11.79克4水硝酸钙溶于334ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例5将34.02克6水硝酸镍、4.46克6水硝酸镁溶于269ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例6将34.02克6水硝酸镍、17.69克6水硝酸镁溶于372ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例7将34.02克6水硝酸镍、1.2克硝酸钡溶于243ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例8将34.02克6水硝酸镍、4.79克硝酸钡溶于271ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
催化性能测试：
将制备的条形催化剂取12g装入内径为17mm的不锈钢反应管中，通入N2、H2混合气100ml/min（其中N2：H2=8:2），在600℃度条件下还原10小时，待降到反应温度时，通入H2，H2流量为80ml/min，2-甲基呋喃通过计量泵输送到汽化器并被H2携带至反应器进行反应，产物通过气相色谱进行分析。
在1.0MPa，反应温度为130℃，液空速为0.14h-1条件下，实验结果如表1所示。表1反应结果
| 实例 | 2-甲基呋喃转化率（%） | 2-甲基四氢呋喃选择性（%） |
| 1 | 99.3 | 89.3 |
| 2 | 100 | 90.1 |
| 3 | 100 | 94.5 |
| 4 | 100 | 97.2 |
| 5 | 100 | 94.4 |
| 6 | 100 | 96.6 |
| 7 | 100 | 94.2 |
| 8 | 100 | 93.5 |
Claims (8)
1.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍溶于234ml去离子水中，常温下将溶液滴加到105克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
2.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将40.7克6水硝酸镍溶于280ml去离子水中，常温下将溶液滴加到98克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
3.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、2.95克4水硝酸钙溶于259ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
4.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、11.79克4水硝酸钙溶于334ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
5.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、4.46克6水硝酸镁溶于269ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
6.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、17.69克6水硝酸镁溶于372ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
7.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、1.2克硝酸钡溶于243ml去离子水中，常温下将溶液滴加到102.2克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
8.一种用于2-甲基呋喃气相加氢制2-甲基四氢呋喃催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将34.02克6水硝酸镍、4.79克硝酸钡溶于271ml去离子水中，常温下将溶液滴加到93.8克25%的硅溶胶中，待凝胶后老化2小时，然后在80℃条件下搅拌蒸发溶剂，在100℃条件下干燥12小时即制得干凝胶，研磨并挤条成型，然后在马弗炉中600℃焙烧4小时制得催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |