CN106674172A - 一种制备六氢苯酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备六氢苯酐的方法，属于精细化学品合成领域。将苯酐经加热至50℃注入苯酐溶解塔，用溶剂溶解苯酐，溶解塔温度50‑70℃，溶解后的苯酐溶液经加压注入装有选择加氢催化剂的恒压反应釜或固定床反应器中进行选择加氢反应，加氢反应后产品直接进入溶剂回收塔，塔顶蒸出溶剂，塔底物料进入六氢苯酐精馏塔，塔底出六氢苯酐，塔顶出苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物；六氢苯酐精馏塔塔顶混合物重结晶，结晶出苯酞。此方法不但具有操作简单，而且具有良好的经济效益及工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，涉及到一种制备六氢苯酐的方法。
背景技术
六氢苯酐是生产聚酯类高档涂料不可缺少的原材料，用六氢苯酐代替芳香族多元酸生产的氨基醇酸漆能够显著提高涂料的鲜映度和光泽，降低粘度，提高固含量，尤其可大幅度提高涂料的耐候性。六氢苯酐也是生产增塑剂、杀虫剂、防锈剂等的原料。随着信息产业的飞速发展，对半导体塑封料及灌封料的质量要求日益提高，需求量日益增大，六氢苯酐作为环氧树脂固化剂在该领域取得广泛应用。
由顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯双烯加成制得的四氢苯酐，四氢苯酐再催化加氢是制备六氢苯酐常用的工业生产方法。在加氢的过程中要经过四氢邻苯二甲酸酐双键活化这一环节，这个双键很容易发生转移，造成加氢不彻底，同时在氢原子的作用下，酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率、选择性和收率。且四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐沸点相近，很难通过精馏等传统的分离方法进行有效分离，严重影响产品质量。
随着六氢苯酐用量的不断增加，制备高纯度六氢苯酐变得越来越重要。对于发展对苯环加氢活性好、稳定性好的催化剂至关重要。而且加氢各产物用普通精馏可实现分离变得尤为重要。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN 104785250A，介绍一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用，以介孔炭为载体，活性组分为Ru，活性组分负载量以质量计占催化剂的0.5％～10％。以邻苯二甲酸酐为原料，在溶剂和加氢催化剂存在下，高选择性加氢生产六氢苯酐。但催化剂载体制备过程复杂，且金属Ru担载量高。
中国专利，公开号：CN 203820668U，介绍一种六氢苯酐的生产系统，以四氢苯酐为原料通过熔融加氢法制备六氢苯酐，具有产物收率高、环境危害小、反应周期短。但对催化剂加氢活性要求较高，没有充分利用现有苯酐加氢生产六氢苯酐。
发明内容
本发明提供了一种制备六氢苯酐的方法。以资源合理利用苯酐为目的，针对苯酐容易生成苯酞，且加氢产物多的弊端等问题，通过开发高效苯环加氢的蛋壳型PdRu催化剂，实现对苯环的加氢、通过溶剂回收、精馏有机结合实现苯酐的资源化利用，转化成高附加值的化学品六氢苯酐。此外，本发明开发的蛋壳型PdRu催化剂，提高了目标产物的产率。
本发明的技术方案：
一种制备六氢苯酐的方法，步骤如下：
将苯酐经加热至50℃注入苯酐溶解塔，用溶剂溶解苯酐，苯酐溶解塔温度为50-70℃，溶解后的苯酐溶液经加压注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，加氢反应后产品直接进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶蒸出二氧六环作为苯酐溶解塔的溶剂，塔底物料进入六氢苯酐精馏塔；六氢苯酐精馏塔塔底出六氢苯酐，六氢苯酐精馏塔塔顶出苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物；六氢苯酐精馏塔塔顶混合物重结晶，结晶出苯酞。
所述的选择加氢催化剂为蛋壳型PdRu催化剂，蛋壳型PdRu催化剂进行苯酞的芳环加氢饱和；蛋壳型PdRu催化剂的载体为Al2O3、MgO、ZnO、TiO2中的一种或两种以上混合，采用快速反应沉积制备蛋壳型PdRu催化剂，其中金属Pd质量百分比含量为0.01-0.1％，金属Ru质量百分比含量为0.8-1.5％。
所述的苯酐选择加氢塔为恒压反应釜或固定床反应器。
当选用恒压反应釜作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度80～140℃、氢气压力6～12MPa、反应时间2～10h；苯酐与催化剂的质量比为2-50:1；当选用固定床反应器作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度120～180℃、氢气压力6～18MPa、空速为0.2-0.6h-1；加氢后物料进入溶剂回收塔，塔顶温度100～110℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为9，回流比为0.03。
所述的六氢苯酐精馏塔，塔顶温度260～290℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为200，回流比为2.6。
