CN115894188A - 一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法 - Google Patents

一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法 Download PDF

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宋军伟
杨栋琳
刘英瑞
张弈宇
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Abstract

本发明公开了一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法，包括如下步骤：（1）以去氢芳樟醇、2‑甲氧基丙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下，得到联烯酮反应液；（2）通过协同控制减压蒸馏的温度、碱值，得到含有不同异构体含量的联烯酮产品；其中，所述步骤（2）联烯酮产品中不易发生加氢反应的异构体含量≤0.5%。本发明的方法制备的联烯酮产品加氢反应活性高，可有效提升加氢反应的反应速率和收率。

Description

一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法
技术领域
本发明属于营养化学品领域，具体涉及一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法。
背景技术
制备不饱和酮的方法可分为双乙烯酮法、乙酰乙酸酯法(Carroll反应)和烷氧基烯烃法(Saucy-Marbet反应)。不饱和酮进行C＝C全加氢反应后的产物，可作为生产维生素E的关键中间体。
US3029287、US6184420首先介绍了Saucy-Marbet反应，因其具有反应收率高、反应条件温和等优势而受到了更多的青睐。而Saucy-Marbet反应所得到的不饱和酮主要为联烯酮结构，并且含有大量异构体。这些异构体中加氢反应的活性各有差异，部分异构体的加氢反应活性较低，会严重影响后续加氢反应速率和反应收率。本申请发明人发现去氢芳樟醇与2-甲氧基丙烯反应制备联烯酮产品时，联烯酮产品并不是单纯的一种物质，而是会有大量异构体的存在。在后处理过程中，异构体的比例会发生变化，处理不当会导致联烯酮产品加氢反应活性降低。因此需有效控制联烯酮产品中不易发生加氢反应的异构体含量。
发明内容
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高加氢反应活性联烯酮，其是以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下得到的，采用气相检测方法，在13.15min、13.55min处异构体的总含量≤0.5％。
一种制备高加氢反应活性联烯酮的方法，包括以下步骤：
(1)以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下，得到联烯酮反应液；
(2)将联烯酮反应液加入碱性物质调整碱值后，进行减压蒸馏，得到含有高加氢反应活性异构体的联烯酮产品。
该反应的反应方程式及部分异构体情况如下所示。
Figure BDA0003923937070000021
通过气质谱图和气相谱图对各异构体的出峰位置进行确认。由于各异构体的分子量均相同，除了主要产物的位置可明确以外，其他异构体的具体出峰位置与结构并无法一一对应。采用气相检测方法，各异构体出峰位置为：异构体1---13.15min、异构体2---13.55min、异构体3---14.20min、异构体4(联烯酮产品中主要异构体)---14.55min、异构体5---14.65min、异构体6---15.10min、异构体7---15.25min、异构体8---15.45min、异构体9---15.75min。其中，当控制异构体1、异构体2的总含量≤0.5％时，可有效提升联烯酮产品的加氢反应活性。
具体的气相色谱分析条件如下：
(1)色谱仪器厂家：安捷伦
(2)色谱柱：非极性柱，DB-5；
(3)进样口温度：40℃；
(4)分流比：1:10；
(5)升温程序：40℃保持0.5min，然后以15℃/min的升温速率升温至200℃，保持2min；再以10℃/min的升温速率升温至280℃，保持2min；
(6)气相检测器温度：220℃；
(7)稀释溶剂：乙醇。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中控制联烯酮产品中异构体1和异构体2含量≤0.5％；优选地，异构体1和异构体2含量≤0.2％。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)中酸性催化剂为磺酸类催化剂，优选甲基磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸、石蜡磺酸中的至少任一种。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(1)中，去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:2-1:15，优选1:3-1:5；去氢芳樟醇、酸性催化剂的摩尔比为1:0.005-1:1，优选1:0.05-1:0.1；反应温度为70-180℃，优选100-140℃；反应压力为0.2-1.5MPaG，优选0.5-1MPaG；反应时间为2-10h，优选3-5h。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中所加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、三乙胺中的至少任一种。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中调整后联烯酮反应液的碱值(以氢氧根含量计，下同)为1-10ppm，优选2-5ppm。
在一个优选的实施方案中，所述步骤(2)中减压蒸馏温度为70-120℃，优选80-100℃；减压蒸馏压力为15-200PaA，优选20-120PaA。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案，具有如下有益效果：
(1)本发明的方法通过在联烯酮反应液加入碱性物质调整碱值后，进行减压蒸馏，从而控制联烯酮产品中不易加氢的异构体的含量，可有效提升联烯酮加氢反应活性和反应收率。
(2)本发明的方法仅通过后处理方式的优化就实现了工艺的提升，与现有技术兼容性强，适合工业化生产。
具体实施方式
为了更好理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
以下实施例和对比例所用的主要原料信息如下：
去氢芳樟醇，湖北科沃德化工有限公司；
2-甲氧基丙烯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、三乙胺，百灵威科技有限公司；
甲基磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸、石蜡磺酸，阿拉丁；
加氢反应钯碳催化剂，庄信万丰；
原料、产品纯度测试均使用气相色谱进行；
