CN116041294A - 利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 - Google Patents
利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116041294A CN116041294A CN202310136540.1A CN202310136540A CN116041294A CN 116041294 A CN116041294 A CN 116041294A CN 202310136540 A CN202310136540 A CN 202310136540A CN 116041294 A CN116041294 A CN 116041294A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hexahydrophthalide
- phthalic anhydride
- phthalic
- phthalic acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- WLYUMBPDHPMKHM-UHFFFAOYSA-N 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1CCCC2C(=O)OCC21 WLYUMBPDHPMKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- VSKXJRZPVDLHFY-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1CCCCC1C(O)=O VSKXJRZPVDLHFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- -1 diamine hydrogen phosphate Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005506 phthalide group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，属于精细化学品合成领域。本发明以苯酐或邻苯二甲酸为原料，在合适的溶剂中，加氢复合催化剂的作用下，还原性气体氛围中，于压力1~12MPa，温度100~200℃的条件下反应2~24小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物六氢苯酞。本发明利用大宗化学品苯酐或邻苯二甲酸一步直接制备了六氢苯酞，其工艺简单，操作方便，合成条件温和，成本低，而且绿色环保；使用具有选择性断裂碳氧键和芳环选择性加氢于一身的复合催化剂，苯酐的转化率高，对六氢苯酞的选择性也高，且可循环使用；副产物六氢苯酐、苯酞、邻甲基苯甲酸与邻甲基环己甲酸也是具有高附加值的化学品。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氢苯酞的制备方法，尤其涉及一种利用大宗化学品苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，属于精细化学品合成领域。
背景技术
六氢苯酞，室温下为无色液体，分子式为C8H12O2，分子量为140.18。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、甲苯、乙酸乙酯及氯仿等溶剂。自2018年首次将其用作可循环聚酯材料单体（Chen, E. Y., et al. Science 2018, 360, 398-403.）以来，在可降解材料领域引起了广泛的研究兴趣。除此之外，其还可以用作医药、香料等精细化学品合成的重要中间体。六氢苯酞的合成方法主要有四种，一种是利用六氢苯酐加氢制备六氢苯酞，是采用无机还原剂NaBH4还原六氢苯酐反应制得。该方法的目标产物的选择性低，环境问题严重（产生大量三废），且存在腐蚀问题严重，设备维护费用高的问题。另外一种是在均相催化剂Ir的催化作用下通过六氢苯酐选择性加氢制备六氢苯酞（Zhang,X. et al., Org. Lett. 2013,15, 1740-1743）。但该方法采用的均相贵金属催化剂存在催化剂回收利用问题。第三种方法是采用苯酞加氢制备六氢苯酞。该方法较为简洁，操作简单。但是苯酞是一种重要的精细化学品中间体，价格高昂，其作为反应物原料面临严重的经济性问题。第四种方法是采用1,2-环己基二甲醇脱水制备六氢苯酞，该方法面临的问题同第三种方法相似，原料来源受限，价格昂贵（Adv. Synth.Catal.2002,344, 328-337,JP 2010-208968 A 2010.9.24）。因此，开发绿色、节能、高效、精准制备六氢苯酞的方法是非常必须的、紧迫的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用苯酐或邻苯二甲酸为原料制备六氢苯酞的方法，以解决现有技术中制备六氢苯酞路线长，成本高，总体收率低，以及环保等问题。
本发明制备六氢苯酞的方法，是以苯酐或邻苯二甲酸为原料，在合适的溶剂中，加氢催化剂的作用下，还原性气体氛围中，于压力1~12MPa，温度100~200℃的条件下反应2~24小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物六氢苯酞。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯中的至少一种。
所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体，优选纯氢气。