所述的六氢苯酐精馏塔塔顶苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃。
所述的溶剂是二氧六环、四氢呋喃、环己烷、十氢萘中的一种或两种以上混合，苯酐的浓度5％-20％。
本发明的恒压反应或固定床、溶剂回收塔、精馏采用间歇或连续操作的方式，操作灵活、简便。
本发明采用苯酐溶液为原料，以蛋壳型PdRu为选择加氢催化剂，在恒压反应釜或固定床中进行加氢反应，加氢反应后产品直接进入脱溶剂塔，塔顶溶剂回收利用。塔底物料进六氢苯酐精馏塔精馏生产高纯度六氢苯酐。六氢苯酐精馏塔塔顶产品经两次重结晶生产高纯度苯酞。此方法不但具有操作简单，具有良好的经济效益及工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中：1苯酐溶解塔；2苯酐选择加氢塔；3溶剂回收塔；4六氢苯酐精馏塔。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1：蛋壳型PdRu催化剂的制备，以成型的Al2O3、MgO、ZnO、TiO2为载体，以PdCl2和RuCl3为金属前体，采用反应沉积制备蛋壳型PdRu/Al2O3，PdRu/MgO，PdRu/ZnO，PdRu/TiO2催化剂，反应沉积是利用快速还原反应将金属粒子沉积到载体表面，通过控制金属前体比例可控制金属比例，通过控制系统粘度、载体表面性质、金属离子还原速度可控制蛋壳型催化剂，金属壳层厚度。通过控制实验条件制备出不同金属比例及担载量的蛋壳型催化剂。蛋壳型催化剂有利于加氢反应中间产物的脱离，对于苯酐加氢制备六氢苯酐，蛋壳型催化剂能明显提高六氢苯酐的选择性。
实施例2：制备出Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的不同载体蛋壳型PdRu/Al2O3，PdRu/MgO，PdRu/ZnO，PdRu/TiO2催化剂，将其用于恒压釜式反应制备六氢苯酐反应，对于PdRu/Al2O3和PdRu/TiO2催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3或NaOH，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，反应时间为8h，助剂的质量为底物的5％。助剂的作用是：其一是抑制苯酐和六氢苯酐水解，其二是抑制对苯酐侧链加氢，其三是吸附反应过程中生产的水。对于PdRu/MgO和PdRu/ZnO催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，反应时间为8h，反应过程不加入助剂。下表1见苯酐加氢反应结果。
实施例3：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的蛋壳型PdRu/Al2O3催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环、四氢呋喃、环己烷和十氢萘的恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，反应时间为8h，助剂的质量为底物的5％。下表2见溶剂对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例4：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的蛋壳型PdRu/Al2O3催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有5％、10％、15％和20％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，反应时间为8h，助剂的质量为底物的5％。下表3见底物浓度对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例5：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的蛋壳型PdRu/Al2O3催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，底物与催化剂的质量比5:1，反应时间为8h，助剂的质量为底物的5％。下表4见反应条件对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例6：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的蛋壳型PdRu/Al2O3催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，反应时间为8h，助剂的质量为底物的5％。下表5见底物与催化剂的质量比对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例7：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为0.8％的蛋壳型PdRu/Al2O3催化剂，将上述催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，助剂的质量为底物的5％。下表6见反应时间对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例8：将各催化剂在300℃，还原2h后，倒入装有10％苯酐的二氧六环恒压反应釜中，再加入助剂Na2CO3，反应条件为：反应压力10MPa，反应温度为100℃，底物与催化剂的质量比5:1，助剂的质量为底物的5％，反应8h。下表7见不同催化剂对苯酐选择加氢至六氢苯酐的结果。
