DE1276033B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan oder alkyl-substituierten Cyclohexanen durch Hydrieren von Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen in der Dampfphase ueber Pt-Al2O3-Katalysatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIj

12O-25
12 g-11/16

P 12 76 033.7-42 (B 35654)

6. Mai 1955

29. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan oder alkylsubstituierten Cyclohexanen durch Hydrieren von Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen in der Dampfphase in Gegenwart eines Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysators, dessen Pt-Gehalt etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent beträgt, mit niedrigem Halogengehalt, wobei der Träger im wesentlichen aus y-Modifikationen des Aluminiumoxids besteht, bei Temperaturen von etwa 177 bis 371⁰C und Drücken von etwa 7 bis 35 at.

Es sind zahlreiche Verfahren dieser Art, auch unter Verwendung andersartiger Katalysatoren, bekannt. So wird Benzol in der Dampfphase gemäß der britischen Patentschrift 629 405 an porösen Nickelkatalysatoren, gemäß der britischen Patentschrift 570 868 an Nickel-Aluminium-Katalysatoren und gemäß der französischen Patentschrift 930 805 an Nickel-Aluminium-Katalysatoren oder Nickeloxid-, Nickelchromat- oder Nickelchromat- und Kupferchromat-Katalysatoren zusehrreinemCyelohexanhydriert.Nickelkatalysatoren so haben jedoch den Nachteil, daß sie zum Teil selbstentzündlich sind, und vor allen Dingen, daß sie wegen ihrer leichten Vergiftbarkeit eine kurze Lebensdauer haben.

Andererseits gibt es zahlreiche Patentschriften, die Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren der verschiedensten Art beschreiben (USA.-Patentschriften 2 631136, 2 636 863, 2 623 861, 2 658 028 und 2 582 428), die in erster Linie zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen bestimmt sind, wobei auch erwähnt wird, daß alle diese Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen geeignet sind. Jedoch gelingt es mit keinem dieser bekannten Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren, durch Hydrieren von Benzol ein äußerst reines Cyclohexan von nahezu 100%iger Reinheit herzustellen. Die gleichen Gesichtspunkte gelten für die vielen, von Berkman, Morrell und EgI off in dem Werk »Catalysis« auf S. 831 erwähnten, zum Hydrieren von Benzol zu Cyclohexan bekannten Katalysatoren. Insoweit es sich um Nickel-, Kobalt- oder Kupferkatalysatoren handelt, haben diese eine geringe Lebensdauer, und insoweit es sich um Platinkatalysatoren handelt, werden bei ihrer Anwendung zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan Nebenreaktionen, wie die Isomerisierung des Cyclohexans zu Methylcyclopentan, nicht völlig unterdrückt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Hydrieren von Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen zu Cyclohexan bzw. alkylsubstituierten Cyclohexanen zur Verfügung zu stellen, bei dem einerseits die Kurzlebigkeit der Nickelkatalysatoren vermieden und andererseits ein sehr reines Cyclo-Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan odei
alkyl-substituierten Cyclohexanen durch
Hydrieren von Benzol oder alkylsubstituierten
Benzolen in der Dampfphase über
Pt-Al₂O₃-Katalysatoren

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,

Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Watson Teter, Chicago, JU. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Mai 1954 (428 367)

hexan bzw. alkylsubstituiertes Cyclohexan erzeugt wird.

Dies wird bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfmdungsgemäß dadurch erreicht, daß die Hydrierung mit einem Ausgangsgut von mindestens 99 % Reinheit bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenstoff je Stunde je Gewichtsteil Katalysator und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 5 bis 15 in Gegenwart eines Katalysators nach dem deutschen Patent 1039168 durchgeführt wird, dessen Al₂O₃-Träger sich durch eine großporige Struktur von großer Oberfläche kennzeichnet und durch Trocknung und Calcinierung eines Gemisches von Aluminiumoxidhydratphasen hergestellt worden ist, das etwa 65 bis 95% Trihydrat enthält, und dessen Pt-Gehalt in so feinzerteiltem Zustand vorliegt, daß sich röntgenographisch keine Kristallite mit Größen über 50 Ä nachweisen lassen, und der nach der Calcinierung und vor der Verwendung eine spezifische Oberfläche von 350 bis 550 m²/g, bestimmt nach der BET-Adsorptionsmethode (BET = Brunauer-Emmet-Registriermethode), auf we ist.