所述加氢催化剂，是以加氢金属元素为催化活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。其中氢金属元素活性组分为钴、钌、镍、钯、铜、铜、锌、银、铁、铱、铑、铂中的至少一种，所述载体为活性炭、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铈中至少一种，加氢金属元素在复合催化剂中的含量为0.01wt.%~95wt.%。且复合催化剂的用量为苯酐或邻苯二甲酸质量的0.001%~100%。
复合催化剂的制备可采用常用的浸渍法、沉积沉淀法、高温热解法，以加氢金属活性组分的硝酸盐、盐酸盐为金属前体，以Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、SiO2、活性炭等为载体，通过控制系统粘度、载体表面性质、金属离子浓度，金属用量等实验条件制备出不同金属负载量及比例的负载型加氢催化剂。
本发明的复合催化剂具有集选择性断裂碳氧键和芳环选择性加氢于一身的特点，复合型催化剂首先实现了苯酐定向断裂碳氧键，选择性制备苯酞，然后继续苯酞芳环的选择性加氢，进而高效、精准的六氢苯酞。其合成方式如下：
本发明相对于现有技术具有以下优点：
1、本发明利用大宗化学品苯酐或邻苯二甲酸一步直接制备了六氢苯酞，其工艺简单，操作方便，合成条件温和，成本低，而且绿色环保；
2、本发明使用具有选择性断裂碳氧键和芳环选择性加氢于一身的复合催化剂，苯酐的转化率高，对六氢苯酞的选择性也高；而且该复合催化剂可循环使用；
3、本发明的副产物六氢苯酐、苯酞、邻甲基苯甲酸与邻甲基环己甲酸也是具有高附加值的化学品，通过后续的富聚集与分离可获得相应的产品，提高经济效益。
附图说明
图1为复合催化剂NiCo/C-P制备六氢苯酞的转化率选择性使用寿命结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法和效果作进一步说明。
试剂来源：苯酐，纯度99.0％；邻苯二甲酸，纯度99.0％；氢气，纯度99.99％，溶剂以及催化剂活性组分所采用的原料金属盐均为商业分析纯。
实施例1
（1）加氢催化剂制备：将2gTiO2载体加入含有0.1mol/L 的PdCl2混合溶液中，充分浸渍8 h，将其置于烘箱中60℃干燥；所得样品于空气中300℃焙烧3h，然后再将焙烧后的样品于300℃氢气气氛下还原3 h，即得1%Pd/TiO2催化剂；
（2）六氢苯酞的制备：取上述制备上的1%Pd/TiO2负载型催化剂和环己烷30ml置于高压反应釜中，再加入5g苯酐，氢气置换三次，最终氢气压力为5 MPa；升温至170℃，充分搅拌下反应24小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，离心分离出催化剂通过，所得液体通过气相色谱进行分析，苯酐的转化率为100%，六氢苯酞的选择性为91%。
实施例2
（1）加氢催化剂制备：将2gTiO2载体加入含有0.5mol/L 的PdCl2混合溶液中，充分浸渍2 h，将其置于烘箱中60℃干燥；所得样品于空气中500℃焙烧3h，然后再将焙烧后的样品于300℃氢气气氛下还原3 h，即得5%Pd/TiO2催化剂；
（2）六氢苯酞的制备：取上述制备上的5%Pd/TiO2负载型催化剂和环己烷30ml置于高压反应釜中，再加入5g苯酐，氢气置换三次，最终氢气压力为5 MPa；升温至170℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将催化剂通过离心分离，所得液体通过气相色谱进行分析，苯酐的转化率为100%，六氢苯酞的选择性为87%。
实施例3
（1）加氢催化剂制备：将2g Al2O3载体加入含有0.1mol/L 的PdCl2混合溶液中，充分搅拌2 h，然后逐滴滴加1mol/L Na2CO3沉淀剂，在继续搅拌6 h，然后抽滤、洗涤，所得滤饼置于烘箱中100℃干燥；所得样品于空气中500℃焙烧3h，然后再将焙烧后的样品于300℃氢气气氛下还原3 h，即得1%Pd/Al2O3催化剂；
（2）六氢苯酞的制备：取上述制备上的1%Pd/Al2O3负载型催化剂和环己烷30ml置于高压反应釜中，再加入5g苯酐，氢气置换三次，最终氢气压力为5 MPa；升温至150℃，充分搅拌下反应18小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将催化剂通过离心分离，所的液体通过气相色谱进行分析，苯酐的转化率为100%，六氢苯酞的选择性为85%。
实施例4
（1）加氢催化剂制备：将2g Al2O3载体加入含有0.1mol/L 的PdCl2与RuCl3混合溶液中，充分搅拌2 h，然后逐滴滴加1mol/L Na2CO3沉淀剂，在继续搅拌6 h，然后抽滤、洗涤，将所得滤饼其置于烘箱中100℃干燥。将所得样品与空气中500℃焙烧3h，然后再将焙烧后的样品于300℃氢气气氛下还原3 h，即得1%RuPd/Al2O3催化剂；
（2）六氢苯酞的制备：取上述制备上的负载型1%RuPd/Al2O3催化剂和环己烷30ml置于高压反应釜中，再加入5g苯酐，氢气置换三次，最终氢气压力为5 MPa；升温至170℃，充分搅拌下反应12小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将催化剂通过离心分离，所的液体通过气相色谱进行分析，苯酐的转化率为100%，六氢苯酞的选择性为88%。
实施例5
（1）加氢催化剂制备：将5.82 g硝酸钴和5.80 g 硝酸镍，与6.72 g乙二胺四乙酸二钠盐加入40 mL 水与20 mL甲醇溶液中，充分搅拌4h，然后转移至120 mL水热釜中于200℃水热碳化24 h，将得到的络合物沉淀离心分离，并用甲醇和水洗涤，之后将所得络合物沉淀于烘箱中100℃干燥12 h。然后将所的固体于氮气中400℃高温热解得到NiCo-C样品。然后将NiCo-C样品与磷酸氢二胺混合，在400℃条件下再次碳化处理3 h得到NiCo-C-P催化剂；
