CN102753266A - 用于氢化芳族化合物的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种壳催化剂，其含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0.6-1.0ml/g，BET表面积是280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径；本发明还涉及一种制备这种壳催化剂的方法，涉及一种使用所述壳催化剂氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，和涉及所述壳催化剂用于氢化有机化合物的用途。

Description

用于氢化芳族化合物的催化剂和方法
本发明涉及一种蛋壳催化剂，所述催化剂含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0.6-1.0ml/g，BET表面积是280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径；本发明还涉及一种制备这种蛋壳催化剂的方法，涉及一种使用所述蛋壳催化剂氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，和涉及所述蛋壳催化剂用于氢化有机化合物的用途。
文献公开了各种氢化方法。工业上引起关注的尤其是氢化取代和未取代的芳族化合物、苯多羧酸、苯酚衍生或苯胺衍生物的方法。另外引起关注的也是具有C-C、C-O、N-O和C-N多键的化合物的氢化产物和聚合物。在现有技术中描述的用于氢化有机化合物的方法是在合适催化剂的存在下进行的，尤其是负载的催化剂，即，将活性金属施用到载体材料上。
WO2006/136541A2公开了用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法。此文献的方法使用蛋壳催化剂，其含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIII的其它金属作为活性金属，所述活性金属施用于作为载体材料的含二氧化硅的载体上。另外公开了一种制备这种蛋壳催化剂的方法，氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，以及相应催化剂在氢化含有能被氢化的基团的有机化合物中的用途。在此方法中使用的蛋壳催化剂的特征在于其活性金属以特别高的比例存在于相对于载体材料表面计的300-1000微米的穿透深度中。
DE 197 34 974A1公开了一种制备含有金属纳米粒子且具有多孔载体的催化剂，尤其用于将乙烯和乙酸气相氧化成乙酸乙烯酯的反应。此文献的催化剂可以是蛋壳催化剂，其中通过BET方法检测的载体材料表面积一般是10-500m2/g；孔体积一般是0.3-1.2ml/g。合适的活性金属包括铑、钌、钯或铂。此文献的载体材料是纳米多孔的，其中存在孔径在1-500nm范围内的纳米孔。
WO99/32427公开了一种使用含大孔的催化剂氢化苯多羧酸或其衍生物的方法。此催化剂含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属作为活性金属，所述活性金属施用于具有大孔的载体上。更尤其是，载体材料的孔具有至少50nm的平均直径和至多30m2/g的BET表面积。
EP 0 814 098B1公开了一种在负载的钌催化剂存在下转化有机化合物的方法。此文献的催化剂含有仅仅钌或与钌一起含有至少一种元素周期表过渡族I、VII或VIII的金属作为活性金属，所述活性金属施用于载体上，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30重量%，其中载体的孔体积的10-50%是由直径在50-10000nm范围内的大孔形成的。
EP 1 266 882B1公开了一种制备环己烷二羧酸酯的方法，其中在合适催化剂的存在下氢化相应的苯二羧酸酯。此文献的催化剂含有约5-70重量%的镍作为活性金属。
WO2004/009526A1也公开了一种微孔催化剂和一种使用这种催化剂氢化芳族化合物的方法。所引用的文献提到了具有5-20nm平均孔直径和>50m2/g的BET表面积的催化剂。活性钌金属的量是0.1-30重量%，BET表面积是1-350m2/g。所用载体材料、例如二氧化硅的孔体积是0.28-0.43ml/g的较低值。
WO03/103830A1公开了一种催化剂和一种使用这种催化剂氢化芳族化合物的方法。此文献的催化剂含有至少一种过渡族VIII的金属作为活性金属，并含有平均孔直径为25-50nm和比表面积>30m2/g的载体材料。
DE 196 24 835A1公开了一种用钌或钯催化剂氢化聚合物的方法。根据此文献的催化剂的载体材料具有特定的孔径分布，其中载体的孔体积的10-50%是由具有50-10000nm孔直径的大孔形成的，并且载体的孔体积的50-90%是由具有2-50nm孔直径的中孔形成的。另外，根据此文献的催化剂是未负载的催化剂，这意味着活性金属是分布在催化剂粒子的整个截面上。
从现有技术已知的催化剂以及使用这些催化剂氢化芳族化合物的方法仍然需要改进。首先，所需目标化合物、例如碳环脂族化合物（从相应芳族化合物衍生）的转化率应当提高。另外，催化剂对于所需产物的选择性仍需要提高。
因此，在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种催化剂，其在有机化合物的氢化反应中能实现最大转化率，同时达到对于所需目标产物的特别高的选择性。另外，本发明的催化剂应当具有特别高的稳定性，即特别长的寿命。
根据本发明，这些目的通过一种蛋壳催化剂实现，其含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0.6-1.0ml/g，BET表面积是280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径。
实现本发明目的的其它方式是一种制备所述催化剂的方法，以及一种氢化具有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法。
所述目的的实现是基于一种蛋壳催化剂，其含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，所述催化剂具有非常特定的具体特征组合，从而赋予催化剂以特别高的活性和选择性，例如在有机化合物的氢化中。
本发明的蛋壳催化剂含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，优选含有钌，最优选含有钌作为唯一的活性金属。
在本发明的蛋壳催化剂中，活性金属的量一般是基于催化剂总重量计的小于1重量%，优选为0.1-0.5重量%，更优选0.25-0.35重量%。
所以，本发明优选涉及这样的本发明蛋壳催化剂，其中活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.1-0.5重量%，更优选0.25-0.35重量%。
蛋壳催化剂本身是本领域技术人员公知的。在本发明中，术语“蛋壳催化剂”表示存在的至少一种活性金属、优选钌是主要存在于载体材料的外壳中。
在本发明的蛋壳催化剂中，基于活性金属的总量计，优选40-70重量%、更优选50-60重量%的活性金属存在于催化剂壳中达到200微米的穿透深度。在一个特别优选的实施方案中，基于活性金属的总量计，60-90重量%、最优选70-80重量%的活性金属存在于催化剂壳中达到500微米的穿透深度。上述数据是通过SEM（扫描电子显微镜）EPMA（电子探针微分析）-EDXS（能量分散X-射线光谱）测定的，并构成平均值。关于上述分析方法和技术的其它信息例如公开在“催化中的光谱学（Spectroscopyin Catalysis）”，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995或“显微术手册（Handbook of Microscopy）”，S.Amelinckx等中。为了检测活性金属粒子的穿透深度，数个催化剂粒子（例如3、4或6个）进行轻微研磨。通过线扫描，然后检测活性金属/硅浓度比率的分布。在每个检测线上，按照相等的间隔检测数个、例如15-20个检测点；检测点的尺寸是约10微米*10微米。在将活性金属的量在深度上积分后，可以测定活性金属在区域中的频率。
本发明蛋壳催化剂的特征优选是主要量的活性金属存在于壳中达到优选200微米的穿透深度，即，接近蛋壳催化剂的表面。与之相比，在催化剂的内部（芯）中存在优选只有非常少量的活性金属（如果有的话）。惊奇地发现：本发明催化剂虽然含少量的活性金属，但是由于其特定特征的特定组合而在含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的氢化反应中具有非常高的活性和非常好的选择性，特别是在碳环芳族基团的氢化反应中。更特别是，本发明催化剂的活性不会在长的氢化时间内降低。
非常特别优选这样的本发明蛋壳催化剂，其中在催化剂内部没有检测到活性金属，即，活性金属仅仅存在于最外面的壳中，例如在达到穿透深度至多500微米的区域中。
最优选，在蛋壳催化剂的表面上，基于活性金属/Si的浓度比率计，活性金属的量是2-25%，优选4-10%，更优选4-6%，通过SEM EPMA-EDXS检测。所述表面通过分析800微米x 2000微米的区域和约2微米的信息深度来分析。元素组成是按照重量%测定的（归一化成100重量%）。平均浓度比率（活性金属/Si）是在10个检测区域进行平均的。
在本申请中，蛋壳催化剂的表面理解为表示催化剂的最多到约2微米的外壳层。这种穿透深度对应于在上述表面分析中的信息深度。
非常特别优选这样的蛋壳催化剂，其中在蛋壳催化剂的表面上，基于活性金属/Si的重量比率（w/w，%）计，活性金属的量是4-6重量%，在50微米的穿透深度处是1.5-3重量%，在50-150微米的穿透深度范围中是0.5-2重量%，通过SEM-EPMA（EDXS）检测。所述值构成平均值。
此外，活性金属粒子的尺寸优选随着穿透深度的增加而降低，通过（FEG）-TEM分析测定。
活性金属优选部分或全部以结晶形式存在于本发明的蛋壳催化剂中。在优选的情况下，超细结晶活性金属可以在本发明蛋壳催化剂的壳中通过SAD（选区衍射）检测。
本发明的蛋壳催化剂可以另外含有碱土金属离子（M2+），即，M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，特别是Mg和/或Ca，非常特别是Mg。一种或多种碱土金属离子（M2+）在催化剂中的含量优选是0.01-1重量%，特别是0.05-0.5重量%，非常特别是0.1-0.25重量%，在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量计。
本发明催化剂的重要成分是含二氧化硅的载体材料，优选是无定形二氧化硅。在本文中，术语“无定形”表示结晶二氧化硅相的比例占载体材料的小于10重量%。但是，用于制备催化剂的载体材料可以具有由在载体材料中规则排列孔而形成的超级结构。
有用的载体材料原则上是无定形二氧化硅类型，其含有至少90重量%的二氧化硅，其余10重量%、优选不大于5重量%的载体材料也可以是另一种氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2和/或Al2O3。
在本发明的优选实施方案中，载体材料是不含卤素的，特别是不含氯，即，在载体材料中的卤素含量一般小于500ppm重量，例如是0-400ppm重量。优选含有基于催化剂总重量计小于0.05重量%的卤化物（通过离子色谱法检测）的蛋壳催化剂。载体材料的卤化物含量更优选低于分析检测限度。
含二氧化硅的载体材料优选具有的比表面积为280-500m2/g，更优选280-400m2/g，最优选300-350m2/g（根据DIN 66131的BET表面积）。
所述载体材料可以是天然来源的，或是合成生产的。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料例如是硅胶、硅藻土、热解法二氧化硅和沉淀型二氧化硅。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂含有硅胶作为载体材料。
根据本发明，载体材料的孔体积是0.6-1.0ml/g，优选0.65-0.9ml/g，例如0.7-0.8ml/g，通过水银孔隙率检测法检测（DIN 66133）。
在本发明的蛋壳催化剂中，所存在的孔的至少90%具有6-12nm的孔直径，优选7-11nm，更优选8-10nm。孔直径可以通过本领域技术人员公知的方法检测，例如通过水银孔隙率检测法或N2物理吸附法。在一个优选实施方案中，所存在的孔的至少95%、更优选至少98%具有6-12nm的孔直径，优选7-11nm，更优选8-10nm。
在本发明的蛋壳催化剂中，在一个优选实施方案中，不存在小于5nm的孔。另外，在本发明的蛋壳催化剂中，不存在大于25nm、尤其大于15nm的孔。在这方面，术语“不存在…孔”表示通过常规分析方法没有发现具有这些直径的孔，例如水银孔隙率检测法或N2物理吸附法。
在本发明的蛋壳催化剂中，在所用分析方法的检测精度内，没有大孔，但完全是中孔。
在本发明蛋壳催化剂优选用于固定催化剂床中的情况下，通常使用载体材料的成型体，例如通过挤出或压片获得，并且可以例如具有球形、片、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱、星形等形状，更优选球形。这些成型体的尺寸通常是0.5-25mm。优选使用具有1.0-6.0mm、更优选2.5-5.5mm的球直径的催化剂球。
在本发明的蛋壳催化剂中，活性金属的分散度优选是30-60%，更优选30-50%。用于检测活性金属的分散度的方法是本领域技术人员公知的，例如通过脉冲化学吸附法，其中贵金属分散的检测（金属比表面积，晶体尺寸）是通过CO脉冲法（DIN 66136(1-3)）进行的。
所以，本发明优选涉及这样的本发明蛋壳催化剂，其中活性金属的分散度是30-60%，更优选30-50%。
在本发明的蛋壳催化剂中，活性金属的表面积优选是0.2-0.8m2/g，更优选0.3-0.7m2/g。检测活性金属的表面积的方法是本领域技术人员公知的。
所以，本发明优选涉及这样的本发明蛋壳催化剂，其中活性金属的表面积是0.2-0.8m2/g，更优选0.3-0.7m2/g。
本发明的蛋壳催化剂优选具有的堆密度（tapped density）是400-600g/l，更优选450-550g/l。
所以，本发明优选涉及这样的本发明蛋壳催化剂，其具有的堆密度是400-600g/l，更优选450-550g/l。
当本发明的蛋壳催化剂用于有机化合物的氢化中时，具有特定孔体积、特定BET表面积和特定孔直径的含二氧化硅的载体材料的非常特定的特征组合赋予特别高的活性以及对于所需产物的选择性。
所以，本发明优选涉及一种含有钌作为活性金属的蛋壳催化剂，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法（DIN 66133）和N2吸附法（DIN 66131）测得是0.6-1.0ml/g，优选0.65-0.9ml/g，例如是0.7-0.8ml/g，BET表面积（根据DIN 66131的BET表面积）是280-500m2/g，优选280-400m2/g，更优选300-350m2/g，并且所存在的孔的至少90%、优选至少95%、更优选至少98%具有6-12nm的直径，优选7-11nm，更优选8-10nm。
本发明的蛋壳催化剂优选如下制备：先用含有活性金属的前体化合物的溶液浸渍载体材料一次或多次，将所得的固体干燥并随后还原。各个工艺步骤如下详细描述。
所以，本发明还涉及一种制备根据权利要求1-5中任一项的蛋壳催化剂的方法，包括以下步骤：
(A)用含有至少一种活性金属前体化合物的溶液浸渍含二氧化硅的载体材料一次或多次；
(B)随后干燥；
(C)随后还原。
步骤(A)
在步骤(A)中，用含有至少一种活性金属前体化合物的溶液浸渍含二氧化硅的载体材料一次或多次。一般而言，合适的前体化合物是能在本发明工艺条件下被转化成金属活性金属的所有的活性金属前体化合物，例如硝酸盐、丙酮酸盐和乙酸盐，优选乙酸盐。在根据本发明的优选活性金属是钌的情况下，例如优选乙酸钌（III）。其它优选的前体化合物是乙酸钯（II）、乙酸铂（II）和/或乙酸铑（II）。
因为在本发明蛋壳催化剂中的活性金属的量非常小，所以在优选的实施方案中进行简单浸渍。
