CN101522300B - 适用于氢化的钌催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使适用于氢化的钌催化剂再生的方法，其包括在再生步骤中用惰性气体吹扫所述催化剂直到达到初始活性或部分初始活性。本方法特别适于用于芳族化合物氢化的钌催化剂。

Description

适用于氢化的钌催化剂的再生方法
本发明涉及一种使尤其适用于任选取代的单环或多环芳族化合物氢化成对应脂环族化合物的钌催化剂再生的方法。
芳族化合物的氢化(例如苯氢化成环己烷)存在多种方法。这些氢化主要在气相或液相中在镍和铂催化剂上进行。这类氢化方法尤其公开于US3,597,489、US 2,898,387或GB 799396中。一般来讲，大部分苯首先在主反应器中氢化成环己烷并随后在一个或多个后反应器中完成至环己烷的转化。
DE 19624485A1中公开了一种可用于芳族化合物氢化的特别有用的催化剂。该催化剂基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的单独钌或者钌与至少一种周期表(CAS版本)中第I、VII或VIII过渡族金属一起作为活性金属。10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，其中孔体积之和为100％。所用载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物。
EP-A 1169285中公开了其它对芳族化合物氢化而言特别有用的催化剂。在一个实施方案(催化剂1)中，该催化剂包含至少一种施加于载体上的周期表(CAS版本)中第VIII过渡族金属，其中载体具有大孔，同时该催化剂包含施加于载体上的至少一种周期表中第VIII过渡族金属单独地或者与至少一种周期表中第I或VII过渡族金属一起作为活性金属，其中载体具有至少50nm的平均孔径和不超过30m2/g的BET表面积且活性金属的量基于催化剂的总重量为0.01-30重量％。在另一个实施方案(催化剂2)中，该催化剂基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的至少一种周期表中第VIII过渡族金属单独地或者与至少一种周期表中第I或VII过渡族金属一起作为活性金属，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，孔体积的比例之和为100％。所用载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物，优选氧化铝。
最终，专利申请DE 102005029200中公开了另一种特别有用的催化剂。这是一种涂层催化剂，其包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其它金属一起作为活性金属，其中活性金属的量基于催化剂的总重量为＜1重量％，并且至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EXDS)测定为200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。
在很长的时间内保持催化剂的活性对工业方法而言具有极大的经济重要性。
催化活性的下降通常由催化剂上各种物理和化学作用引起，例如由于热、机械或化学过程使催化活性位点阻塞或使催化活性位点损失而引起。例如，催化剂失活或老化通常可由催化活性位点的烧结、由于沉积导致的(贵)金属的损失或由活性位点的中毒而引起。存在许多老化/失活机理。
按照惯例，必须从反应器中取出失活的催化剂以再生。于是停止反应器或者在安装另一种催化剂后重新研磨或者切换到预先安装的其他催化剂。在每种情况下，这导致巨大花费。美国专利US 3,851,004和US 2,757,128公开了借助氢气尤其氢化烃原料中的烯烃和使催化剂再生的方法。
DE 19634880C2公开了一种从烃原料中同时选择性氢化二烯烃和腈的方法。在该方法中，在二烯烃氢化活性下降至低于初始活性的50％之后，用惰性气体吹扫催化剂以从催化剂中除去痕量烃并产生吹扫后的催化剂且在后续再生步骤中用氢气吹扫它。这样产生了二烯烃氢化活性再次为初始值的至少80％的再生催化剂。
在使用所述钌催化剂的芳族化合物氢化中同样观察到失活，并且这种失活还不能用简单方法克服。
本发明的目的是提供一种使用于氢化的钌催化剂再生的方法。这在设备方面会易于实现且会经济地进行。尤其是，催化剂的多重和完全再生从而确保能够实现。
上述目的由一种使用于芳族化合物氢化的钌催化剂再生的方法实现，该方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫催化剂直到达到初始活性或部分初始活性。
这种再生由于提高的催化剂活性而首先导致更高的转化率，其次，借助本发明的方法明显提高了生产操作中的催化剂使用寿命。
本发明的方法特别适合于使专利申请EP-A 0814098、EP-A 1169285和DE 102005029200中描述的用于其中公开的方法中的Ru催化剂再生。这些催化剂和方法描述如下。
在所有的本专利申请中，周期表中的族按照CAS版本指定。
优选的催化剂
EP-A 0814098
下述催化剂在本专利申请中指定作为“催化剂变体I”。
作为活性金属，原则上可以使用周期表中所有第VIII过渡族金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或者其中两种或更多种的混合物作为活性金属，特别优选使用钌作为活性金属。
对本发明而言，术语“大孔”和“中孔”根据Pure Appl.Chem.，45，第79页(1976)中的定义使用，即直径大于50nm的孔(大孔)或直径为2-50nm的孔(中孔)。“微孔”同样在上面引用的文献中定义且表示直径＜2nm的孔。
活性金属含量在各种情况下基于所用催化剂的总重量通常为约0.01-约30重量％，优选为约0.01-约5重量％，尤其是约0.1-约5重量％。