（2）六氢苯酞的制备：取上述NiCo-C-P催化剂和环己烷30ml置于高压反应釜中，再加入5g苯酐，氢气置换三次，最终氢气压力为5 MPa；升温至170℃，充分搅拌下反应24小时，用水冷却反应釜至室温，缓慢排出气体，将催化剂通过离心分离，所的液体通过气相色谱进行分析，苯酐的转化率为100%，六氢苯酞的选择性为85%；
将分离的复合催化剂NiCo/C-P循环用于制备六氢苯酞，苯酐的转化率及六氢苯酞的选择性见图1，说明复合催化剂NiCo/C-P循环使用5次，还具有很高的转化率和选择性，因而具有很好的使用寿命。
苯酐是邻苯二甲酸酐的简称，白色固体，是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐。邻苯二甲酸可由邻苯二甲酸酐水解制得。由于邻苯二甲酸与邻苯二甲酸酐（苯酐）具有相似的化学性质，用邻苯二甲酸酐代替邻苯二甲酸制备六氢苯酞的原理及效果类似。
Claims (6)
1.利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，是以苯酐或邻苯二甲酸为原料，在合适的溶剂中，加氢复合催化剂的作用下，还原性气体氛围中，于压力1~12MPa，温度100~200℃的条件下反应2~24小时，分离催化剂，蒸馏出溶剂，得到目标产物六氢苯酞；所述加氢复合催化剂，是以加氢金属元素为催化活性组分，负载于载体所得的复合催化剂。
2.如权利要求1所述利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述氢金属元素活性组分为钴、钌、镍、钯、铜、铜、锌、银、铁、铱、铑、铂中的至少一种，且加氢金属元素在复合催化剂中的含量为0.01wt.%~95wt.%。
3.如权利要求1所述利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述载体为活性炭、二氧化硅、分子筛、氧化铝、氧化镁、氧化钇、二氧化锆、氧化钐、二氧化钛、氧化镧、五氧化二铌、氧化钪、氧化铈中至少一种。
4.如权利要求1所述利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述复合加氢催化剂的用量为苯酐或邻苯二甲酸质量的0.001%~100%。
5.如权利要求1所述利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述还原性气体为氢气或含氢气的混合气体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310136540.1A CN116041294B (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | 利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310136540.1A CN116041294B (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | 利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116041294A true CN116041294A (zh) | 2023-05-02 |
| CN116041294B CN116041294B (zh) | 2024-07-09 |
Family
ID=86123762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310136540.1A Active CN116041294B (zh) | 2023-02-20 | 2023-02-20 | 利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116041294B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5296614A (en) * | 1991-11-11 | 1994-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phthalides |
| CN1884272A (zh) * | 2006-07-05 | 2006-12-27 | 浙江工业大学 | 一种苯酐催化合成苯酞的方法 |
| CN101302209A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-11-12 | 浙江工业大学 | 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法 |
| CN103055883A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 浙江大学 | 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104785250A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-07-22 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 |
| CN106674172A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-17 | 大连理工大学 | 一种制备六氢苯酐的方法 |
-
2023
- 2023-02-20 CN CN202310136540.1A patent/CN116041294B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5296614A (en) * | 1991-11-11 | 1994-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phthalides |