Gegenstand des Patents 1 039 168 sind Katalysatoren zur Reformierung leichter Kohlenwasserstoffe und zur Gewinnung von Aromaten, die im wesentlichen

809 598/589

3 4

aus ^-Modifikationen des Aluminiumoxids und Platin Es wurde ferner bei röntgenographischen Unterzusammengesetzt sind und die dadurch gekennzeichnet suchungen beobachtet, daß die Größe der Platinsind, daß die Aluminiumoxidträger eine großporige kristallite bei diesen Katalysatoren gering ist und oft Struktur und eine große Oberfläche haben und Ent- überhaupt keine definierten Linien ergibt, wenn man Wässerungsprodukte von solchen Aluminiumoxid- 5 nicht das Platin vor Anfertigung des Röntgenogramms hydratphasen darstellen, die etwa 65 bis 90 Gewichts- sorgfältig vom Träger isoliert, reduziert und konzenprozent Monohydrat und gegebenenfalls 5 Gewichts- triert. Die Größe der Platinkristallite in diesen Kataprozent anderer Aluminiumoxidhydrate enthalten, lysatoren liegt unterhalb 50 Ä. Größere Kristallite und die vorzugsweise das Platin in feinverteiltem Zu- fehlen praktisch vollkommen. Das feinzerteilte Platin stand, insbesondere in einer Teilchengröße von vor- io wird von starker Schwefelsäure merklich gelöst. Dies wiegend unter 50 Ä und vorzugsweise außerdem einen deutet darauf hin, daß das aktive Platin vor der Re-Promotor enthalten. duktion eher in irgendeiner gebundenen Form als in

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß Patent metallischem Zustand vorliegt. Man kann diesen 1 039 168, für die hier Patentschutz nicht beansprucht Katalysatoren als Promotoren Halogene, wie Fluor wird, kann das Aluminiumoxidhydrogel z. B. erzeugt 15 oder Chlor, zusetzen.

werden, indem man das gelatinöse wäßrige Oxid- Die Reaktionstemperaturen, bei denen die Hydrie-

hydrat aus der Lösung eines löslichen Aluminium- rung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegen salzes, wie Aluminiumchlorid, zweckmäßig mit Am- im Bereich von etwa 177 bis 371° C und die Drücke moniumhydroxid ausfällt. Bei der Gelherstellung soll im Bereich von etwa 7 bis 35 at. In der Reaktionszone der pH-Wert 8 bis 10 betragen. Fremdionen, wie 20 muß eine genügende Menge Wasserstoff anwesend Chlorionen, werden mit Wasser ausgewaschen. Dabei sein, damit die Doppelbindungen des Benzols oder ist es zweckmäßig, die Konzentration an Chlorionen Alkylbenzole hydriert werden. Das anzuwendende auf weniger als 0,2% zu senken, um Korrosions- Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol bzw. Alkylschwierigkeiten bei Verwendung des Katalysators zu benzol beträgt etwa 5 bis 15.
vermeiden. 25 Die Umsetzung wird in der Dampfphase durch-