催化剂变体I中的全部金属表面积优选为约0.01-约10m2/g，更优选为约0.05-约5m2/g，尤其是约0.05-约3m2/g催化剂。金属表面积借助J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，编者Francis Delanney，Marcel Dekker，纽约1984，第310-324页中描述的化学吸附法测定。
在催化剂变体I中，一种或多种活性金属与催化剂载体的表面积之比优选为小于约0.05，且下限为约0.0005。
催化剂变体I包含大孔的载体材料，其平均孔径为至少约50nm，优选为至少约100nm，尤其是至少约500nm，且BET表面积不超过约30m2/g，优选不超过约15m2/g，更优选不超过约10m2/g，尤其是不超过约5m2/g，更优选不超过约3m2/g。载体的平均孔径优选为约100nm至约200μm，更优选为约500nm至约50μm。载体的BET表面积优选为约0.2-约15m2/g，更优选为约0.5-约10m2/g，尤其是约0.5-约5m2/g，更优选为约0.5-约3m2/g。
载体的表面积尤其根据DIN 66131通过BET方法借助N2吸附而测定。平均孔径和孔径分布的测定尤其根据DIN 66133借助Hg孔隙率测定法来进行。
载体的孔径分布可以优选为近似双峰，其中在双峰分布中最大值在约600nm和约20μm的孔径分布代表了本发明的一个具体实施方案。
其它优选的是表面积为1.75m2/g且孔径为这种双峰分布的载体。这种优选载体的孔体积优选为约0.53ml/g。
作为大孔载体材料，例如可以使用包含大孔的活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物，其中特别优选使用氧化铝和二氧化锆。
对应的催化剂载体及其生产方法公开于下述文献中：
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes，R.J.Farrauto，C.H.Bartholomew，第一版1997，第16、17、57-62、88-91、110-111页；Oberlander，R.K.，1984 Aluminas for Catalysts，in Applied Industrial Catalysis，例如D.E.Leach，Academic Press，第3卷，第4章；US 3,245,919；WO 93/04774；EP-A 0243894；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第Al卷，第588-590页；VCH 1985。
EP-A 1169285
下述催化剂在本专利申请中指定作为“催化剂变体II”。存在这种变体II的多种子变体。
子变体1
这种催化剂对应于上述EP-A 0814089中描述的催化剂。
还描述了用于本发明的子变体1a，其代表了子变体1的优选实施方案。可使用的载体材料为大孔载体材料，其平均孔径为至少0.1μm，优选为至少0.5μm，且表面积不超过15m2/g，优选不超过10m2/g，特别优选不超过5m2/g，尤其是不超过3m2/g。其中所用载体的平均孔径优选为0.1-200μm，尤其是0.5-50μm。载体的表面积优选为0.2-15m2/g，特别优选为0.5-10m2/g，尤其是0.5-5m2/g，特别是0.5-3m2/g载体。这种催化剂也具有上述孔径分布的双峰性以及相似的分布和对应的优选孔体积。其它关于子变体1a的细节可见DE-A 19604791.9中，该文献内容完全引入本专利申请中作为参考。
子变体2
子变体2包含一种或多种周期表中第VIII过渡族金属作为如在此定义的载体上的活性组分。优选使用钌作为活性组分。
催化剂上全部金属表面积优选为0.01-10m2/g，特别优选0.05-5m2/g，更优选0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，编者：Francis Delanney，Marcel Dekker，纽约(1984)，第310-324页中描述的化学吸附法测定。
在子变体2中，所述至少一种活性金属与催化剂载体的表面积之比小于约0.3，优选小于约0.1，尤其是约0.05或更小，其中下限为约0.0005。
可用于子变体2中的载体材料具有大孔和中孔。
可使用的载体具有这样的孔分布：其中约5-约50％，优选约10-约45％，更优选约10-约30％，尤其是约15-约25％的孔体积由孔径为约50-约10000nm的大孔形成且约50-约95％，优选约55-约90％，更优选约70-约90％，尤其是约75-约85％的孔体积由孔径为约2-约50nm的中孔形成，其中各种情况下孔体积的比例之和为100％。
所用载体的全部孔体积为约0.05-1.5cm3/g，优选为0.1-1.2cm3/g，尤其是约0.3-1.0cm3/g。本发明所用载体的平均孔径为约5-20nm，优选为约8-约15nm，尤其是约9-约12nm。
载体的表面积优选为约50-约500m2/g，更优选为约200-约350m2/g，尤其是约250-约300m2/g载体。
载体的表面积尤其根据DIN 66131通过BET方法借助N2吸附而测定。平均孔径和大小分布的测定尤其根据DIN 66133借助Hg孔隙率测定法来进行。
尽管原则上可以使用催化剂生产中所有已知的载体材料，即具有上面定义的孔径分布的那些，优选使用活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌及其混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。
DE 102005029200
下面公开的催化剂在本专利申请中指定作为催化剂变体III或“涂层催化剂”。
本主题为涂层催化剂，其包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其它金属一起作为活性金属。
在这种涂层催化剂中，活性金属的量基于催化剂的总重量为＜1重量％，优选0.1-0.5重量％，特别优选0.25-0.35重量％，且基于活性金属的总量为至少60重量％，特别优选80重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。上述给出的数据借助SEM(扫描电子显微术)EPMA(电子探针微区分析)-EDXS(能量分散式X-射线光谱法)测定且代表平均值。其它关于上述测量方法和技术的信息例如在“Spectroscopy inCatalysis”，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中公开。
