CN101302209B - 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述制备方法使用的金基催化剂是以SiO2、ZnO、La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2或Fe2O3为载体，以金为活性组分，金的担载量为0.05～20％。本发明所述制备方法，由于所使用的金基催化剂在较温和的催化反应条件下就具有优异的加氢活性和选择性，苯酐转化率可大于95％，苯酞选择性可大于93％，因此目标产物苯酞的单程收率高；而且金基催化剂性能稳定性很好，尤其是金属氧化物改性后的金基催化剂，其在多次循环使用后活性虽然略有下降，但选择性仍能维持在92％以上；此外所提供的金基催化剂的制备简单，且不污染环境。因此本发明所述制备方法具有显著的优势。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法。
(二)背景技术
苯酞(邻羟基甲基苯甲酸内酯)，英文名Phthalide，分子式C8H6O2，是精细化学品的中间体，医药方面用于生产抗凝血药苯基茚满二酮及苯噻啶、抗焦虑药多虑平、以及泻药等；农药方面用于生产杀菌剂四氯苯酞；此外还可用于染料中间体1，4-二氯蒽醌和1-氯蒽醌等的合成。
苯酞的合成方法主要有邻苯二甲酰亚胺法和苯酐法。前者是邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钠作用生成苯酞，收率为80％。此方法原料价格比较高，且合成过程中环境污染比较严重。后者又可分为化学还原法和催化加氢法。化学还原法是以锌-醋酸等为还原剂，将苯酐还原成苯酞，此方法虽然生产工艺较简单，但会造成较严重的环境污染问题。苯酐加氢法与上述两种方法相比，具有产品收率高，质量好，成本低，环境友好等优点，是很有前途的一条苯酞合成路线。由于苯酐结构中有多处可还原位，且产物苯酞会深度加氢，使得反应产物比较复杂。因此，要获取高品质的苯酞类化合物，需要高选择性的催化剂。均相贵金属催化剂在苯酐液相加氢合成苯酞中表现出良好催化性能，但催化剂的回收困难。苯酐加氢反应也可以在镍、钯等多相催化剂作用下实现，这些催化剂虽然加氢活性很高，但苯酞选择性较低，不到90％(K Massonne，R Becker，W Reif，H Neuhauser，A Gieseler，KMundinger.US 6028204.2000；K Massonne，R Becker，W Reif，JWulff-Doring.US 6020501.2000)。这显然不符合“原子经济性”的要求。
近年来研究发现，金催化剂对不饱和化合物中含氧不饱和基团加氢具有很高的选择性。如用Au/TiO2、Au/Fe2O3、Au/ZrO2和Au/A12O3等二组元金催化剂催化氢化含有C＝C、C≡N、X-C等不饱和官能团的硝基化合物时，对硝基加氢具有极高的选择性(A Corma，P Serna.Science，2006，313(5785)：332-334；A Corma，P Serna，H Garcia.J.Am.Chem.Soc.，2007，129(20)：6358-6359；D P He，H Shi，Y Wu，B Q Xu.Green.Chem.，2007，9(8)：849-851)。用Au/TiO2、Au/Fe2O3等催化剂催化α，β-不饱和醛选择性加氢反应时，对C＝O键加氢表现出高度选择性(P Claus.Appl.Catal.A：Gen.，2005，291(1-2)：222-229)。但迄今为止，未见金催化剂用于苯酐选择性加氢反应的文献报道。此外，到目前为止也未见金属氧化物调控金基加氢催化剂性能的研究报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高转化率、高选择性的苯酐液相加氢制备苯酞的方法。
本发明采用的技术方案如下：一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法，所述制备方法使用金基催化剂，所述的金基催化剂以SiO2、ZnO、La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2或Fe2O3为载体，以金为活性组分，金的担载量为0.05～20％。某组分的担载量是指基于载体重量，某组分的重量分数。
进一步，为增加催化剂的稳定性，所述金基催化剂中还可以加入金属氧化物助剂，金属氧化物助剂的担载量为＞0且≤20％；所述金属氧化物助剂可以是碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属中的一种或几种金属的氧化物。金属氧化物助剂的担载量优选为2～10％。
具体的，所述的金属氧化物助剂可以是下列一种或几种金属的氧化物：钾、钙、镁、锌、铝、锆、钛、铁、镍、钼、钴、铈、镧、钐。优选的，所述的金属氧化物助剂为铁、锆、铈或钐的氧化物，更优选铁、铈的氧化物。
进一步，所述活性组分金的担载量优选为1～10％。所述载体优选为TiO2、ZrO2或Fe2O3，最优选TiO2。
本发明所述金基催化剂采用沉积-沉淀法制备，包括如下步骤：
(1)将所述载体在400～600℃焙烧预处理3～8小时；