Das Aluminiumoxidhydrogel wird mehrere Tage geführt, da der Katalysator durch Kondensation von bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 gealtert oder mit Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen leicht ver-Gibbsitkristalliten beimpft. Der Übergang in die er- stopft wird. Die Reaktion in der Dampfphase liefert wünschte Kristallphase, in der die kristallinen Formen auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und ermögvon Aluminiumoxidtrihydrat vorherrschen, läßt sich 30 licht eine bessere Lenkung des Verfahrens. Bei der durch visuelle Beobachtung verfolgen. Das durch- Reaktion in der Dampfphase wird ferner die Gefahr scheinende Hydrogel nimmt dabei ein stärker weißes einer Vergiftung des Katalysators durch Schwefel ver- und undurchsichtiges Aussehen an. Vorzugsweise ent- ringert; der erfindungsgemäß verwendete Katalysator nimmt man von Zeit zu Zeit Proben, trocknet sie bei hat aber selbst bei sehr hohem Schwefelgehalt des H(⁷⁰C und bestimmt röntgenographisch die Verteilung 35 Beschickungsgutes eine lange Lebensdauer,
von Hydratphasen. Die Bestimmung des Porenvolu- Bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan oder

mens und Messung der spezifischen Oberfläche erfolgt von Äthylbenzol zu Äthylcyclohexan ist es aus wirtz. B. durch Stickstoffadsorption. schaftlichen Gründen sehr vorteilhaft, Produkte von

Das Platin kann dem Aluminiumoxidträger einver- hoher Reinheit, d. h. von mindestens etwa 99°/₀iger leibt werden, indem man z. B. zu dem Zwischen- 40 Reinheit (bezogen auf die reine Beschickung), bei produkt wäßrige Platinchlorwasserstoffsäure zusetzt wirtschaftlichen Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzeu- und das Platin mittels H₂S ausfällt oder indem man zu gen. Um dieses Ziel bei der Herstellung von Cyclodem Zwischenprodukt ein Platinsulfidsol zusetzt. Die hexan zu erreichen, muß die Isomerisierung des ge-Aufschlämmung wird dann bei einem pH-Wert von wonnenen Cyclohexans zu Methylcyclopentan ver-6 bis 9 nicht langer als 24 Stunden getrocknet und zu 45 schwindend gering, wenn nicht überhaupt ausgeschlos-Tabletten oder Pillen verformt, in einem Gasstrom bei sen sein. Reaktionen mit dieser hohen Selektivität sind etwa 399 bis 649° C calciniert, dann fein vermählen selten, aber bei Verwendung des Katalysators gemäß und schließlich 2 bis 12 Stunden im Wasserstoffstrom der Erfindung wird unerwarteterweise bei zufriedenz. B. bei 482° C reduziert. stellenden Reaktionsgeschwindigkeiten unter den oben

Die Katalysatoren enthalten etwa 0,1 bis 1 Gewichts- 50 angegebenen Reaktionsbed ngungen die gewünschte prozent Platin. Der Aluminiumoxidträger ist ein Ge- Selektivität erzielt. Für gegebene Partialdrücke von misch von Modifikationen von y-Aluminiumoxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff muß die Temperadessen noch nicht calciniertes Zwischenprodukt aus tür hoch genug sein, damit eine übermäßige Adsorp-Aluminiumoxidhydratphasen besteht, in denen die Tri- tion von Kohlenwasserstoffen am Katalysator verhydratform vorherrscht. Dies bedeutet, daß der 55 mieden wird, aber niedrig genug, damit die erwünschte Prozentgehalt an Aluminiumoxid, der in Form von Umwandlung thermodynamisch möglich ist. Die Trihydraten vorliegt, mehr als 50 % und vorzugs~eise bevorzugten Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung etwa 65 bis 90 Gewichtsprozent des gesamten Alumi- von Benzol zu Cyclohexan sind Temperaturen von niumoxidhydrats beträgt. Die Trihydrate können als 232 bis 288° C, Drücke von 7 bis 21 at, ein Molverhält-Gibbsit, Bayerit und Randomit vorliegen. 60 nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5 bis

Ein beträchtlicher Teil des Porenvolumens dieser 15:1 und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 3 bis Katalysatoren besteht aus Poren mit Größen von 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffgut/Stunde/Ge-100 bis 1000 Ä, und zwar gewöhnlich etwa 0,2 bis wichtsteil Katalysator.