在涂层催化剂中，主要量的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中，即接近涂层催化剂的表面。相反，没有活性金属或者仅有非常少量的活性金属存在于催化剂内部(核心)。令人惊奇的是发现催化剂变体III尽管具有少量的活性金属但在含可氢化基团的有机化合物的氢化中，尤其在芳族碳环基团的氢化中以非常好的选择性具有非常高的活性。尤其是，催化剂变体III的活性在长的氢化时间内不会下降。
非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属的涂层催化剂，即活性金属仅存在于外层壳中，例如在100-200μm的渗透深度的区域中。
在另一个特别优选的实施方案中，借助(FEG)-TEM(场致发射枪-透射电子显微术)与EDXS可以仅在涂层催化剂的最外200μm，优选100μm，非常特别优选50μm(渗透深度)中检测到活性金属粒子。不能检测到小于1nm的粒子。
作为活性金属，可以单独使用钌或者与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起使用钌。除钌以外其他合适的活性金属例如为铂、铑、钯、铱、钴或镍或者其中两种或更多种的混合物。在同样可以使用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属之中，合适的金属例如为铜和/或铼。优选在涂层催化剂中单独使用钌作为活性金属或者与铂或铱一起使用；非常特别优选单独使用钌作为活性金属。
涂层催化剂在活性金属基于催化剂的总重量为＜1重量％的低负载下显示出非常高的活性。本发明涂层催化剂中活性金属的量优选为0.1-0.5重量％，特别优选为0.25-0.35重量％。已发现活性金属在载体材料中的渗透深度取决于催化剂变体III的活性金属负载。甚至在催化剂变体III为1重量％或更多的负载下，例如在1.5重量％的负载下，大量活性金属存在于催化剂内部，即在300-1000μm的渗透深度处，这减弱了氢化催化剂的活性，尤其是在长的氢化时间内的活性，特别在快速反应的情况下，在催化剂内部(核心)能够出现氢气的不足。
在涂层催化剂中，基于活性金属的总量为至少60重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。优选基于活性金属的总量涂层催化剂中至少80重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属的涂层催化剂，即活性金属仅存在于最外层壳中，例如在100-200μm的渗透深度的区域中。在另一个优选的实施方案中，基于活性金属的总量为60重量％，优选80重量％的活性金属以150μm的渗透深度存在于催化剂的外壳中。上述数据借助SEM(扫描电子显微术)EPMA(电子探针微区分析)-EDXS(能量分散式X-射线光谱法)测定且为平均值。为了测定活性金属粒子的渗透深度，将许多催化剂粒子(例如3，4或5)垂直于挤出物轴(当催化剂呈挤出物形式)切割并研磨。然后借助线扫描测定活性金属/Si浓度比的分布。在各测量线上，测量了多个(例如15-20个)在相同间隔下的测量点；测量点的大小为约10μm＊10μm。在深度上积分活性金属的量之后，可以测出活性金属在区域中的频率。
非常特别优选借助SEM EPMA-EDXS测定涂层催化剂表面上的活性金属的量基于活性金属与硅的浓度比为2-25％，优选为4-10％，特别优选为4-6％。表面分析借助在约2μm的信息深度处分析尺寸为800μm×2000μm的区域而进行。元素组成以重量％测定(归一化至100％)。平均浓度比(活性金属/Si)在10个测量区上测定。
对本发明而言，涂层催化剂的表面为渗透深度约2μm的催化剂外层壳。该渗透深度对应上述表面分析的信息深度。
非常特别优选这样的涂层催化剂：其中借助SEM EPMA(EDXS)测定涂层催化剂表面上的活性金属的量基于活性金属与Si的重量比(重量/重量％)为4-6％，在50μm的渗透深度处为1.5-3％以及在50-150μm的渗透深度范围内为0.5-2％。所述值为平均值。
此外，借助(FEG)-TEM分析测定出活性金属粒子的大小优选随渗透深度的增加而减小。
活性金属优选部分或完全以结晶的形式存在于涂层催化剂中。在优选的情况下，借助SAD(选区衍射)或XRD(X-射线衍射)可以在涂层催化剂的外壳中检测到非常微细的结晶活性金属。
该涂层催化剂可以进一步包含碱土金属离子(M2+)，即M＝Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca，非常特别优选Mg。催化剂中碱土金属离子(M2+)的含量在各种情况下基于二氧化硅载体材料的重量优选为0.01-1重量％，尤其为0.05-0.5重量％，非常特别优选为0.1-0.25重量％。
催化剂变体III的一个重要组分是基于二氧化硅，通常是无定形二氧化硅的载体材料。在本文中，术语“无定形”指结晶二氧化硅相的比例小于载体材料的10重量％。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有由孔在载体材料中的规则排列而形成的超结构。
作为载体材料，基本上可以使用二氧化硅的无定形类型，其包含至少90重量％的二氧化硅，剩余10重量％，优选不超过5重量％的载体材料还可以是其他氧化材料如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，载体材料为无卤，尤其是无氯，即载体材料的卤含量低于500重量ppm，例如为0-400重量ppm。因此，优选的是基于催化剂的总重量包含低于0.05重量％卤化物(通过离子色谱法测定)的涂层催化剂。
优选的是比表面积为30-700m2/g，优选为30-450m2/g(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。
基于二氧化硅的合适无定形载体材料为本领域技术人员所知且为市售的(例如参见O.W.