(2)将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中，加入沉淀剂调节氯金酸溶液pH值到6～12，然后将处理过的载体加入到上述溶液中，控制沉淀温度在25～100℃，并维持pH值在6～12，沉淀过程结束后，室温静置1～12小时，过滤、滤饼洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl，得到催化剂粗品；
(3)将催化剂粗品在80～150℃干燥2～12小时，在200～600℃焙烧2～8小时，用还原气体在200～600℃下还原1～10小时即得所述金基催化剂。
进一步，当所述金基催化剂中含有助剂时，可按照如下步骤进行制备：
(1)将所述载体在400～600℃焙烧预处理3～8小时；
(2)将焙烧处理过的载体浸渍于按照金属氧化物助剂担载量计算相应量的碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的硝酸盐水溶液中，在15～35℃浸渍2～12小时，接着在80～150℃干燥2～12小时，在300～800℃下焙烧2～8小时；
(3)将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中，加入沉淀剂调节氯金酸溶液pH值到6～12，然后将处理过的载体加入到上述溶液中，控制沉淀温度在25～100℃，并维持pH值在6～12，沉淀过程结束后，室温静置1～12小时，过滤、滤饼洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl，得到催化剂粗品；
(4)将催化剂粗品在80～150℃干燥2～12小时，在200～600℃焙烧2～8小时，用还原气体在200～600℃下还原1～10小时即得所述金基催化剂。
本发明的上述制备方法中，选用的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH、KOH、NH4HCO3、氨水中的一种或多种，优选NaOH或KOH。
进一步，所述的沉淀液的pH值优选7～10，催化剂粗品优选在200～400℃焙烧3～5小时，然后优选在200～400℃还原2～5小时，使用的还原气体为氢气或用氮气稀释的氢气。
本发明所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法具体可按照如下步骤进行：按照苯酐∶溶剂∶金基催化剂质量比为1∶0.1～20∶0.01～0.3依次加入高压反应釜，通氢气置换釜中的空气并保持1.0～5MPa的压力，升温并保持温度在130～220℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞；所述的溶剂为苯酞或γ-丁内酯，优选γ-丁内酯。反应期间每隔一定时间取少量反应液并用气相色谱分析以确定反应是否完全，一般反应时间在1～12小时。
本发明所述苯酐液相加氢制备苯酞的方法，使用了金基催化剂，与现有技术相比，其显著优势体现在：
a)所提供的金基催化剂在较温和的催化反应条件下就具有优异的加氢活性和选择性，苯酐转化率可大于95％，苯酞选择性可大于93％，因此目标产物苯酞的单程收率高；
b)金基催化剂性能稳定性很好，尤其是金属氧化物改性后的金基催化剂，其在多次循环使用后活性虽然略有下降，但选择性仍能维持在92％以上；
c)所提供的金基催化剂的制备简单，且不污染环境。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
将TiO2载体在500℃焙烧4小时；将以重量计金含量为2％的氯金酸溶于一定量的去离子水中，加入1mol/L的NaOH水溶液调节其PH值到7～8，然后将处理过的载体加入到上述溶液中，控制沉淀温度在80℃，并维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置3小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在110℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应期间每隔一定时间取少量反应液并用气相色谱分析以确定反应是否完全。反应时间11小时，苯酐的转化率为97.8％，苯酞的选择性为92.9％。
实施例2：
将TiO2载体在500℃焙烧4小时；将以重量计金含量为1.5％的氯金酸溶于一定量的去离子水中，加入1mol/L的NaOH水溶液调节其PH值到7～8，然后将载体TiO2加入到上述溶液中，控制沉淀温度在80℃，并维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置3小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl，然后在110℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间11小时，苯酐的转化率为90.3％，苯酞的选择性为93.5％。
实施例3：
将TiO2载体在500℃焙烧4小时；将以重量计金含量为2％的氯金酸溶于一定量的去离子水中，加入1mol/L的NaOH水溶液调节其PH值到7～8，然后将处理过的载体加入到上述溶液中，控制沉淀温度在80℃，并维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置3小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl，然后在110℃干燥12小时，在400℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将7克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入0.84克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间11小时，苯酐的转化率为55.8％，苯酞的选择性为95.3％。