| CN1884272A (zh) * | 2006-07-05 | 2006-12-27 | 浙江工业大学 | 一种苯酐催化合成苯酞的方法 |
| CN101302209A (zh) * | 2008-06-13 | 2008-11-12 | 浙江工业大学 | 一种金基催化剂作用下苯酐液相加氢制备苯酞的方法 |
| CN103055883A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 浙江大学 | 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104785250A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-07-22 | 上虞盛晖化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 |
| CN106674172A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-17 | 大连理工大学 | 一种制备六氢苯酐的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIANGLIANG ZHANG等: "Acid-tolerant intermetallic cobalt–nickel silicides as noble metal-like catalysts for selective hydrogenation of phthalic anhydride to phthalide", CATAL. SCI. TECHNOL., vol. 9, pages 1108 - 1116 * |
| 刘迎新 等: "镍基催化剂上苯酐选择性加氢合成苯酞", 催化学报, vol. 29, pages 52 - 56 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116041294B (zh) | 2024-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111085232B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法 | |
| CN106892935B (zh) | 一种壳聚糖固载铜催化制备有机硼化合物的方法及应用 | |
| CN106977380B (zh) | 一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法 | |
| CN107253937B (zh) | 一种γ-戊内酯的合成方法 | |
| CN105330523A (zh) | 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 | |
| CN113480417B (zh) | 一种固体催化剂催化正丁醛一步合成异辛醛的方法 | |
| CN103922931A (zh) | 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法 | |
| CN116041294B (zh) | 利用苯酐或邻苯二甲酸制备六氢苯酞的方法 | |
| CN112457276B (zh) | 一种合成丁苯酞的方法 | |
| EP2495241B1 (en) | Endo-methylene hexahydrophthalic anhydride and production method thereof | |
| CN112010730A (zh) | 一种二苯基甲烷的绿色制备方法 | |
| CN108976183B (zh) | 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN114920632B (zh) | 一种利用木屑制取对甲基苯甲醛的方法 | |
| CN113457724B (zh) | 一种合成气与苯直接转化制甲苯联产二苯基甲烷的双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| Du et al. | Dehydrogenation of Cyclohexanones to Phenols: A Mini Review | |
| CN112961069B (zh) | 一种对氯邻硝基乙酰乙酰苯胺的制备方法 | |
| CN112979474B (zh) | 催化2,5-二氰基呋喃加氢开环合成1,6-己二胺的方法 | |
| EP2606968B1 (en) | Process for the preparation of lactic acid from glycerol | |
| CN112517013A (zh) | Cu基催化剂以及用其制备γ-戊内酯和δ-环戊内酯的方法 | |
| KR20010014081A (ko) | 엔올 에테르의 제조 방법 | |
| CN114805098B (zh) | 一种糠醛为初始原料合成5-氨基-1-戊醇的方法 | |
| CN109759134A (zh) | MOF衍生的Cu@C催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111889105B (zh) | 一种用于甲醇-丁酮烷基化制备3-戊酮的双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114920787B (zh) | 一种果糖的制备方法 | |
| CN103145539A (zh) | 一种乙酰丙酮浮选药剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |