DE2737851A1 - Verfahren zur herstellung eines beta-aluminiumoxid-trihydrat enthaltenden tonerdegemischs sowie seine verwendung als katalysator oder katalysatortraeger - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines beta-aluminiumoxid-trihydrat enthaltenden tonerdegemischs sowie seine verwendung als katalysator oder katalysatortraeger

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DE2737851A1 DE19772737851 DE2737851A DE2737851A1 DE 2737851 A1 DE2737851 A1 DE 2737851A1 DE 19772737851 DE19772737851 DE 19772737851 DE 2737851 A DE2737851 A DE 2737851A DE 2737851 A1 DE2737851 A1 DE 2737851A1
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    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER
PATENTASSESSOR IM HAUSE DEUTSCHE TEXACO Αβ
2737 3 51
-3-
2OC 3 Hair>urg ΘΟ Talafon <O4O> 63 79 37 25 Farnachrellwr Oa 17OOS
Hamburg, 29.06.77 726-ak
T 77033
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street
New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung eines beta-Aluminiumoxid-Trihydrat enthaltenden Tonerdegemischs sowie seine Verwendung als Katalysator oder Katalysatorträger
809818/0692
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines an beta-Aluminiumoxid-Trihydrat reichen Tonerdegemischs.
Seit einigen Jahren sind Tonerdeprodukte im Handel, die sich durch hohe, in manchen Fällen nahezu 100 % erreichende Gehalte an alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat auszeichnen und nur geringe Anteile anderer Aluminiumoxid-Typen enthalten. Ferner sind diese hochreinen Tonerdeprodukte praktisch frei von den Verunreinigungen, die in den schon länger gehandelten Tonerden auftreten, insbesondere Natriumoxid. Hochreine, an alpha-Al^O-.HpO reiche Tonerdeprodukte dieser Art werden als Nebenprodukt bei der Herstellung höherer Alkanole nach K. Ziegler durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden erhalten, wie es z. B. in der US-PS 2 892 858 bzw. DT-PS 1 014 088 beschrieben ist. Bei dem Verfahren von K. Ziegler werden die Al-Alkoxide bekanntlich in Gegenwart eines Katalysators, der kleine Anteile von Titan oder Titanverbindungen, etwa Titantetrachlorid, enthält, hergestellt. Als Nebenprodukt dieser Alkanol-Synthese fällt ein Al-Hydroxid an, das man in ein hochreines alpha-Al_0_-Monohydrat, das als hauptsächliche Verunreinigung Titanoxid in Anteilen von lediglich etwa 150 - 700 ppm Ti enthält, umwandelt.
Ein unter dem geschützten Handelsnamen "Catapal S" erhältliches Tonerdeprodukt, das aus dem Verfahren nach K. Ziegler stammt, enthält z. B. - außer dem vorstehend genannten Titanoxid - an Verunreinigungen 80 - 120 ppm Si; 27 - 61 ppm Fe und 14 - 70 ppm Mg. Sein Gehalt an Alkalimetallionen, einschließlich Natrium, liegt unter der Nachweisgrenze der üblichen gravimetrischen Analysemethoden. In einer typischen Zusammensetzung enthält dieses Handelsprodukt z. B. 600 ppm Ti; 100 ppm Si; 40 ppm Fe und 50 ppm Mg; der Rest ist Tonerde, und zwar fast ausschließlich alpha-Al2O3.H2O.
Tonerdeprodukte von der Art des "Catapal S'^sollten sich aufgrund der hohen Reinheit vorzüglich als Katalysatorträger oder auch Katalysatoren eignen. Das ist jedoch keineswegs immer der
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Fall, weil aus solchen Tonerdeprodukten hergestellte Formkörper, z. B. Pellets, in einem unerwünscht hohen Grade zur Bildung von Staub oder Abrieb durch Kornzerfall neigen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das beschriebene hochreine Tonerde-Handelsprodukt weiter zu veredeln und wenigstens zum Teil in eine Tonerdeform, die sich zu Pellets oder Formkörpern mit verringerter Neigung zu Kornzerfall ausformen läßt, umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung eines beta-Aluminiumoxid-Trihydrat enthaltenden Tonerdegemischs.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erhaltenen Tonerdegemischs in Form von Pellets als Katalysator oder Katalysatorträger.
Das Verfahren der Erfindung geht aus von einem Tonerdegemisch, das mindestens 80, meist nahezu 100 Gew.-% Tonerdehydrat enthält. Dieses besteht zu 85 - 100 % aus alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat, wobei der Rest hauptsächlich aus anderen Tonerdeformen besteht.
Das eingesetzte Tonerdegemisch enthält typischerweise keine Alkalimetallverbindungen, die sich mit den üblichen gravimetrischen Analysemethoden feststellen ließen. Die hauptsächliche Verunreinigung des eingesetzten Tonerdegemischs besteht gewöhnlich aus 150 - 700, typischerweise 500 - 700 ppm TiO_. An weiteren Verunreinigungen können enthalten sein: 80 - 120 ppm SiO , 27 - 61 ppm Fe3O , 14 - 70 ppm als MgO berechnete Erdalkalimetalle sowie Alkalimetallverbindungen unterhalb der Nachweisgrenze der gravimetrischen Analyse. Titan, Silicium, Eisen und Erdalkalimetalle liegen zwar in Gestalt der vorstehend genannten Oxide oder Komplexe vor, ihre Konzentration ist jedoch der Einfachheit halber auf das jeweilige reine Element bezogen worden. Das eingesetzte Tonerdegemisch soll im wesent-
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nreini
lichen frei von anderen Verunreinigungen sein.
