CN108675925A - 一种环戊甲酸的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环戊甲酸的生产工艺,属于化工合成领域。该工艺以环氧环戊烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2‑羟基环己甲酸，然后在酸的存在下经Pd/C催化氢化得到环戊甲酸。本发明所用原料廉价易得，整个工艺操作简便，催化剂可多次回收利用，为环戊甲酸的合成提供了新的思路。

Description

一种环戊甲酸的生产工艺
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体涉及一种环戊甲酸的生产工艺。
背景技术
环戊甲酸，又称环戊酸，是一种重要的有机合成中间体，用于研发新药、特殊化工产品中间体。下游产品：环戊甲酸十八酯，环戊甲酸辛酯是特种橡胶添加剂。
目前，环戊甲酸的合成方法主要包括：丙二酸二乙酯和醇钠/醇溶液作用生成负离子,再和1,4-二溴丁烷作用生成2-环戊基丙二酸；随后加热脱羧制得产物环戊甲酸。环戊基甲醇经过叔丁基过氧/CuCl、MgBr2/Ag2CO3、TEMPO/聚烯等方法氧化生成环戊甲酸，环戊基氯与金属镁形成格氏试剂，随后与二氧化碳反应生成环戊甲酸。
然而，采用常见的环氧环戊烷为原料，与二氧化碳反应生成环戊甲酸并没有进行研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环戊甲酸合成新方法。以环氧环戊烷为起始原料与二氧化碳、Mg粉和TMSCl反应生成2-羟基环戊甲酸，然后在酸的存在下经Pd/C催化氢化得到环戊甲酸，工艺路线如下：
本发明工艺路线的具体工艺步骤如下：
第一步：将环氧环戊烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至-15℃至0℃，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环戊甲酸；第二步：将2-羟基环戊甲酸溶于有机溶剂，在酸催化下经Pd/C催化氢化反应得到环戊甲酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，有机溶剂为DMF或NMP。有机溶剂优选为NMP。
进一步地，在上述技术方案中，所述第一步中，环氧环己烷、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1.5:1.5-2。
进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇。酸选自高氯酸和三氟化硼-溶剂络合物。在单纯酸催化过程中，存在羟基消除后双键的不同位置选择性，经过原位氢化后均可以得到相同的产物。
进一步地，在上述技术方案中，所述第二步中，钯碳催化氢化压力为3-4公斤压力，反应温度为45-60℃，反应结束后，将钯碳过滤，用于下批次继续氢化，循环8-10次后更换新钯碳。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的步骤较短，产率高，易于实现工业化生产。
2、本发明为环戊甲酸提供了新的合成方法。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
第一步、将8.4g(0.1mol)环氧环戊烷溶于50mL充分干燥溶剂DMF中，搅拌下加入2.4g(0.1mol)Mg粉，降温至-10℃，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16.3g(1.5mol)TMSCl，反应4-5h后，控温0℃以下，将滤液加入1N盐酸溶液中，调pH＝3-4，乙酸乙酯60mL萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到11.58g(89mmol)2-羟基环戊甲酸，收率为89％；根据核磁比例换算顺式/反式＝4.2:5.8，柱层析分离出样品核磁如下：反式：H NMR(400MHz,CDCl3+D2O):4.38-4.44(q,1H),2.66-2.74(m,1H),1.59-2.17(m,6H)；顺式:H NMR(400MHz,CDCl3+D2O):4.48-4.63(q,1H),2.62-3.00(m,1H),1.60-2.15(m,6H)。
第二步、将11.58g(89mmol)2-羟基环戊甲酸溶于80mL乙醇中，加入0.33g 10％Pd/C和0.13g高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至3-4公斤压力，升温至45-50℃反应6h，过滤除去Pd/C，蒸出大部分溶剂，加入15％盐酸调pH＝2-3，乙酸乙酯90mL萃取分层，油层减压蒸馏后得到8.63g(76mmol)环戊甲酸液体，冰箱放置后变为浅黄色固体，HNMR纯度98％，收率为85％。HNMR(400MHz,CDCl3):11.00(brs,1H),2.70-2.83(m,1H),1.78-1.99(m,4H),1.65-1.78(m,2H),1.52-1.66(m,2H).
实施例2
本实施例包括以下步骤：
第一步、将8.4g(0.1mol)环氧环戊烷溶于50mL充分干燥溶剂NMP中，搅拌下加入2.6g(0.11mol)Mg粉，降温至-10℃，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入16.3g(1.5mol)TMSCl，反应4-5h后，控温0℃以下，将滤液加入1N盐酸溶液中，调pH＝3-4，乙酸乙酯60mL萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到11.32g(87mmol)2-羟基环戊甲酸，收率为87％；根据核磁比例换算顺式/反式＝4.4:5.6。
第二步、将11.32g(87mmol)2-羟基环戊甲酸溶于60mL乙醇中，加入0.11g 10％Pd/C和0.22g高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至3-4公斤压力，升温至50-55℃反应4h，过滤除去Pd/C，蒸出大部分溶剂，加入15％盐酸调pH＝2-3，乙酸乙酯萃取分层，油层减压蒸馏后得到淡黄色液体环戊甲酸8.56g(75mmol)，HNMR纯度98％，收率为86％。HNMR(400MHz,CDCl3):11.00(brs,1H),2.70-2.83(m,1H),1.78-1.99(m,4H),1.65-1.78(m,2H),1.52-1.66(m,2H).
实施例3
本实施例包括以下步骤：
第一步、将8.4kg(100mol)环氧环戊烷溶于50L NMP中，搅拌下加入2.88kg(120mol)Mg粉，降温至-5℃，往溶液中通入二氧化碳气体的同时加入19.5kg(180mol)TMSCl，反应10h后，控温0℃以下，将滤液加入1N盐酸溶液中，调pH＝3-4，乙酸乙酯65L萃取两次，半饱和食盐水洗，有机层蒸馏后得到10.9kg(84mol)2-羟基环戊甲酸，收率为84％；根据核磁比例换算顺式/反式＝4.0:6.0。
第二步、将10.9kg(84mol)2-羟基环戊甲酸溶于60L乙醇中，加入0.6kg 10％Pd/C和0.2kg高氯酸，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至3-4公斤压力，升温至45-50℃反应6h，过滤除去Pd/C，蒸出大部分溶剂，加入10％盐酸调pH＝2-3，乙酸乙酯40L萃取两次，饱和食盐水洗，油层减压蒸馏后得到浅黄色油状液体环戊甲酸8.8kg(77mol)，收率为92％。HNMR(400MHz,CDCl3):11.00(brs,1H),2.70-2.83(m,1H),1.78-1.99(m,4H),1.65-1.78(m,2H),1.52-1.66(m,2H).
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种环戊甲酸的生产工艺，经过两步反应后得到，其特征在于，反应路线如下：
包括如下步骤：
第一步：将环氧环戊烷溶于有机溶剂中，搅拌下加入Mg粉，降温至0℃以下，通入二氧化碳气体的同时加入TMSCl，反应后得到2-羟基环戊甲酸；
第二步：将2-羟基环戊甲酸溶于有机溶剂，在酸的存在下经Pd/C催化氢化反应得到环戊甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第一步中，有机溶剂选自DMF或NMP。
3.根据权利要求2所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第一步中，有机溶选自NMP。
4.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第一步中，环氧环戊烷、Mg粉、TMSCl的摩尔比为1:1-1.5:1.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，有机溶剂选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，酸选自高氯酸。
7.根据权利要求1所述的一种环戊甲酸的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，催化氢化为3-4公斤氢气压力，反应温度为45-60℃。
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