实施例9：以Pd担载量为0.1％，Ru担载量为1.5％的蛋壳型PdRu/MgO催化剂，应用于固定床反应，以10％苯酐的二氧六环为原料，考察反应条件对对苯酐选择加氢的影响。下表8见反应条件对对苯酐选择加氢结果。
实施例10：以实施例7反应结果生产的产品进行溶剂回收。脱溶剂塔塔顶温度100～110℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为9，回流比为0.03。溶剂纯度达99.9％，回收率99％。脱溶剂塔塔底物流进入六氢苯酐精馏塔进行分离
实施例11：以实施例10生产的塔底物流进行六氢苯酐精馏提纯。六氢苯酐精馏塔塔顶温度260～290℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为200，回流比为2.6，塔底出六氢苯酐产品，六氢苯酐纯度达98％以上，回收率97.4％。塔顶出苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物
实施例12：以实施例11生产的塔顶物流进行重结晶提纯苯酞。经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃，苯酞纯度可达99.5％，回收率大于87％。
Claims (10)
1.一种制备六氢苯酐的方法，其特征在于，步骤如下：
将苯酐经加热至50℃注入苯酐溶解塔，用溶剂溶解苯酐，苯酐溶解塔温度为50-70℃，溶解后的苯酐溶液经加压注入装有选择加氢催化剂的苯酐选择加氢塔中进行选择加氢反应，加氢反应后产品直接进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶蒸出二氧六环作为苯酐溶解塔的溶剂，塔底物料进入六氢苯酐精馏塔；六氢苯酐精馏塔塔底出六氢苯酐，六氢苯酐精馏塔塔顶出苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物；六氢苯酐精馏塔塔顶混合物重结晶，结晶出苯酞。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的选择加氢催化剂为蛋壳型PdRu催化剂，蛋壳型PdRu催化剂进行苯酞的芳环加氢饱和；蛋壳型PdRu催化剂的载体为Al2O3、MgO、ZnO、TiO2中的一种或两种以上混合，采用快速反应沉积制备蛋壳型PdRu催化剂，其中金属Pd质量百分比含量为0.01-0.1％，金属Ru质量百分比含量为0.8-1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的苯酐选择加氢塔为恒压反应釜或固定床反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当选用恒压反应釜作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度80～140℃、氢气压力6～12MPa、反应时间2～10h；苯酐与催化剂的质量比为2-50:1；当选用固定床反应器作为苯酐选择加氢塔加氢时，加氢反应温度120～180℃、氢气压力6～18MPa、空速为0.2-0.6h-1；加氢后物料进入溶剂回收塔，塔顶温度100～110℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为9，回流比为0.03。
5.根据权利要求1、2或4所述的的方法，其特征在于，所述的六氢苯酐精馏塔，塔顶温度260～290℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为200，回流比为2.6。
6.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于，所述的六氢苯酐精馏塔，塔顶温度260～290℃、塔压0.1MPa、理论塔板数为200，回流比为2.6。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的的方法，其特征在于，所述的六氢苯酐精馏塔塔顶苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃。
8.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于，所述的六氢苯酐精馏塔塔顶苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃。
9.根据权利要求5所述的的方法，其特征在于，所述的六氢苯酐精馏塔塔顶苯酞、邻甲基苯甲酸和邻甲基环己基甲酸混合物经两次重结晶，结晶出苯酞，结晶温度为0℃。
10.根据权利要求1、2、4、6、8或9所述的方法，其特征在于，所述的溶剂是二氧六环、四氢呋喃、环己烷、十氢萘中的一种或两种以上混合，苯酐的浓度5％-20％。
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