惊奇地发现，在使用乙酸钌（III）作为前体化合物的情况下，可以获得这样的蛋壳催化剂，其是以大部分比例的活性金属、优选仅仅钌存在于蛋壳催化剂中达到200微米的穿透深度为显著特征的。蛋壳催化剂的内部具有仅仅极少的活性金属（如果有的话）。
用于提供含有至少一种前体化合物的溶液的合适溶剂是水，或者水与最多50体积%的一种或多种水混溶性或溶剂混溶性有机溶剂的混合物，例如水与C1-C4链烷醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。也可以使用含水乙酸或冰醋酸。所有混合物应当选择使得存在一种溶液或相。优选的溶剂是乙酸、水或它们的混合物。特别优选使用水和乙酸的混合物作为溶剂，这是因为乙酸钌（III）通常以溶解于乙酸或冰醋酸中的形式存在。本发明的催化剂也可以在不使用水的情况下制备。
在多于一种活性金属存在于载体材料上的情况下，可以同时施用多种前体化合物。也可以通过重复浸渍来接连施用不同的前体化合物。每个浸渍步骤之后通常是干燥。
特别优选仅仅用乙酸钌（III）的溶液在一个浸渍步骤中进行浸渍。
载体材料的浸渍可以按照不同的方式进行，并按照公知的方式取决于载体材料的形式。例如，载体材料可以用前体化合物的溶液喷淋或冲洗，或者载体材料可以悬浮在前体化合物的溶液中。例如，载体材料可以悬浮在活性金属前体化合物的水溶液中，并且在一定时间之后从含水上清液中过滤出来。被吸收的液体量和溶液的活性金属浓度可以然后用于以简单的方式控制催化剂的活性金属含量。载体材料也可以例如通过用限定量的活性金属前体化合物的溶液处理载体来浸渍，所述限定量对应于载体材料所能吸收的最大液体量。为此，载体材料可以例如用所需量的液体喷淋。适用于此的装置是常用于混合液体和固体的装置（参见Vauck/Müller,Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化学工艺中的基本操作],第10版,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,1994,第405页起），例如转鼓干燥器、浸渍鼓、鼓式混合器、桨式混合器等。
整料载体通常用活性金属前体化合物的水溶液冲洗。
用于浸渍的溶液优选是低卤素含量、特别是低氯含量的，即，它们不含卤素或含有小于500ppm重量、特别是小于100ppm重量的卤素，例如0至小于80ppm重量的卤素，基于溶液的总重量计。
活性金属前体化合物在溶液中的浓度根据其性质而取决于要施用的活性金属前体量和载体材料对该溶液的吸收能力，并且该浓度小于20重量%，优选0.01-6重量%，更优选0.1-1.1重量%，基于所用溶液的总质量计。
步骤（B）
干燥可以通过常规干燥固体的方法进行，同时保持下述规定的温度上限。保持干燥温度的上限对于催化剂的质量、即活性而言是重要的。超过以下规定的干燥温度会导致显著损失活性。在更高温度例如如现有技术那样超过300℃或甚至400℃的温度下煅烧载体不仅是多余的，而且对催化剂的活性有不利影响。为了达到足够的干燥速率，优选在高温、优选≤180℃、特别是≤160℃和至少40℃、特别是至少70℃、尤其至少100℃、非常优选在110-150℃的温度范围内进行干燥。
用活性金属前体化合物浸渍的固体通常在标准压力下干燥，但是干燥也可以通过使用减压来促进。通常，通过使气流经过或穿过待干燥的材料来促进干燥，气流例如是空气或氮气。
干燥时间根据性质取决于所需的干燥程度和干燥温度，并且优选是1-30小时，优选2-10小时。
经过处理的载体材料的干燥优选进行使得在随后还原之前的水含量或挥发性溶剂成分的含量占小于5重量%，特别是不超过2重量%，基于固体的总重量计。规定的重量比例涉及固体的重量损失，在160℃的温度、1巴压力和10分钟的时间下测定。以此方式，根据本发明使用的催化剂的活性可以进一步提高。
步骤（C）
在干燥之后获得的固体通过在通常150-450℃、优选250-350℃的温度下按照本身公知的方式还原所述固体而被转化成其催化活性形式。
为此，载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物在上述温度下接触。绝对氢气压力对于还原结果而言不是重要的，可以例如在0.2-1.5巴范围内变化。通常，催化剂材料在标准氢气压力下在氢气流中被氢化。优选在移动固体的情况下进行还原，例如在旋转管式炉或旋转球式炉中还原固体。以此方式，本发明催化剂的活性可以进一步得到提高。所用的氢气优选不含催化剂毒物，例如含CO和S的化合物，例如H2S、COS等。
还原也可以通过有机还原剂进行，例如肼、甲醛、甲酸酯或乙酸酯。
在还原之后，催化剂可以按照公知的方式钝化，以改进处理性，例如通过简短地用含氧气体、例如空气处理催化剂，但是优选用含1-10体积%氧气的惰性气体混合物。也可以使用CO2或CO2/O2混合物。
活性催化剂也可以在惰性有机溶剂中储存，例如乙二醇。
为了制备本发明的蛋壳催化剂，在另一个实施方案中，活性金属催化剂前体，例如如上所述制备或如WO-A2-02/100538（BASF AG）所述制备的那些，可以用一种或多种碱土金属（II）盐的溶液浸渍。
合适的碱土金属（II）盐是相应的硝酸盐，特别是硝酸镁和硝酸钙。
在此浸渍步骤中，用于碱土金属（II）盐的合适溶剂是水。碱土金属（II）盐在溶剂中的浓度是例如0.01-1摩尔/升。
作为制备的结果，活性金属以金属性活性金属的形式存在于本发明的催化剂中。
由于在本发明蛋壳催化剂的制备中使用无卤素的、特别是不含氯的活性金属前体化合物和溶剂，所以本发明蛋壳催化剂中的卤化物含量、特别是氯化物含量另外低于0.05重量%（0至小于500ppm重量，例如0-400ppm重量），基于催化剂的总重量计。氯化物含量通过离子色谱检测，例如采用下述方法。
在此文件中，所有ppm数据表示重量比例（ppm重量），除非另有说明。
载体材料优选含有不多于1重量%、特别是不多于0.5重量%和尤其不大于0.2重量%的氧化铝，作为Al2O3计算。
因为二氧化硅的冷凝也受到铝和铁的影响，所以Al（III）和Fe（II和/或III）的总浓度优选小于300ppm，更优选小于200ppm，例如在0-180ppm的范围内。
碱金属氧化物的比例优选来自载体材料的制备，可以是最多2重量%。通常，该比例小于1重量%。也合适的是不含碱金属氧化物的载体（0至小于0.1重量%）。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例可以占载体材料的最多10重量%，优选不大于5重量%。但是，合适的载体材料也是不含任何可测量的这些金属氧化物的那些载体材料（0至<0.1重量%）。
因为Al（III）和Fe（II和/或III）会导致在二氧化硅中引入酸性点，所以优选在载体中存在电荷补偿，优选用碱土金属阳离子（M2+，M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba）。这表示M(II)/（Al(III)+Fe(II和/或III)）的重量比率大于0.5，优选大于1，更优选大于3。在元素符号后面的括号内的罗马数字表示元素的氧化态。
本发明的蛋壳催化剂优选用作氢化催化剂。本发明的蛋壳催化剂特别适用于氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物。
能被氢化的基团可以是具有以下结构单元的基团：C-C双键，C-C三键，芳族基团，C-N双键，C-N三键，C-O双键，N-O双键，C-S双键，NO2基团，其中这些基团也可以存在于聚合物或环状结构中，例如在不饱和杂环中。能被氢化的基团可以各自在有机化合物中出现一次或多次。所述有机化合物也可以具有两个或多个不同的上述能被氢化的基团。根据氢化条件，可以在后一种情况下氢化仅仅一个或多个能被氢化的基团。
本发明的蛋壳催化剂优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，或用于将醛氢化成相应的醇，最优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团。特别优选完全氢化芳族基团，“完全氢化”表示待氢化的化合物的转化率通常大于98%，优选大于99%，更优选大于99.5%，甚至更优选大于99.9%，特别是大于99.99%，尤其大于99.995%。
在本发明蛋壳催化剂用于将苯氢化成环己烷的情况下，满足了典型的环己烷规格，即要求残余苯含量小于100ppm（这对应于苯转化率大于99.99%）。在用本发明蛋壳催化剂氢化苯时，苯的转化率优选大于99.995%。