实施例4：
将以重量计金含量为2％的氯金酸溶于一定量的去离子水中，加入1mol/L的NaOH水溶液调节其PH值到7～8，然后将载体Fe2O3加入到上述溶液中，控制沉淀温度在80℃，并维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置3小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在110℃干燥12小时，在400℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将7克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入0.84克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间10小时，苯酐的转化率为90.5％，苯酞的选择性为94.7％。
实施例5：
将TiO2载体在500℃焙烧预处理4小时；将预处理后的载体浸渍于以重量计含量为5％的硝酸亚铈水溶液中，室温浸渍12小时，然后在100℃干燥12小时，在500℃下焙烧4小时；然后将CeO2改性的载体加入到以重量计金含量为2％氯金酸水溶液中，控制沉淀温度在70℃，并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置5小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在100℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间11小时，苯酐的转化率为84.8％，苯酞的选择性为95.3％。
实施例6：
将TiO2载体在500℃焙烧预处理4小时；将预处理后的载体浸渍于以重量计含量为10％的硝酸亚铈水溶液中，室温浸渍12小时，然后在100℃干燥12小时，在500℃下焙烧4小时；然后将CeO2改性的载体加入到以重量计金含量为2％氯金酸水溶液中，控制沉淀温度在70℃，并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置5小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在100℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间11小时，苯酐的转化率为90.9％，苯酞的选择性为90.5％。
实施例7：
将TiO2载体在500℃焙烧预处理4小时；将预处理后的载体浸渍于以重量计含量为5％的硝酸镁水溶液中，室温浸渍12小时，然后在100℃干燥12小时，在500℃下焙烧4小时；然后将MgO改性的载体加入到以重量计金含量为2％氯金酸水溶液中，控制沉淀温度在70℃，并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置5小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在100℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间10小时，苯酐的转化率为87.3％，苯酞的选择性为91.3％。
实施例8：
将TiO2载体在500℃焙烧预处理4小时；将预处理后的载体浸渍于以重量计含量为5％的硝酸钾水溶液中，室温浸渍12小时，然后在100℃干燥12小时，在500℃下焙烧4小时；然后将K2O改性的载体加入到以重量计金含量为2％氯金酸水溶液中，控制沉淀温度在70℃，并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值在7～8，沉淀过程结束后，室温静置5小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在100℃干燥12小时，在300℃焙烧4小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间10小时，苯酐的转化率为93.5％，苯酞的选择性为91.4％。
实施例9：
将TiO2载体浸渍于以重量计含量为5％的硝酸铁水溶液中，室温浸渍12小时，然后在100℃干燥12小时，在500℃下焙烧4小时；然后将Fe2O3改性的载体加入到以重量计金含量为2％氯金酸水溶液中，控制沉淀温度在80℃，并用1mol/L的NaOH水溶液维持PH值在7～9，沉淀过程结束后，室温静置5小时，过滤、滤饼用水洗涤，直至洗液用AgNO3溶液检测不出Cl-，然后在100℃干燥12小时，在300℃焙烧5小时，在200℃下用H2还原3小时。
将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯中，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞。反应时间10小时，苯酐的转化率为97.4％，苯酞的选择性为94.3％。
实施例10：