加氢反应评价：催化剂用量均为1％，反应时间2h，反应温度100℃，测试反应转化率和收率情况。
实施例1
以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在甲基磺酸的催化作用(三者的摩尔比为1:3:0.05)下，100℃、0.5MPa反应5h得到联烯酮反应液。将联烯酮反应液加入氢氧化钠，将碱值调整至2ppm，80℃、15PaA下进行减压蒸馏，得到联烯酮产品总异构体含量为99.6％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.15％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为99.5％，选择性为100％。
实施例2
以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在对甲苯磺酸的催化作用(三者的摩尔比为1:5:0.1)下，140℃、1MPa反应3h得到联烯酮反应液。将联烯酮反应液加入三乙醇胺，将碱值调整至5ppm，100℃、20PaA下进行减压蒸馏，得到联烯酮产品总异构体含量为99.5％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.20％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为99.6％，选择性为100％。
实施例3
以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在乙基磺酸的催化作用(三者的摩尔比为1:2:1)下，180℃、1.5MPa反应1h得到联烯酮反应液。将联烯酮反应液加入氨水，将碱值调整至1ppm，120℃、200PaA下进行减压蒸馏，得到联烯酮产品总异构体含量为99.7％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.18％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为99.3％，选择性为100％。
实施例4
以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在石蜡磺酸的催化作用(三者的摩尔比为1:15:0.005)下，70℃、0.2MPa反应10h得到联烯酮反应液。将联烯酮反应液加入三乙胺，将碱值调整至10ppm，110℃、120PaA下进行减压蒸馏，得到联烯酮产品总异构体含量为99.8％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.16％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为99.8％，选择性为100％。
实施例5
以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在甲基磺酸的催化作用(三者的摩尔比为1:4:0.08)下，120℃、0.8MPa反应2h得到联烯酮反应液。将联烯酮反应液加入氢氧化钾，将碱值调整至2ppm，90℃、50PaA下进行减压蒸馏，得到联烯酮产品总异构体含量为99.7％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.13％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为99.4％，选择性为100％。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，碱值调整至20ppm，得到联烯酮产品总异构体含量为99.2％，其中异构体1、异构体2的总含量为1.5％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为92.5％，选择性为99.5％。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，未加碱进行碱值的调整，反应液酸值为15ppm，得到联烯酮产品总异构体含量为98.9％，其中异构体1、异构体2的总含量为0.12％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为93.6％，选择性为93.8％。
对比例3
其他条件均与实施例1相同，减压蒸馏条件变更为140℃、280PaA，得到联烯酮产品总异构体含量为97.6％，其中异构体1、异构体2的总含量为3.5％。将其进行加氢反应评价，反应转化率为86.2％，选择性为96.1％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种高加氢反应活性联烯酮，其是以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下得到的，采用气相检测方法，在13.15min、13.55min处异构体的总含量≤0.5％，优选≤0.2％。
2.如权利要求1所述的高加氢反应活性联烯酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)以去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯为原料，在酸性催化剂的催化作用下，得到联烯酮反应液；
(2)将联烯酮反应液加入碱性物质调整碱值后，进行减压蒸馏，得到含有高加氢反应活性异构体的联烯酮产品。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸性催化剂为磺酸类催化剂，优选甲基磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸、石蜡磺酸中的至少任一种。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，去氢芳樟醇、2-甲氧基丙烯的摩尔比为1:2-1:15，优选1:3-1:5；去氢芳樟醇、酸性催化剂的摩尔比为1:0.005-1:1，优选1:0.05-1:0.1。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，反应温度为70-180℃，优选100-140℃；反应压力为0.2-1.5MPaG，优选0.5-1MPaG；反应时间为2-10h，优选3-5h。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所加入的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、氨水、三乙胺中的至少任一种。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中调整后联烯酮反应液的碱值(以氢氧根含量计，下同)为1-10ppm，优选2-5ppm。
8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中减压蒸馏温度为70-120℃，优选80-100℃；减压蒸馏压力为15-200PaA，优选20-120PaA。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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