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“silica”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM，第6版)。它们可以源于天然或者可以合成产生。基于二氧化硅的合适无定形载体材料的实例为硅胶、硅藻土、气相白炭黑和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，该催化剂具有硅胶作为载体材料。
取决于本发明的实施方案，载体材料可以具有不同的形式。如果使用涂层催化剂的方法为悬浮法，则载体材料通常以精细粉末的形式用于生产催化剂。该粉末优选具有1-200μm，尤其是1-100μm的粒径。当本发明涂层催化剂在催化剂固定床中使用时，通常使用由载体材料组成的成型体，其例如可以通过挤出、柱塞挤出或压片得到且例如可以呈球形、粒料、柱形、挤出物、环状或中空柱状、星形等形状。这些成型体的尺寸通常为0.5-25mm。通常使用挤出物直径为1.0-5mm和挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。一般来讲，在使用相对小的挤出物时可以实现更高的活性，但这些在氢化过程中经常不具有充分的机械稳定性。因此，非常特别优选的是使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。
使用催化剂的优选方法
优选将上述催化剂(所述催化剂变体I、II和III以及子变体)用作氢化催化剂。它们尤其适合氢化包含可氢化基团的有机化合物。氢化基团可以是具有下列结构单元的基团：C-C双键、C-C三键、芳族基团、C-N双键、C-N三键、C-O双键、N-O双键、NO2基团，其中该基团也可以包含于聚合物或环状结构中，例如包含于不饱和杂环中。可氢化基团在各种情况下在有机化合物中可以出现一次或多次。该有机化合物也可以具有两个或更多个来自上述那些的不同可氢化基团。在后一情况下，取决于氢化条件可以氢化一个或多个可氢化基团。也可能存在保持原样的官能团。例如对于芳基上存在的-OH或NH官能团而言是这种情况，其中芳基氢化成对应碳环基团同时保留了所述官能团。
上述催化剂优选用于使芳族碳环基团氢化成对应的脂族碳环基团。这里，芳族基团的完全氢化特别优选地发生，其中术语完全氢化指待氢化化合物的转化率通常＞98％，优选＞99％，特别优选＞99.5％，非常特别优选＞99.9％，尤其是＞99.99％，特别是＞99.995％。
当上述催化剂变体I、II和III用于使苯氢化成环己烷时，因此附带上要求苯残余含量＜100ppm(对应＞99.99％的苯转化率)的环己烷一般说明。使用本发明涂层催化剂氢化苯的苯转化率优选＞99.995％。
当将催化剂变体I、II和/或III用于氢化芳族二羧酸酯时，尤其用于使苯二甲酸酯氢化成对应的环己烷二甲酸二烷基酯时，因此同样附带上要求芳族二羧酸酯的残余含量，尤其是残留的苯二甲酸酯含量＜100ppm(对应＞99.99％的转化率)的一般说明。使用本发明涂层催化剂氢化芳族二羧酸酯，尤其是苯二甲酸酯的转化率优选＞99.995％。
因此，本专利申请进一步提供了一种使包含可氢化基团的有机化合物氢化，优选使芳族碳环基团氢化成对应脂族碳环基团的方法，其中任何存在的官能团如-OH或NH基团在氢化中保持原样，该方法除氢化步骤外还具有再生步骤。
芳族碳环基团优选为部分具有如下通式的芳烃：
(A)-(B)n
其中符号具有下述含义：
A独立为芳基或杂芳基且优选选自苯基、二苯基、苄基、二苄基、萘基、蒽基、吡啶基和喹啉基，特别优选苯基或萘基，
n为0-5，优选为0-4，特别优选为0-3，尤其是当A为6元芳环或杂芳环时；当A为5元芳环或杂芳环时，n优选为0-4；不管环的大小，则
n特别优选为0-3，非常特别优选为0-2，尤其是0-1；不具有任何取代基B的A的其他碳原子或杂原子具有氢原子或者合适的话不具有取代基；
B独立地选自烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、杂芳基、取代的杂芳基、杂烯基、取代的杂烯基、杂炔基、取代的杂炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、COOR，其中R为H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基或取代的芳基、卤素、羟基、烷氧基、芳氧基、羰基、氨基、酰胺基、膦基；基团B优选独立地选自C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、C3-8环烷基、C3-8环烯基、COOR，其中R为H或C1-12烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基和酰胺基；特别优选的是基团B各自相互独立地为C1-6烷基、COOR，其中R为H或C1-12烷基、氨基、羟基或烷氧基。
术语“(相互)独立”指当n为2或更大时，取代基B可以是与所述基团相同或不同的基团。
对本专利申请而言，术语烷基指支化或线性的非环饱和烃基，例如具有1-50个碳原子，优选具有1-20个碳原子的烷基。
在上述基团COOR中，R为H或者支化或线性烷基，优选为H或C1-12烷基。优选的烷基为C4-10烷基，特别优选C8-10烷基。这些可以为支化或非支化的且优选为支化的。具有超过三个碳原子的烷基可以为具有相同碳原子数的各种烷基的异构体混合物。实例为C9烷基，其可以为异壬基，即各种C9烷基的异构体混合物。这同样适用于例如C8烷基。这类异构体混合物由对应于烷基的醇得到，由于其生产方法为本领域技术人员所知而作为异构体混合物得到。
对本专利申请而言，术语烯基指具有至少一个C-C双键的支化或非支化的非环烃基。合适的烯基例如为2-丙烯基、乙烯基等。烯基优选具有2-50个碳原子，特别优选2-20个碳原子，非常特别优选2-6个碳原子，尤其是2或3个碳原子。此外，术语烯基包括具有顺向定位或反向定位的基团。