0,5 cm³ Porenvolumen je Gramm. Der Katalysator Die Hydrierung kann absatzweise, z. B. in der

kennzeichnet sich ferner im frischen Zustand durch 65 Wirbelschicht, oder stetig durchgeführt werden. Bei eine große spezifische Oberfläche von etwa 350 bis stetigem Betrieb kann nicht umgesetztes Ausgangsgut 550m²/g, bestimmt nach der BET-Adsorptions- abgetrennt und im Kreislauf dem Verfahren wieder methode. zugeführt werden.

Claims (1)

1. 5 6

   Der in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen keit von 5,3 Gewichtsteilen je Stunde je Gewichtsteil

   verwendete Katalysator gemäß Patent 1 039 168 wird Katalysator zugeführt. Man hält das Reaktionsgefäß

   folgendermaßen hergestellt: auf einem Druck von 14 at und führt 10 Mol H₂ je Mol

   Als Träger wird ein 71 Tage altes Aluminiumoxid- Benzol zu. Die nominale Temperatur der Katalysatorhydrat von folgender Zusammensetzung (röntgeno- 5 schicht während der Reaktion beträgt 232° C, und die graphisch ermittelt) verwendet: 29% Gibbsit, 42% Schichtmitte hat eine Spitzentemperatur von 314⁰C. Bayerit, 22% Randomit, 6%Böhmitund Spuren von Als Reaktionsprodukt erhält man Cyclohexan von amorphem Aluminiumoxid. Die Kristallite der Tri- mehr als 99,9%iger Reinheit, bestimmt mit dem hydratphasen scheinen klein zu sein. Massenspektrophotometer. Durch Analyse werden die

   Der Träger wird hergestellt, indem man Ammoniak io folgenden Verunreinigungen ermittelt.
   (INH₄OHrIH₂O) unter starkem Rühren zu einer

   Lösung von AlCl₃ · 6H₂O (0,454 kg AlCl₃ · 6H₂O auf Schwefel 0,002%

   21 entmineralisiertes Wasser) zusetzt, bis ein pH-Wert Phenol weniger als 0,004%

   von 8,0 erreicht ist. Das Hydrat wird von der Mutter- ^. , . , _' „„,

   lauge abfiltriert und in der Filterpresse bis auf einen 15 ¹¹¹¹⁰P^{11611 wem}§^{er als} °>⁰⁰¹ %

   Gehalt von 0,27 % Cl ausgewaschen. Das Hydrat Benzol 0,03 %

   wird mehrmals in 251 entmineralisiertem Wasser je _n A™_mn+_a„ c^„^«

   _.., ., _, „ .... . , , _TT „. ^J. C₇₊-Aromaten apuren

   Kilogramm Al₂O₃ auf geschlämmt und der pH-Wert

   der Aufschlämmungen auf 8,0 (erste Wiederaufschläm- . .

   mung), 9,0, 8,5 bzw. 8,5 (vierte Wiederaufschlämmung) ao Beispiel 2

   eingestellt. Das gewaschene Hydrat wird als Filter- 50 g eines Pt-Al₂O₃-Katalysators, der 0,54% Platin

   kuchen gealtert. enthält und nach dem oben beschriebenen Verfahren

   Man bringt 21 der Aluminiumoxidhydrataufschläm- hergestellt worden ist (verdünnt mit 200 cm³ Alumimung (123 g Al₂O₃ je Liter) in ein Steingutgefäß von niumoxid in Blättchenform), und Äthylbenzol werden 11,41 Fassungsvermögen ein und rührt 30 Minuten 25 mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Gewichtsteilen stark, um eine gründliche Verteilung zu bewirken. Kohlenwasserstoff je Stunde je Gewichtsteil Katalysa-Unter fortgesetztem Rühren setzt man im Verlauf von tor in ein für stetigen Durchfluß eingerichtetes Hoch-5 Minuten eine Lösung von 34,3 cm³ H₂PtCl₆ (0,043 g druckreaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß Pt je Kubikzentimeter) in 170 cm³ entmineralisiertem wird auf einem Druck von 35 at gehalten, indem man Wasser zu. Nach 10 Minuten weiteren Rührens wird 30 ihm 10 Mol Wasserstoff je Mol Äthylbenzol zuführt. Schwefelwasserstoff (343 cm³ entmineralisiertes Wasser, Die Temperatur wird während der Reaktion auf das bei 25,6° C mit H₂S gesättigt ist) langsam züge- 191 ±11⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt enthält setzt. Die Aufschlämmung wird vor dem Trocknen 99,6 Gewichtsprozent Äthylcyclohexan und 0,4 Geweitere 30 Minuten gerührt. Die erhaltene Aufschläm- wichtsprozent Äthylbenzol,
   mung ist sehr dünn und hellbraun. 35