在本发明蛋壳催化剂用于将芳族二羧酸酯、特别是邻苯二甲酸酯氢化成相应的环己烷二羧酸二烷基酯的情况下，也满足了典型的规格，即要求芳族二羧酸酯、特别是邻苯二甲酸酯的残余含量小于100ppm（这对应于转化率大于99.99%）。在用本发明蛋壳催化剂氢化芳族二羧酸酯、特别是邻苯二甲酸酯时，转化率优选大于99.995%。
所以，本发明进一步提供一种氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，优选一种将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法或将醛氢化成相应醇的方法，最优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的方法，其中使有机化合物与至少一种还原剂和本发明的蛋壳催化剂接触。
本发明还涉及本发明的蛋壳催化剂在氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法中的用途。本发明优选涉及这样的本发明用途，其中将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，或将醛氢化成相应的醇。
碳环芳族基团优选是具有以下通式的芳烃的一部分：
(A)-(B)n
其中各符号各自如下定义：
A独立地是芳基或杂芳基；A优选选自苯基、二苯基、苄基、二苄基、萘基、蒽、吡啶基和喹啉；A更优选是苯基；
n是0-5，优选0-4，更优选0-3，特别是当A是6元芳基或杂芳基环时；当A是5元芳基或杂芳基环时，n优选是0-4；与环的尺寸无关，n更优选是0-3，甚至更优选0-2，特别是0-1；不带任何取代基B的A中的其余碳原子或杂原子带有氢原子，或如果合适的话不带取代基；
B独立地选自烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、杂烷基、取代的杂烷基、杂链烯基、取代的杂链烯基、杂炔基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基；COOR，其中R是H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基或取代的芳基；卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰氨基、硫基和膦基；B优选独立地选自：C1-6-烷基，C1-6-链烯基，C1-6-炔基，C3-8-环烷基，C3-8-环烯基，COOR，其中R是H或C1-12-烷基，羟基，烷氧基，芳氧基，氨基和酰氨基；B更优选独立地是C1-6-烷基，COOR，其中R是H或C1-12-烷基，氨基，羟基或芳氧基。
术语“独立地”表示当n是2或更大时，取代基B可以是与所述基团相同或不同的基团。
根据本发明，除非另有说明，烷基理解为表示支化或直链的、饱和的非环状烃基。合适烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等。优选具有1-50个碳原子、更优选1-20个碳原子、最优选1-6个碳原子、尤其优选1-3个碳原子的烷基。
在上述COOR基团中，R是H、或支化或直链的烷基，优选H或C1-12-烷基。优选的烷基是C4-10-烷基，更优选C8-10-烷基。这些可以是支化或未支化的，优选是支化的。具有多于三个碳原子的烷基可以是具有相同碳数的不同烷基的异构体混合物。一个例子是C9-烷基，其可以是异壬基，即不同C9-烷基的异构体混合物。这也适用于例如C8-烷基。这些异构体混合物是从与烷基对应的醇获得的，由于本领域技术人员公知的制备方法而作为异构体混合物获得。
根据本发明，链烯基表示具有至少一个碳-碳双键的支化或未支化的非环状烃基。合适的链烯基是例如2-丙烯基、乙烯基等。链烯基优选具有2-50个碳原子、更优选2-20个碳原子、最优选2-6个碳原子、尤其优选2-3个碳原子。术语链烯基也表示具有顺式取向或反式取向的那些基团（或者E或Z取向）。
根据本发明，炔基表示具有至少一个碳-碳三键的支化或未支化的非环状烃基。炔基优选具有2-50个碳原子、更优选2-20个碳原子、最优选2-6个碳原子、尤其优选2-3个碳原子。
取代的烷基、取代的链烯基和取代的炔基表示这样的烷基、链烯基和炔基，其中与这些基团的碳原子键合的一个或多个氢原子被其它基团代替。这些其它基团的例子是杂原子、卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基和它们的组合。合适的取代的烷基例如是苄基、三氟甲基等。
术语杂烷基、杂链烯基和杂炔基表示这样的烷基、链烯基和炔基，其中碳链中的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。
在杂原子和其它碳原子之间的键可以是饱和或任选不饱和的。
根据本发明，环烷基表示由单个环或多个稠合环组成的环状非芳族烃基。合适的环烷基是例如环戊基、环己基、环辛基、二环辛基等。环烷基优选具有3-50个碳原子、更优选3-20个碳原子、最优选3-8个碳原子、尤其优选3-6个碳原子。
根据本发明，环烯基表示具有单个环或多个稠合环的、部分不饱和的环状非芳族烃基。合适的环烯基是例如环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。环烯基优选具有3-50个碳原子、更优选3-20个碳原子、最优选3-8个碳原子、尤其优选3-6个碳原子。
取代的环烷基和取代的环烯基是这样的环烷基和环烯基，其中碳环的任何碳原子上的一个或多个氢原子可以被其它基团代替。这些其它基团的例子是卤素、烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂族杂环基、取代的脂族杂环基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。取代的环烷基和取代的环烯基例如是4-二甲基氨基环己基、4,5-二溴环庚-4-烯基等。
在本申请中，芳基表示具有单个芳环或多个稠合芳环的芳族基团，所述多个芳环经由共价键连接或经由合适的单元连接，例如亚甲基或亚乙基单元。这些合适的单元也可以是羰基单元，如在苯并苯酚中；或氧单元，如在二苯基醚中，或氮单元，如在二苯基胺中。一个或多个芳环例如是苯基、萘基、二苯基、二苯基醚、二苯基胺和二苯甲酮。芳基优选具有6-50个碳原子、更优选6-20个碳原子、最优选6-8个碳原子。
取代的芳基是这样的芳基，其中与芳基碳原子连接的一个或多个氢原子被一个或多个其它基团代替。合适的这些其它基团是烷基、链烯基、炔基、取代的烷基、取代的链烯基、取代的炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、卤素、卤代烷基（例如CF3）、羟基、氨基、膦基、烷氧基、硫基，以及可以与一个或多个芳环稠合的或经由键连接的饱和或不饱和环状烃基，或彼此经由合适的基团连接。合适的基团已经如上所述。
杂芳基表示这样的芳基，其中芳基的芳环上的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。
取代的杂芳基表示这样的取代芳基，其中取代芳基的芳环上的一个或多个碳原子被选自N、O和S的杂原子代替。
根据本发明，杂环基表示饱和的、部分饱和的或不饱和的环状基团，其中基团的一个或多个碳原子被杂原子代替，例如N、O和S（术语“杂环基”也包括上述杂芳基）。杂环基的例子是哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、
Figure BDA00001996370700151
唑啉基、吡啶基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基。
取代的杂环基是这样的杂环基，其中与一个环原子键合的一个或多个氢原子被其它基团代替。合适的其它基团是卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基和它们的组合。
烷氧基表示通式-OZ1的基团，其中Z1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基和它们的组合。合适的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。