对本专利申请而言，术语炔基指具有至少一个C-C三键的支化或非支化的非环烃基。炔基优选具有2-50个碳原子，特别优选2-20个碳原子，非常特别优选2-6个碳原子，尤其是2或3个碳原子。
术语取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基指其中与这些基团的碳原子键合的一个或多个氢原子被其他基团取代的烷基、烯基和炔基。这类其他基团的实例为杂原子、卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基及其组合。合适的取代的烷基的实例为苄基、三氟甲基等。
术语杂烷基、杂烯基和杂炔基指其中碳链的一个或多个碳原子被选自N和O的杂原子取代的烷基、烯基和炔基。杂原子与另一个碳原子之间的键可以为饱和的或者合适的话为不饱和的。
对本专利申请而言，术语环烷基指由单环或多个稠环组成的非芳族环状饱和烃基。合适的环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、双环辛基等。环烷基优选具有3-50个碳原子，特别优选3-20个碳原子，非常特别优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。
对本专利申请而言，术语环烯基指具有单环或多个稠环的部分不饱和的非芳族环状烃基。合适的环烯基例如为环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。环烯基优选具有3-50个碳原子，特别优选3-20个碳原子，非常特别优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。
取代的环烷基和取代的环烯基为其中碳环上任何具体碳原子上的一个或多个氢原子被其他基团取代的环烷基和环烯基。这类其它基团例如为卤素、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂族杂环基、取代的脂族杂环基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基及其组合。取代的环烷基和环烯基的实例为4-二甲氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基等。
对本专利申请而言，术语芳基指具有单个芳环或多个稠合的且由共价键连接或借助合适单元(例如亚甲基或亚乙基单元)连接的芳环的芳族基团。这类合适单元也可以是如二苯甲酮中的羰基单元或如二苯醚中的氧单元或如二苯胺中的氮单元。单个或多个芳环例如可以为苯基、萘基、二苯基、二苯醚、二苯胺或二苯甲酮。芳基优选具有6-50个碳原子，特别优选6-20个碳原子，非常特别优选6-8个碳原子。
取代的芳基为其中与芳基碳原子键合的一个或多个氢原子被一个或多个其他基团取代的芳基。合适的其他基团为烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、杂环基、取代的杂环基、卤素、卤素取代的烷基(例如CF3)、羟基、氨基、膦基、烷氧基以及可稠合至单个或多个芳环上或由键连接至其上或由合适基团彼此连接的饱和与不饱和环状烃。合适的基团如上述。
杂芳基为其中芳基芳环上的一个或多个碳原子被选自N和O的杂原子取代的芳基。
取代的杂芳基为其中取代的芳基的芳环上的一个或多个碳原子被选自N和O的杂原子取代的取代的芳基。
对本专利申请而言，术语杂环基指其中基团的一个或多个碳原子被杂原子(例如N和O)取代的饱和、部分不饱和或不饱和的环状基团(术语“杂环基”也包括上述杂芳基)。杂环基的实例为哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基、吡啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、嘧啶基。
取代的杂环基为其中与一个环原子键合的一个或多个氢原子被其他基团取代的杂环基。合适的其他基团为卤素、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基及其组合。
烷氧基为通式-OZ1的基团，其中Z1选自烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、甲硅烷基及其组合。合适的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、苄氧基、叔丁氧基等。术语芳氧基指通式-OZ1的基团，其中Z1选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基及其组合。合适的芳氧基为苯氧基、取代的苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。
在优选的实施方案中，A为苯基，n为0-3且B为C1-6烷基、COOR，其中R为H或C1-12烷基、氨基、羟基或烷氧基。本发明的氢化方法优选以使苯基完全氢化成对应的环己基而进行。
可氢化成其对应环己基衍生物的优选化合物如下所述。
在氢化法的一个优选实施方案中，芳烃选自苯和烷基取代的苯如甲苯、乙苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或异构体混合物)和均三甲苯(1，2，4-三甲苯或1，3，5-三甲苯或异构体混合物)。因此，在本发明方法中优选将苯氢化成环己烷以及将烷基取代的苯如甲苯、乙苯、二甲苯和均三甲苯氢化成烷基取代的环己烷如甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷和三甲基环己烷。也可以将上述芳烃的任意混合物氢化成对应环己烷的混合物。例如，可将包含二种或三种选自苯、甲苯和二甲苯的化合物的任意混合物氢化成包含二种或三种选自环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷的化合物的混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，芳烃选自枯烯、二苯甲烷、三苯、四苯、五苯和六苯、三苯甲烷、烷基取代的萘、萘、烷基取代的蒽、蒽、烷基取代的四氢化萘、四氢化萘和邻苯二甲酸二异壬酯。优选的实例是将萘氢化成四氢化萘或十氢化萘。