考察实施例9制备的金催化剂的稳定性。将6克苯酐溶于50ml溶剂γ-丁内酯，加入高压反应釜，并加入1.2克金催化剂；通氢气置换釜中的空气4次，然后充氢压并保持3.2MPa，升温并保持温度在180℃，开启搅拌器充分反应。反应结束后，将催化剂过滤出，用溶剂γ-丁内酯洗涤，重复使用。催化剂的稳定性实验结果如表1：
| 使用次数 | 反应时间(h) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 1 | 10 | 97.4 | 94.3 |
| 2 | 10 | 92.3 | 92.9 |
| 3 | 10 | 87.8 | 93.2 |
| 4 | 10 | 88.0 | 93.2 |
| 5 | 10 | 87.1 | 92.4 |
Claims (11)
1.一种苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述制备方法使用金基催化剂，所述的金基催化剂以SiO2、ZnO、La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2或Fe2O3为载体，以金为活性组分，金的担载量为0.05～20％。
2.如权利要求1所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述金基催化剂中还含有金属氧化物助剂，金属氧化物助剂的担载量为＞0且≤20％；所述金属氧化物助剂为碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或几种金属的氧化物。
3.如权利要求2所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述的金属氧化物助剂为下列一种或几种金属的氧化物：钾、钙、镁、锌、铝、锆、钛、铁、镍、钼、钴、铈、镧、钐。
4.如权利要求3所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述的金属氧化物助剂为铁、锆、铈或钐的氧化物。
5.如权利要求1～4之一所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述活性组分金的担载量为1～10％。
6.如权利要求1～4之一所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述载体为TiO2、ZrO2或Fe2O3。
7.如权利要求1所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述金基催化剂的制备包括如下步骤：
(1)将所述载体在400～600℃焙烧预处理3～8小时；
(2)将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中，加入沉淀剂调节氯金酸溶液pH值到6～12，然后将处理过的载体加入到上述 溶液中，控制沉淀温度在25～100℃，并维持pH值在6～12，沉淀过程结束后，室温静置1～12小时，过滤、滤饼洗涤，直至洗液用AgNO3 溶液检测不出C1-，得到催化剂粗品；
(3)然后将催化剂粗品在80～150℃干燥2～12小时，在200～600℃焙烧2～8小时，再用还原气体在200～600℃下还原1～10小时即得所述金基催化剂。
8.如权利要求2所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述金基催化剂的制备按照如下步骤进行：
(1)将所述载体在400～600℃焙烧预处理3～8小时；
(2) 将焙烧处理过的载体浸渍于按照金属氧化物助剂担载量计算相应量的碱金属、碱土金属或过渡金属的硝酸盐水溶液中，在15～35℃浸渍2～12小时，接着在80～150℃干燥2～12小时，在300～800℃下焙烧2～8小时；
(3)将按照金担载量计算相应量的氯金酸溶于去离子水中，加入沉淀剂调节氯金酸溶液pH值到6～12，然后将处理过的载体加入到上述溶液中，控制沉淀温度在25～100℃，并维持pH值在6～12，沉淀过程结束后，室温静置1～12小时，过滤、滤饼洗涤，直至洗液用AgNO3 溶液检测不出C1-，得到催化剂粗品；
(4)将催化剂粗品在80～150℃干燥2～12小时，在200～600℃焙烧2～8小时，用还原气体在200～600℃下还原1～10小时即得所述金基催化剂。
9.如权利要求7或8所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征 在于所述的沉淀剂为NaOH或KOH，控制沉淀液的pH值为7～10。
10.如权利要求7或8所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于催化剂粗品干燥后先在200～400℃焙烧3～5小时，然后在200～400℃还原2～5小时，使用的还原气体为氢气或用氮气稀释的氢气。
11.如权利要求1所述的苯酐液相加氢制备苯酞的方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行：按照苯酐∶溶剂∶金基催化剂质量比为1∶0.1～20∶0.01～0.3依次加入高压反应釜，通氢气置换釜中的空气并保持1.0～5MPa的压力，升温并保持温度在130～220℃，开启搅拌器充分反应得到苯酞；所述的溶剂为苯酞或γ-丁内酯。
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