术语芳氧基表示通式-OZ1的基团，其中Z1选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和它们的组合。合适的芳氧基是苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。
在优选的实施方案中，A是苯基，n是0-3，B是C1-6烷基；COOR，其中R是H或C1-12烷基；氨基、羟基或烷氧基。本发明氢化方法优选进行使得苯基被完全氢化成相应的环己基。
优选的按照本发明氢化成相应环己基衍生物的化合物如下所述。
在本发明氢化方法的优选实施方案中，芳烃选自苯和被烷基取代的苯，例如甲苯、乙苯、二甲苯（邻-、间-、对-或异构体混合物）和
Figure BDA00001996370700161
（1,2,4或1,3,5或异构体混合物）。在本发明方法中，优选将苯氢化成环己烷，将烷基取代的苯例如甲苯、乙苯、二甲苯和
Figure BDA00001996370700162
氢化成烷基取代的环己烷，例如甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷和三甲基环己烷。也可以将上述芳烃的任何混合物氢化成相应环己烷的混合物。例如，可以使用含有选自苯、甲苯和二甲苯中的两种或三种化合物的任何混合物，得到含有选自环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷中的两种或三种化合物的任何混合物。
在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自苯酚，烷基取代的酚，例如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚；二（对-羟基苯基）甲烷和二（对-羟基苯基）二甲基甲烷。在本发明方法中，优选将苯酚氢化成环己醇；将烷基取代的酚（例如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚）氢化成烷基取代的环己醇，例如4-叔丁基环己醇和4-壬基环己醇；将二（对-羟基苯基）甲烷氢化成二（对-羟基环己基）甲烷，将二（对-羟基苯基）二甲基甲烷氢化成二（对-羟基环己基）二甲基甲烷。
在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自苯胺、烷基取代的苯胺、N,N-二烷基苯胺、二氨基苯、二（对-氨基苯基）甲烷和二（对-氨基甲苯基）甲烷。在本发明方法中，优选将苯胺氢化成环己基胺，将烷基取代的苯胺氢化成烷基取代的环己基胺，将N,N-二烷基苯胺氢化成N,N-二烷基环己基胺，将二氨基苯氢化成二氨基环己烷，将二（对-氨基苯基）甲烷氢化成二（对-氨基环己基）甲烷，将二（对-氨基甲苯基）甲烷氢化成二（对-氨基甲基环己基）甲烷。
在本发明氢化方法的另一个优选实施方案中，芳烃选自芳族羧酸，例如邻苯二甲酸；芳族羧酸酯，例如邻苯二甲酸的C1-12烷基酯，其中C1-12烷基可以是直链或支化的，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯。在本发明方法中，优选将芳族羧酸（例如邻苯二甲酸）氢化成脂环族羧酸（例如四氢邻苯二甲酸），将芳族羧酸酯（例如邻苯二甲酸的C1-12烷基酯）氢化成脂族羧酸酯（例如四氢邻苯二甲酸的C1-12烷基酯），例如将邻苯二甲酸二甲酯氢化成环己烷二羧酸二甲酯，将邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-丙基庚基酯，将邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯氢化成环己烷二羧酸二-2-乙基己基酯，将邻苯二甲酸二辛基酯氢化成环己烷二羧酸二辛基酯，将邻苯二甲酸二异壬基酯氢化成环己烷二羧酸二异壬基酯。
在本发明方法中，具有至少一个碳环芳族基团的有机化合物最优选选自：苯，烷基取代的苯，苯酚，烷基取代的苯酚，苯胺，烷基取代的苯胺，N,N-二烷基苯胺，二氨基苯，二(对-氨基苯基)甲烷，二(对-氨基甲苯基)甲烷，芳族羧酸，芳族羧酸酯，以及它们的混合物。
具有至少一个碳环芳族基团的有机化合物尤其优选选自：苯，邻苯二甲酸二异壬基酯，苯甲酸，2-甲基苯酚，双酚A，对异丙基苯醛，苯胺，亚甲基二苯胺，邻-甲代苯胺碱，二甲代苯胺碱，以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，本申请涉及一种将醛氢化成相应醇的方法。优选的醛是单糖和二糖，例如葡萄糖、乳糖和木糖。单糖和二糖被氢化成相应的糖醇，例如将葡萄糖氢化成山梨醇，将乳糖氢化成乳糖醇，将木糖氢化成木糖醇。
合适的单糖、二糖以及合适的氢化条件例如公开在DE-A 101 28 205中，其中使用本发明的蛋壳催化剂代替DE-A 101 28 205公开的催化剂。
本发明的氢化方法是一种选择性地氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的方法，优选将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，该方法实现了高产率和时空产率，[产物量/（催化剂体积·时间）]（kg/(lcat·h)），[产物量/（反应器体积·时间）]（kg/(l反应器·h)），基于所用的催化剂；其中所用的催化剂可以在不经过后处理的情况下重复用于氢化。特别是，在本发明氢化方法中达到了长催化剂寿命。
本发明的氢化方法可以在液相或气相中进行。优选在液相中进行本发明的氢化方法。
本发明的氢化方法可以在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不是必须在溶液中进行氢化。
所用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能最大程度溶解待氢化的有机化合物的那些，或使这些有机化合物完全混合，并且这些溶剂或稀释剂在氢化条件下是惰性的，即不会被氢化。
合适的溶剂例如是环状和非环状醚，例如四氢呋喃、二
Figure BDA00001996370700181
烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇；脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇；羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族醚醇，例如甲氧基丙醇；脂环族化合物，例如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
溶剂或稀释剂的用量不以任何方式受到限制，可以根据需要自由地选择，但是优选其用量能获得待氢化有机化合物的3-70重量%溶液。稀释剂的使用能有利地防止氢化工艺中的强烈放热。过量的放热会导致催化剂失活，所以是不利的。所以，建议在本发明氢化方法中小心地控制温度。合适的氢化温度如下所述。
当在本发明方法中使用溶剂时，如果合适的话除了其它溶剂或稀释剂之外，特别优选使用在氢化中形成的产物，即，优选特定的脂环族化合物。在任何情况下，本发明方法中形成的一部分产物可以加入待氢化的芳族化合物中。在苯的氢化中，在特别优选的实施方案中，环己烷用作溶剂。在邻苯二甲酸酯的氢化中，优选使用相应的环己烷二羧酸二烷基酯作为溶剂。
基于待氢化的有机化合物的重量，优选加入产物量的1-30倍、更优选5-20倍、尤其是5-10倍作为溶剂或稀释剂。特别是，本发明涉及一种氢化方法，其中在本发明催化剂的存在下将苯氢化成环己烷。
实际的氢化通常与对于如开头所述的现有技术中氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的公知方法类似地进行，优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团。为此，作为液相或气相、优选作为液相的有机化合物与所述催化剂在氢气存在下接触。液相可以经过流化催化剂床（流化床模式）或固定催化剂床（固定床模式）。