在氢化法的另一个优选的实施方案中，芳烃选自苯酚、烷基取代的苯酚如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚、二(对羟基苯基)甲烷和二(对羟基苯基)二甲基甲烷。因此，在本发明方法中优选将苯酚氢化成环己醇，将烷基取代的苯酚如4-叔丁基苯酚和4-壬基苯酚氢化成烷基取代的环己醇如4-叔丁基环己醇和4-壬基环己醇，将二(对羟基苯基)甲烷氢化成二(对羟基环己基)甲烷，以及将二(对羟基苯基)二甲基甲烷氢化成二(对羟基环己基)二甲基甲烷。在这种优选实施方案的一个变体中，苯酚的羟基官能团被醚化，优选形成烷氧基苯酚。优选使用可以是未取代的或带有取代基的乙氧基苯酚。
在本发明氢化法的另一个优选实施方案中，芳烃选自苯胺、烷基取代的苯胺、N，N-二烷基苯胺、二氨基苯、二(对氨基苯基)甲烷和二(对氨基甲苯基)甲烷。因此，在本发明方法中优选将苯胺氢化成环己胺，将烷基取代的苯胺氢化成烷基取代的环己胺，将N，N-二烷基苯胺氢化成N，N-二烷基环己胺，将2，6-二甲基苯胺氢化成2，6-二甲基环己胺，将二氨基苯氢化成二氨基环己烷，将二(对氨基苯基)甲烷氢化成二(对氨基环己基)甲烷，将(2-氨基苯基)(4-氨基苯基)甲烷氢化成(2-氨基环己基)(4-氨基环己基)甲烷，以及将二(对氨基甲苯基)甲烷氢化成二(对氨基甲基环己基)甲烷。
在本发明氢化法的另一个优选实施方案中，芳烃选自芳族羧酸如邻苯二甲酸和芳族羧酸酯如邻苯二甲酸的C1-12烷基酯，其中C1-12烷基可以是线性或支化的，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯。因此，在本发明方法中优选使芳族羧酸如邻苯二甲酸氢化成脂环族羧酸如四氢邻苯二甲酸以及使芳族羧酸酯如邻苯二甲酸的C1-12烷基酯氢化成脂族羧酸酯如四氢邻苯二甲酸的C1-12烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯氢化成环己烷二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯氢化成环己烷二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯氢化成环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯氢化成环己烷二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异壬酯氢化成环己烷二甲酸二异壬酯。
在可能的另一个实施方案中，本专利申请提供了一种使醛氢化成对应醇的方法。优选的醛为单糖和二糖如葡萄糖、乳糖和木糖。单糖和二糖氢化成对应糖醇，例如葡萄糖氢化成山梨糖醇，乳糖氢化成乳糖醇以及木糖氢化成木糖醇。
合适的单糖和二糖及合适的氢化条件例如公开于DE-A 10128205中，其中使用本发明涂层催化剂代替DE-A 10128205中公开的催化剂。
氢化方法可以在液相或气相中进行。本发明的氢化方法优选在液相中进行。
氢化方法可以在无溶剂或稀释剂存在下或者在溶剂或稀释剂存在下进行，即不必在溶液中进行氢化。
作为溶剂或稀释剂，可以使用任何合适的溶剂或稀释剂。可用的溶剂或稀释剂原则上为能溶解待氢化的有机化合物的那些，优选能够完全溶解，或者与其完全混合且在氢化条件下呈惰性(即不被氢化)的那些。
合适溶剂的实例为环状和非环醚如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇和脂环族化合物如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
所用溶剂或稀释剂的量不受任何特殊限制并且可以根据要求自由选择，但优选的量会形成3-70重量％浓度的意欲氢化的有机化合物溶液。为避免氢化过程中过度放热，使用稀释剂是有利的。过度放热能导致催化剂的失活，因而是不希望的。因此，仔细的温度控制在本发明氢化过程中是有利的。合适的氢化温度如下述。
对本发明而言，当使用溶剂时，特别优选的是使用氢化中形成的产物，即优选各脂环族化合物作为溶剂，合适的话与其他溶剂或稀释剂一起作为溶剂。在任何情况下，工艺中形成的部分产物可以混入仍待氢化的芳族化合物中。因此，在苯的氢化中，将环己烷在特别优选的实施方案中用作溶剂。在苯二甲酸酯的氢化中，优选将对应的环己烷二甲酸二烷基酯用作溶剂。
基于用于氢化的有机化合物的重量，优选以1-30倍，特别优选5-20倍，尤其是5-10倍的量混合将作为溶剂或稀释剂形成的产物。本发明特别提供了一种其类型在此正讨论的氢化，其中苯在本发明催化剂存在下被氢化成环己烷。
实际氢化通常通过如开头所引现有技术中所述的类似于用于使具有可氢化基团的有机化合物氢化，优选用于将芳族碳环基团氢化成对应脂族碳环基团的已知氢化方法来进行。为此，使有机化合物作为液相或气相(优选作为液相)在氢气存在下与催化剂接触。液相可以在催化剂悬浮液上通过(悬浮法)或者在催化剂固定床上通过(固定床法)。
氢化可以连续或分批进行，优选连续法。本发明方法优选根据固定床的操作模式而在滴流式反应器中或者以溢流式操作模式进行。氢气可以在催化剂上以与待氢化原料溶液并流或者以逆流通过。
用于在催化剂移动床或固定床上进行氢化的合适设备由现有技术已知，例如由Ullmanns
Figure G2007800363022D00161