   Die Aufschlämmung wird in einer Schale aus

   schwer schmelzbarem Glas in einem Luftzugofen auf Patentanspruch:
   110⁰C erhitzt. Nach wenigen Stunden ist zu erkennen,

   daß die Trocknung nicht gleichmäßig erfolgt und sich Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan oder

   auf der Oberfläche ein harter gummiartiger Film ge- 40 alkylsubstituierten Cyclohexanen durch Hydrieren

   bildet hat. Dieser Film kann in einem nicht getrockne- von Benzol oder alkylsubstituierten Benzolen in

   ten Anteil der Aufschlämmung wieder dispergiert der Dampfphase in Gegenwart eines Platin-auf-

   werden. Die Aufschlämmung (40 bis 50% Feststoffe) Aluminiumoxid-Katalysators, dessen Pt- Gehalt

   wird daher zwecks Homogenisierung etwa 30 Sekunden etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent beträgt, mit niedri-

   in einem Waring-Mischer behandelt und dann bei 45 gem Halogengehalt, wobei der Träger im wesent-

   HO⁰C fertig getrocknet. liehen aus y-Modifikationen des Aluminiumoxids

   Der getrocknete Katalysator wird dann auf eine besteht, bei Temperaturen von etwa 177 bis 371⁰C Teilchengröße von 0,83 mm gemahlen, mit 2% eines und Drücken von etwa 7 bis 35 at, dadurch hydrierten pflanzlichen Öls als Bindemittel vermischt gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit und zu 3,9-mm -Tabletten verformt. Das Bindemittel 50 einem Ausgangsgut von mindestens 99% Reinwird bei 482 ⁰C in einem Strom aus 5 Teilen Luft und heit bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 300 Teilen Stickstoff ausgebrannt. Der Sauerstoff- 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff je gehalt wird dann langsam erhöht, und schließlich wird Stunde je Gewichtsteil Katalysator und Molverder Katalysator an der Luft 6 Stunden bei 482°Ccal- hältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff ciniert. 55 von etwa 5 bis 15 in Gegenwart eines Katalysators

   Vor dem Einsatz wird das im Katalysator enthaltene nach dem deutschen Patent 1039 168 durchge-

   Platin im Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck führt wird, dessen Al₂O₃-Träger sich durch eine

   und 482⁰C zu metallischem Platin reduziert. großporige Struktur von großer Oberfläche kennzeichnet und durch Trocknung und Calcinierung

   60 eines Gemisches von Aluminiumoxidhydratphasen

   Beispiel 1 hergestellt worden ist, das etwa 65 bis 95% Tri-

   hydrat enthält, und dessen Pt-Gehalt in so fein-

   20 g des so hergestellten Katalysators, der 0,55% zerteiltem Zustand vorliegt, daß sich röntgeno-

   Platin enthält, werden in ein für stetigen Durchfluß graphisch keine Kristallite mit Größen über 50 Ä

   eingerichtetes Hochdruckreaktionsgefäß eingeführt und 65 nachweisen lassen, und der nach der Calcinierung

   mit 220 cm³ Aluminiumoxid in Blättchenform ver- und vor der Verwendung eine spezifische Oberfläche

   dünnt. Nun wird dem Reaktionsgefäß Benzol von (nach der BET-Methode bestimmt) von 350 bis

   mehr als 99,9 %iger Reinheit mit einer Geschwindig- 550 m²/g aufweist.