所以，本发明优选涉及本发明的方法，其中氢化在固定床反应器中进行。
氢化可以连续或间歇地进行，优选按连续工艺进行。优选在滴流反应器中或以流化模式通过固定床模式进行本发明方法。氢气可以相对于待氢化反应物的溶液而言顺流或逆流地通过催化剂。
适用于通过在流化催化剂床和固定催化剂床上进行氢化的装置是现有技术公知的，例如参见Ullmanns 
Figure BDA00001996370700191
der Technischen Chemie,第4版,第13卷,第135页起,以及P.N.Rylander,“Hydrogenation andDehydrogenation（氢化和脱氢）”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版，CD-ROM。
本发明的氢化可以在标准氢气压力或升高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴、优选至少2巴的绝对压力下。通常，绝对氢气压力不会超过325巴，优选不超过300巴。更优选，绝对氢气压力在1.1-300巴的范围内，最优选5-40巴。苯的氢化反应例如在通常≤50巴、优选10-45巴、更优选15-40巴的氢气压力下进行。
本发明方法中的反应温度通常是至少30℃，通常不超过250℃。优选氢化反应在50-200℃、更优选70-180℃、最优选80-160℃的温度下进行。苯的氢化反应例如在通常75-170℃、优选80-160℃的温度下进行。
除氢气之外的有用的反应气体也是含氢气体，其不含任何催化剂毒物，例如一氧化碳或含硫气体，例如H2S或COS；含氢气体是例如氢气与惰性气体（例如氮气）或重整器废气的混合物，重整器废气通常含有挥发性烃。优选使用纯氢气(纯度≥99.9体积%，特别是≥99.95体积%，尤其是≥99.99体积%）。
由于催化剂活性高，所以基于所用的反应物计需要比较少量的催化剂。例如在间歇悬浮模式中，基于1摩尔反应物计，优选使用小于5摩尔%、例如0.2-2摩尔%的活性金属。在连续氢化方法中，待氢化的反应物通常以0.05-3kg/（l(催化剂)·h）、特别是0.15-2kg/（l(催化剂)·h）的量从催化剂上通过。
应该理解的是，在本发明方法中使用的催化剂在活性下降的情况下可以通过常规用于贵金属催化剂、例如钌催化剂的方法再生，并且是本领域技术人员公知的。应该提到例如如BE 882 279所述用氧气处理催化剂，如US 4,072,628所述用稀释的无卤无机酸处理，或用过氧化氢、例如以含量0.1-35重量%的水溶液形式处理，或用其它氧化性物质处理，优选以无卤的溶液形式使用。通常，在被再活化之后和再利用之前，催化剂用溶剂洗涤，例如水。
在本发明方法的优选实施方案中，在本发明氢化方法中使用的并且含有能被氢化的基团的有机化合物（优选化合物如上所述）具有通常≤2mg/kg、优选≤1mg/kg、更优选≤0.5mg/kg、甚至更优选≤0.2mg/kg和特别是≤0.1mg/kg的硫含量。检测硫含量的方法如下所述。≤0.1mg/kg的硫含量表示用下述分析方法在进料、例如苯中没有检测到硫。
在优选将碳环芳族基团氢化成相应碳环脂族基团的情况下，本发明的氢化方法的优选特征在于具有碳环芳族基团的有机化合物的芳环被完全氢化，氢化程度通常>98%，优选>99%，更优选>99.5%，甚至更优选>99.9%，特别是>99.99%，尤其是>99.995%。
氢化程度通过气相色谱检测。在氢化二羧酸和二羧酸酯的情况下，尤其邻苯二甲酸酯，氢化程度通过UV/VIS光谱法检测。
本发明氢化方法的特别优选的实施方案涉及将苯氢化成环己烷。所以，在下面使用苯氢化的例子详细描述本发明的氢化方法。
苯的氢化通常在液相中进行。可以连续或间歇地进行，优选连续进行。
根据本发明，苯的氢化通常在75-170℃、优选80-160℃的温度下进行。压力通常是≤50巴、优选10-45巴、更优选15-40巴，最优选18-38巴。
在本发明氢化方法的优选实施方案中，使用的苯具有通常≤2mg/kg、优选≤1mg/kg、更优选≤0.5mg/kg、甚至更优选≤0.2mg/kg和特别是≤0.1mg/kg的硫含量。检测硫含量的方法如下所述。≤0.1mg/kg的硫含量表示用下述分析方法在苯中没有检测到硫。
氢化可以通常以流化床或固定床模式进行，优选以固定床模式进行。特别优选在液体循环的情况下进行本发明的氢化工艺，在这种情况下，氢化反应热可以通过热交换器除去并利用。在液体循环的情况下进行本发明的氢化工艺时，进料/循环比率通常是1：5至1：40，优选1：10至1：30。
为了实现完全转化，可以对氢化出料进行后反应。为此，可以使氢化出料在本发明氢化工艺之后在气相或液相中直接经过下游反应器。在液相氢化的情况下，反应器可以按照滴流模式操作或按照流化模式操作。反应器中装有本发明的催化剂或本领域技术人员公知的其它催化剂。
在本发明方法的帮助下，可以获得含有非常少残余含量（如果有的话）待氢化原料的氢化产物。
实施例
实施例1：催化剂的制备
实施例1.1（本发明）
使用AF125 SiO2载体，其是3-5mm的球，BET 337m2/g，堆密度是0.49kg/l，吸水率（WA）=0.83ml/g，作为在乙酸中的乙酸钌（III）来自Umicore公司。
先将200g载体放入圆底烧瓶中。在量筒中称量14.25%乙酸钌溶液并用蒸馏水稀释到150ml(90%WA)。将此溶液分成四份。先将载体材料装入旋转蒸发器，将四份浸渍料的第一份用温和真空以3-6rpm泵送到载体材料上。一旦第一份浸渍料到达载体上，就在旋转蒸发器中再旋转10分钟以均化催化剂。然后将此步骤再重复三次直到全部溶液处于载体上。浸渍后的材料在旋转管式炉中在移动中于140℃干燥，于200℃还原3小时（20L/h的H2；10L/h的N2）并钝化（在室温下（5%空气在氮气中，2小时））。如此获得的本发明催化剂A含有0.34重量%的Ru。
实施例1.2（对比例）
催化剂B如WO2006/136451所述制备（0.35%Ru/SiO2）。
实施例1.3（对比例）
催化剂C如EP 1 042 273所述制备（0.5%Ru/Al2O3）。
实施例2：氢化实施例
实施例2.1：苯的氢化
先在300ml压力反应器中加入3.4g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与100g的苯在环己烷中的5%溶液混合。氢化反应用纯氢气于32巴的恒定压力和100℃的温度下进行。氢化进行4小时。反应器随后解压。转化率是100%。
实施例2.2：用催化剂B进行苯的氢化
先在300ml压力反应器中加入2.5g的在催化剂插件篮中的根据实施例2.1制备的催化剂B，将其与100g的苯在环己烷中的5%溶液混合。氢化反应用纯氢气于32巴的恒定压力和100℃的温度下进行。氢化进行4小时。反应器随后解压。转化率是99.2%。
实施例2.3：将邻苯二甲酸二异壬基酯氢化成环己烷二羧酸二异壬基酯（DINCH）：
在包含两个串联连接的管式反应器的连续操作装置（主反应器（MR）160ml和后反应器（PR）100ml）中装入根据实施例1.1制备的催化剂A（MR:54.3g，PR:33.5g）。主反应器在循环下按照滴流模式操作，后反应器在直路中按照液相模式操作。Palatinol N（邻苯二甲酸二异壬基酯；CASNo.28553-12-0，根据实施例3制备）（36g/h；催化剂小时空速=0.3kg/(L h)）经由反应器级联用纯氢气在主反应器中在122℃的平均温度下、在后反应器中在122℃下和在36巴的恒定压力下泵送。Palatinol N的转化率是100%；基于DINCH的选择性是99.5%。顺/反比率是94/6至92/8。
实施例2.4：用催化剂C将邻苯二甲酸二异壬基酯氢化成环己烷二羧酸二异壬基酯（DINCH）：
在包含管式反应器（160ml）的连续操作装置中装入根据实施例1.3制备的催化剂C（0.5%Ru，在Al2O3上）（78.0g）。此反应器在循环下按照滴流模式操作（液体小时空速是10m/h）。Palatinol N（邻苯二甲酸二异壬基酯；CAS No.28553-12-0，根据实施例3制备）（36g/h；催化剂小时空速=0.3kg/(L h)）经由反应器用纯氢气在132℃的平均温度和40巴的恒定压力下泵送。Palatinol N的转化率是94.9%；基于DINCH的选择性是98.5%。顺/反比率是96/4至90/10。
实施例2.5：DOTP的环氢化（对苯二甲酸二辛基酯）