der Technischen Chemie，第4版，第13卷，第135页及随后各页和P.N.Rylander，“加氢和脱氢”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM，第5版已知。
氢化可以在处于大气压力下的氢气下或者在升高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴，优选至少2巴的绝对氢气压力下进行。一般来讲，绝对氢气压力不会超过325巴，优选不超过300巴。绝对氢气压力优选为1.1-300巴。例如，苯的氢化通常在50巴，优选10-45巴，特别优选15-40巴，最优选18-38巴的氢气压力下进行。
在该方法中，反应温度通常为至少30℃且通常不会超过250℃。氢化法优选在50-200℃，特别优选70-180℃，非常特别优选80-160℃的温度下进行。例如，苯的氢化通常在75-170℃，优选80-160℃的温度下进行。
可能的反应气体不仅包括氢气还包括含氢气的气体，该气体不包含催化剂毒物如一氧化碳或含硫气体如H2S或COS，例如氢气与惰性气体(如氮气或来自再生器且通常进一步包含挥发性烃的废气)的混合物。优选使用纯氢气(纯度≥99.99体积％，特别≥99.95体积％，尤其≥99.99体积％)。
由于高催化剂活性，所以基于所用原料需要相对少量的催化剂。因此，在分批悬浮法中，优选基于1mol原料使用少于5摩尔％(例如0.2-2摩尔％)的活性金属。在连续氢化法的情况下，待氢化原料通常以0.05-3kg/(l(催化剂)·h)，尤其是0.15-2kg/(l(催化剂)·h)的空速在催化剂上通过。
特别优选的氢化方法
芳族化合物的包含再生的氢化通常在75-170℃，优选80-160℃的温度下进行。压力通常≤50巴，优选10-45巴，特别优选15-40巴，非常特别优选18-38巴。
例如，在本方法中在约20巴的压力下使苯氢化成环己烷。在≥10巴的压力下使苯二甲酸酯氢化成对应环己烷二甲酸衍生物。尤其是在约200-约250巴的压力下使邻苯二甲酸二异壬酯氢化成环己烷二甲酸二异壬酯。
氢化通常可以以悬浮或固定床模式进行，优选固定床模式。氢化法特别优选在液体再循环下进行，其中氢化热可以借助热交换器除去并利用。当氢化法在液体再循环下进行时的进料/再循环比通常为1∶5至1∶40，优选为1∶10至1∶30。
为了实现完全转化，可以进行氢化产物混合物的后反应。为此，氢化产物混合物可以紧随氢化过程之后以气相或液相并以单程通过下游反应器。在液相氢化的情况下，反应器可以以下流模式或以溢流状态操作。反应器装满本发明的催化剂或本领域技术人员所知的其他催化剂。
再生步骤
在使用上述催化剂的氢化法中，催化剂操作一段时间后观察到失活。通过吹扫可使这种失活的钌催化剂恢复到初始活性状态。活性可恢复到初始值的＞90％，优选＞95％，非常优选＞98％，尤其是＞99％，最优选＞99.5％。失活归因于催化剂上吸附的痕量或残余水。令人惊奇的是这通过用惰性气体吹扫可以逆转。因此，本发明的再生方法也可称为催化剂的干燥或者从中除去水。
“吹扫”指使催化剂与惰性气体接触。为此，通常惰性气体随后借助本领域技术人员所知的合适构造措施而在催化剂上通过。
用惰性气体吹扫在约10-350℃，优选约50-250℃，特别优选约70-180℃，最优选约80-130℃的温度下进行。
吹扫期间应用的压力为0.5-5巴，优选0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。
根据本发明，催化剂的处理优选使用惰性气体进行。优选的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气、氡气、氙气及其混合物。最优选氮气。
在本发明的特别实施方案中，本发明的再生方法在其中已经进行氢化的相同反应器中不取出催化剂而进行。本发明催化剂的吹扫在反应器中的温度和压力对应于或类似于氢化反应的温度和压力下特别有利地进行，这导致反应过程仅有非常短暂的中断。
根据本发明，用惰性气体吹扫在20-200标准l/h，优选50-200标准l/h每升催化剂的体积流率下进行。
用惰性气体吹扫优选进行10-50小时，特别优选10-20小时。例如，假定含湿量为2重量％或5重量％的工业环己烷生产装置催化剂床的计算干燥时间分别为约18或30小时。本发明方法的吹扫可以朝向下的方向进行(下流模式)或朝向上的方向进行(上流模式)。
本发明进一步提供了一种在具有催化剂再生步骤的钌催化剂存在下使芳烃氢化的一体化方法，其包含下列步骤：
(a)提供至少一种芳烃和钌催化剂；
(b)通过在钌催化剂存在下与氢气接触来氢化芳族化合物直到催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫使催化剂再生，
(d)合适的话，重复步骤(a)-(c)。
本发明所用氢气优选不包含破坏性催化剂毒物如CO。例如，可以使用再生器气体。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明方法也适合干燥在各个程序(如维护或存储)中已吸水的催化剂。
因此，本发明提供了一种干燥和/或再活化和/或再生在载体材料上包含钌的催化剂的方法，其中在20-350℃的温度下用惰性气体处理催化剂。处理之后，催化剂比之前具有更高的催化活性。
通过下述实施例说明本发明。
实施例
生产钌催化剂的实施例
用硝酸钌(III)水溶液浸渍呈3-5mm球形的中孔/大孔氧化铝载体，该载体的总体积为0.44cm3/g，其中0.09cm3/g(全部孔体积的20％)由直径为50-10000nm的孔形成且0.35cm3/g(全部孔体积的80％)由直径为2-50nm、平均孔径为11nm及表面积为286cm3/g的孔形成。浸渍期间吸收的溶液体积约对应于所用载体的孔体积。用硝酸钌(III)溶液浸渍后的载体随后在120℃下干燥并在200℃下在氢气流中活化(还原)。以这种方法生产的催化剂基于催化剂的重量包含0.5重量％的钌。钌表面积为0.72m2/g，钌表面积与载体表面积之比为0.0027。