先在300ml压力反应器中加入在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A（7.5g），将其与150g的对苯二甲酸二辛基酯混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和120℃的温度下进行。氢化进行12小时。反应器随后解压。转化率是100%(GC柱:optima1,长度30m,层厚度1μm;温度程序:50°C,10分钟,在10°C/分钟下升高到300°C)。对于1,4-环己烷二甲酸二辛基酯的选择性是97.7%，作为顺式和反式异构体的混合物。
实施例2.6：用催化剂C进行DOTP（对苯二甲酸二辛基酯）的环氢化
先在300ml压力反应器中加入10g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.3制备的催化剂C，将其与150g的对苯二甲酸二辛基酯混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和120℃的温度下进行。氢化进行12小时。反应器随后解压。转化率是100%(GC柱:optima1,长度30m,层厚度1μm;温度程序:50°C,10分钟,在10°C/分钟下升高到300°C)。对于1,4-环己烷二甲酸二辛基酯的选择性是97.2%，作为顺式和反式异构体的混合物。
实施例2.7：苯甲酸的氢化
先在300ml压力反应器中加入3g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与48g的溶解于THF中的苯甲酸（40重量%）混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和150℃的温度下进行（20小时）。反应器随后解压。苯甲酸的转化率是100%(GC柱:PB-FFAP,长度25m,层厚度0.25μm;温度程序:在5°C/分钟下从40°C升高到230°C)。对于环己烷羧酸的选择性是95面积%。能检测到的第二组分是约5面积%的低沸点物（具有比环己烷羧酸更低的沸点的组分）。
实施例2.8：将2-甲基苯酚氢化成2-甲基环己醇
先在300ml压力反应器中加入5g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与180ml的邻甲酚（2-甲基苯酚）在THF中的25%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和100℃的温度下进行。氢化持续进行直到不再吸收氢气（10小时）。反应器随后解压。邻甲酚的转化率是100%。对于顺/反-2-甲基环己醇的选择性是98.6%。所得2-甲基环己醇的顺/反比率是1.59：1。
实施例2.9：双酚A的氢化
先在300ml压力反应器中加入3.6g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与100g的双酚A在正丁醇中的30%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和180℃的温度下进行。氢化进行24小时。反应器随后解压。双酚A的转化率是100%(GC柱:RTX 65,长度30m,层厚度0.5μm;温度程序:280°C,40分钟，等温)。对于环氢化的双酚A的选择性是85.77面积%。能检测到的第二组分是约14.23面积%的低沸点物（具有比环氢化的双酚A更低的沸点的组分）。
实施例2.10：将对异丙基苯醛氢化成异丙基环己基甲醇
先在300ml压力反应器中加入3.5g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与100g的对异丙基苯醛混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和160℃的温度下进行。氢化持续进行直到不再吸收氢气（20小时）。反应器随后解压。对异丙基苯醛的转化率是100%(GC柱:DB-Wax,长度30m,层厚度0.25μm;温度程序:在2.5°C/分钟下从60°C升高到240°C)。对于异丙基环己基甲醇的选择性是83.2面积%。能检测到的第二组分是约15面积%的低沸点物（具有比异丙基环己基甲醇更低的沸点的组分）。
实施例2.11：用催化剂B氢化对异丙基苯醛
先在300ml压力反应器中加入3.5g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.2制备的催化剂B，将其与100g的对异丙基苯醛混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和160℃的温度下进行。氢化持续进行直到不再吸收氢气（20小时）。反应器随后解压。对异丙基苯醛的转化率是100%(GC柱:DB-Wax,长度30m,层厚度0.25μm;温度程序:在2.5°C/分钟下从60°C升高到240°C)。对于异丙基环己基甲醇的选择性是60.6面积%。能检测到的第二组分是约30.5面积%的低沸点物（具有比异丙基环己基甲醇更低的沸点的组分）。
实施例2.12：将苯胺氢化成环己基胺
先在300ml压力反应器中加入2.9g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与150g的苯胺于环己胺中的10%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和160℃的温度下进行。氢化进行3小时。反应器随后解压。苯胺的转化率是>99.9%(GC柱:RTX-35-胺,长度30m,层厚度1.5μm;温度程序:在20°C/分钟下从100°C升高到280°C,15分钟等温)。
实施例2.13：将MDA氢化成二氰
先在0.3L压力反应器中加入1.2g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与100g的MDA（4,4’-亚甲基二苯胺）于二
Figure BDA00001996370700261
烷中的10%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和220℃的温度下进行。氢化进行10小时。反应器随后解压。MDA的转化率是98.4%(GC柱:RTX-35,长度30m,层厚度0.5μm;温度程序:在5°C/分钟下从100°C升高到160°C,在2°C/分钟下从160°C升高到250°C)。对于二氰（4,4’-亚甲基(二氨基环己烷)）的选择性是88面积%。
实施例2.14：将邻-甲苯胺碱氢化成二甲基二氰
先在300ml压力反应器中加入1.2g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与160g的邻-甲苯胺碱（2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基二(苯胺)）于THF中的12%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和220℃的温度下进行。氢化进行8小时。反应器随后解压。邻-甲苯胺碱的转化率是100%(GC柱:DB-1,长度30m,层厚度1μm;温度程序:在8°C/分钟下从150°C升高到280°C)。对于二甲基二氰（2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基二(环己基胺)）的选择性是89.1面积%。
实施例2.15：用催化剂C将邻-甲苯胺碱氢化成二甲基二氰
先在300ml压力反应器中加入0.8g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.3制备的催化剂C，将其与160g的邻-甲苯胺碱（2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基二(苯胺)）于THF中的12%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和220℃的温度下进行。氢化进行8小时。反应器随后解压。邻-甲苯胺碱的转化率是100%(GC柱:DB-1,长度30m,层厚度1μm;温度程序:在8°C/分钟下从150°C升高到280°C)。对于二甲基二氰（2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基二(环己基胺)）的选择性是86.8面积%。