实施例1吸收研究
催化剂对水的亲合力借助测量如上述生产的催化剂(0.5％Ru/γ-Al2O3)上水蒸气的吸收率而测定。
发现该催化剂甚至在30％的相对低蒸气压下吸收了5％的水量。如果反应器或原料中存在仅痕量水，则该水可吸收在催化剂上。
实施例2苯氢化中的使用寿命试验
在使用在γ-Al2O3载体上包含0.5％Ru的钌/氧化铝催化剂来制备环己烷的装置中，观察到催化活性的稳定下降和产物流中上升的苯含量。催化剂使用寿命测试过程中的反应的进一步监控显示出苯氢化中在主反应器下游的残余苯含量在约3400小时的操作时间内上升了几百ppm至几千ppm。计算表明16 620kg/h水含量为30-50ppm的苯的引入将0.8kg/h的水引入该装置中。除此之外，存在源于氢气的另外3.5kg/h水。
在操作3394小时后关闭装置时，装置在0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV下的残余苯含量为0.2％。关闭期间，在70-100℃的温度下用加压氮气吹扫装置并随后减压。启动之后，装置在0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV下得到的残余苯含量为0.01％-0.04％。
操作7288小时后再次检验这种观测到的催化剂干燥的影响。在0.9g苯/ml催化剂·h的WHSV下，装置末端的残余苯含量为0.2％且甚至上升至0.56％。关闭装置之后，在110℃下借助100标准l/h的氮气将催化剂干燥34小时。在0.6g苯/ml催化剂·h的WHSV下启动装置后，残余苯含量为0.03％-0.07％，由于干燥这可能有利于催化剂活性的显著提高。
在两种情况下，催化剂的干燥导致接近或等于催化剂初始活性的明显较高的催化剂活性。
实施例3测验水对苯氢化的影响
为了模拟水对使用钌催化剂氢化苯的影响，在催化剂用水饱和之前和之后以及在催化剂干燥之后进行一系列高压釜试验。将在环己烷中的5％浓度的苯溶液与钌催化剂一起置入压力容器中，将混合物加热至100℃的反应温度且在氢气压力为32巴的反应过程后定期取样。随后通过气相色谱法分析样品。
进行23个氢化试验，并且随后将催化剂置入水中。然后进行另外13个氢化试验。催化剂显示出明显较低但几乎稳定的活性。在反应管中在100℃下于氮气流中干燥催化剂之后，进行另外5个试验；催化剂显示出类似于用水饱和之前的氢化活性。
试验表明所用钌/氧化铝催化剂的活性在与水接触后明显下降，但通过在氮气流中干燥可以使催化剂再次活化且几乎可以完全恢复初始活性。

Claims (12)

1.一种氢化包含可氢化基团的物质的一体化方法，其包括下列步骤：
(a)提供待氢化的物质和钌催化剂，
(b)通过在所述钌催化剂存在下与氢气接触来氢化所述物质直到所述催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫使催化剂再生直到达到初始活性或部分初始活性，以及
(d)合适的话，重复步骤(a)-(c)，
其中所述待氢化的物质为芳族化合物，所述钌催化剂适用于芳族化合物的氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述惰性气体吹扫在10-350℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中吹扫过程中应用的压力为0.5-5巴。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气及其混合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述惰性气体吹扫在20-200标准l/h每升催化剂的体积流率下进行。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述惰性气体吹扫进行10-50小时。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述再生步骤进行到活性达到＞90％的初始值。
8.根据权利要求1的方法，其中所述钌催化剂选自如下组：
a)基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的单独钌或者钌与至少一种周期表第I、VII或VIII过渡族金属一起作为活性金属的催化剂，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，孔体积之和为100％，和
b)包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起作为活性金属的涂层催化剂，其中活性金属的量基于催化剂的总重量为＜1重量％，且借助SEM-EPMA(EDXS)测出至少60重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。
9.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂为催化剂a)且所述至少一种周期表第I、VII或VIII过渡族金属为铂、铜、铼、钴、镍或者其中两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂为催化剂b)且所述至少一种周期表第I、VII或VIII过渡族金属为铂、铜、铼、钴、镍或者其中两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求8的方法，其中所述催化剂为催化剂a)且所述载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求1或2的方法，其中将苯转化成环己烷或将邻苯二甲酸二异壬酯转化成环己烷二甲酸二异壬酯。
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