实施例2.16：将二甲代苯胺碱氢化成四双甲基二氰
先在1.2L压力反应器中加入5g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与700g的二甲代苯胺碱（2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基二(苯胺)）于二
Figure BDA00001996370700271
烷中的25%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和220℃的温度下进行。氢化进行2小时。反应器随后解压。二甲代苯胺碱的转化率是100%(GC柱:DB-1,长度30m,层厚度0.25μm;温度程序:在8°C/分钟下从150°C升高到280°C)。对于四甲基二氰（2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基二(环己基胺)）的选择性是89面积%。
实施例2.17：用催化剂C将二甲代苯胺碱氢化成四双甲基二氰
先在3.5L压力反应器中加入100g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.3制备的催化剂C，将其与2000g的二甲代苯胺碱（2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基二(苯胺)）于THF中的25%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和230℃的温度下进行。氢化进行2小时。反应器随后解压。二甲代苯胺碱的转化率是100%(GC柱:DB-1,长度30m,层厚度0.25μm;温度程序:在8°C/分钟下从150°C升高到280°C)。对于五个批次的四甲基二氰（2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-亚甲基二(环己基胺)）的平均选择性是76面积%。
实施例2.18：双酚A的氢化
先在300ml压力反应器中加入3.6g的在催化剂插件篮中的根据实施例1.1制备的催化剂A，将其与100g的双酚A在正丁醇中的30%溶液混合。氢化反应用纯氢气于200巴的恒定压力和180℃的温度下进行。氢化进行16小时。反应器随后解压。双酚A的转化率是100%(GC柱:RTX 65,长度30m,层厚度0.5μm;温度程序:280°C，40分钟，等温)。对于环氢化的双酚A的选择性是87.5面积%。能检测到的第二组分是约7.4面积%的低沸点物（具有比环氢化的双酚A更低的沸点的组分）。
实施例3：Palatinol N(邻苯二甲酸二异壬基酯)的制备
工艺步骤1（丁烯的二聚）：
丁烯的二聚反应是连续地在包含两个具有中间冷却的组分反应器（长度各自是4m，直径各自是80cm）的绝热反应器中于30巴进行。所用的进料是具有以下组成的萃余液II：
异丁烷：2重量%
正丁烷：10重量%
异丁烯：2重量%
1-丁烯：32重量%
反-2-丁烯：37重量%
顺-2-丁烯：17重量%
所用的催化剂是根据DE 4 339 713的材料，其含有50重量%的NiO、12.5重量%的TiO2、33.5重量%的SiO2和4重量%的Al2O3，是5x5mm的片料形式。转化是在0.375kg萃余液II/L催化剂*小时的产量下进行，C4/萃余液II的循环率是3，在第一组分反应器中的入口温度是38℃，在第二组分反应器中的入口温度是60℃。基于在萃余液II中存在的丁烯化合物计的转化率是83.1%；对于所需辛烯化合物的选择性是83.3%。反应器出料的分馏操作从未转化的萃余液II和高沸点物除去了辛烯馏分。
工艺步骤2（加氢甲酰化和随后的氢化）：
将750g的在工艺步骤1中制备的辛烯混合物在高压釜中按照间歇方式在185℃和280巴的合成气压力下反应5小时，其中0.13重量%的八羰基二钴Co2(CO)8作为催化剂，其中添加75g水，H2/CO的混合比率是60/40。从高压釜中的压力下降可见，消耗的合成气用注射更多合成气代替。在高压釜的解压之后，用10重量%乙酸通过引入空气从反应出料氧化脱除钴催化剂，并且有机产物相用阮内镍于125℃和280巴的氢气压力氢化10小时。反应出料的分馏操作从C8链烷烃和高沸点物除去了异壬醇馏分。
工艺步骤3（酯化）：
在第三工艺步骤中，将865.74g的在工艺步骤2中获得的异壬醇馏分（基于邻苯二甲酸酐计过量20%）与370.30g邻苯二甲酸酐和0.42g的作为催化剂的异丙基丁基钛酸酯在2L高压釜中在氮气吹扫（10L/h）下按照500rpm的搅拌器速度和230℃的反应温度反应。用氮气流将所形成的反应水连续地从反应混合物除去。反应时间是180分钟。随后，过量的异壬醇在50毫巴减压下蒸馏出去。1000g的粗制邻苯二甲酸二异壬基酯用150ml的0.5%氢氧化钠溶液通过在80℃下搅拌10分钟来中和。这形成具有上层有机相和下层水相（含已水解的催化剂的废液）的两相混合物。除去水相，有机相用200ml水洗涤两次。对于进一步提纯，中和并洗涤后的邻苯二甲酸二异壬基酯用水蒸气于180℃和50毫巴的减压下汽提2小时。提纯后的邻苯二甲酸二异壬基酯然后于150/50毫巴下用经过的氮气流（2L/h）干燥30分钟，然后用活性炭搅拌5分钟，并用抽滤器在Supra-Theorit 5过滤助剂的帮助下抽滤（温度为80℃）。
如此获得的邻苯二甲酸二异壬基酯具有0.973g/cm3的密度，粘度是73.0mPa*s，反射率nD 20是1.4853，酸值是0.03mg KOH/g，水含量是0.03%，GC纯度是99.83%。

Claims (13)

1.一种蛋壳催化剂，其含有选自钌、铑、钯、铂及其混合物的活性金属，其施用于含二氧化硅的载体材料上，其中所述载体材料的孔体积通过水银孔隙率检测法测得是0.6-1.0ml/g，BET表面积是280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径。
2.根据权利要求1的蛋壳催化剂，其中活性金属的量是基于蛋壳催化剂总量计的0.1-0.5重量%，
3.根据权利要求1或2的蛋壳催化剂，其中活性金属的分散度是30-60%。
4.根据权利要求1-3中任一项的蛋壳催化剂，其中活性金属的表面积是0.2-0.8m2/g。
5.根据权利要求1-4中任一项的蛋壳催化剂，其中蛋壳催化剂具有的堆密度是400-600g/l。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的蛋壳催化剂的方法，包括以下步骤：
(A)用含有至少一种活性金属前体化合物的溶液浸渍含二氧化硅的载体材料一次或多次；
(B)随后干燥；
(C)随后还原。
7.一种氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法，此方法包括使有机化合物与至少一种还原剂和根据权利要求1-5中任一项的蛋壳催化剂接触。
8.根据权利要求7的方法，其中要氢化的有机化合物具有至少一个碳环芳族基团，其被氢化成相应的碳环脂族基团；或者要氢化的有机化合物具有至少一个醛基，其被氢化成相应的醇官能团。
9.根据权利要求8的方法，其中具有至少一个碳环芳族基团的有机化合物是选自：苯，烷基取代的苯，苯酚，烷基取代的苯酚，苯胺，烷基取代的苯胺，N,N-二烷基苯胺，二氨基苯，二(对-氨基苯基)甲烷，二(对-氨基甲苯基)甲烷，芳族羧酸，芳族羧酸酯，以及它们的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中要氢化的且具有醛基的有机化合物是单糖或二糖，它们被氢化成相应的糖醇。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中氢化反应在固定床反应器中进行。
12.根据权利要求1-5中任一项的蛋壳催化剂在氢化含有至少一个能被氢化的基团的有机化合物的方法中的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，或将醛氢化成相应的醇。
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