Für das Verfahren der Erfindung kann man zwar auch alpha-Aluminiumoxid-Monohydrate anderer Herkunft einsetzen, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn man von dem im Handel erhältlichen Nebenprodukt der Alkanol-Synthese von K. Ziegler ausgeht.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingesetzte Tonerdegemisch, das wenigstens 85 % alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat enthalten soll, 1 - 3 Stunden bei 427 - 482 0C kalziniert. Die Einhaltung dieses Temperaturbereichs ist für den Erfolg des Verfahrens wesentlich. Wird die Kalzinierung bei Temperaturen unterhalb dieses Bereichs durchgeführt, findet anscheinend in einem tragbaren Zeitraum keine hinlängliche Zersetzung des Monohydrats statt. Wird hingegen bei der Kalzinierung der genannte Temperaturbereich überschritten, so führt das zu einer unerwünschten Rückbildung erheblicher Mengen von alpha-Tonerde-Monohydrat.
Die Kalzinierung kann in Gegenwart eines Inertgases, etwa Luft, durchgeführt werden, und es ist nicht notwendig, den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre, in der die Kalzinierung stattfindet, zu regulieren. Es ist zweckmäßig, diese Kalzinierungsbehandlung in trockener Luft durchzuführen.
Bei dieser Kal-zinierung des eingesetzten Tonerdegemischs erhält man ein Produkt, das wenigstens etwa 80, gewöhnlich 85 - 95 % gamma-Tonerde enthält, wobei der Rest praktisch ausschließlich alpha-Tonerde-Monohydrat ist.
Bei der Kalzinierung von 100 Gew.TIn. des eingesetzten Tonerdegemischs erhält man 85 - 90 Gew.TIe. des gamma-Tonerde enthaltenden Produkts.
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Das Kalzinierungsprodukt wird in der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit 2-10 Gew.TIn. Wasser durchgemischt oder darin aufgeschlämmt. In einer typischen Ausführungsform werden z. B. 100 Gew.TIe. des Kalzinierungsprodukts mit 500 Gew. TIn. Wasser vermischt. Dieses Vermischen von Wasser und Kalzinierungsprodukt soll vorzugsweise bei 87 - 121 0C, insbesondere bei "MO 0C, erfolgen, da das die in der nächsten Stufe erforderliche Temperatur darstellt. Es wird ferner bevorzugt, aus dem Kalzinierungsprodukt und der genannten Wassermenge eine Aufschlämmung herzustellen.
Der p„-Wert der so erhaltenen Aufschlämmung wird anschließend - je nach den erforderlichen Eigenschaften des Endprodukts auf 6 - 12,5, insbesondere 7,5, eingestellt. Zur Messung dieses
p„-Werts gibt man 100 Gew.TIe. des Tonerde-Kalzinierungsprodukts ti
in 500 Gew.TIe. destilliertes Wasser bei 21,1 0C, rührt 15 Minuten durch und mißt dann den p„-Wert der Aufschlämmung in der üblichen Weise.
Es ist ein Merkmal des Verfahrens der Erfindung, den p„-Wert des
wasserhaltigen Tonerde-Kalzinierungsprodukts auf 6 - 12,5 einzustellen. Wenn das Kalzinierungsprodukt nach dem Zusatz von Wasser bereits einen pu-Wert innerhalb dieses Bereichs, z. B.
etwa 6, aufweist, kann es ohne Änderung dieses p„-Werts weiter-
verarbeitet werden. Diese Arbeitsweise erlaubt gewöhnlich die Herstellung der größten Mengen an beta-Tonerde-Trihydrat und schließlich eta-Tonerde. Dieses Ziel wird im allgemeinen bei
einem p„-Wert von 6-10, etwa 9,4, erreicht, η
Meist besitzt das wasserhaltige Kalzinierungsprodukt jedoch einen pu-Wert unterhalb von 6,0 und muß daher in den Bereich von
6 - 12,5 gebracht werden. Erhöht man den pu-Wert des wasser-
haltigen Kalzinierungsprodukts über 10 und bis 12, so erhöht sich bei der Umwandlung des eingesetzten alpha-Tonerde-Monohydrats der Anteil von alpha-Tonerde-Trihydrat bis auf etwa
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50 Gew.-% der gesaraten Tonerde, wobei der Rest im wesentlichen aus beta-Tonerde-Trihydrat besteht. Durch eine Einstellung des p„-Werts vor dem nachfolgenden Erhitzen ist es somit möglich, die Anteile dieser beiden Tonerdeformen zu regulieren.
Die pu-Werteinstellung erfolgt durch Zusatz einer Base. Es wäre π
möglich, zu diesem Zweck wässrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden oder Erdalkalimetalloxide bzw. -hydroxide zu verwenden. Ein Zusatz solcher Stoffe ist jedoch sehr unzweckmäßig, da sie sich aus dem Tonerdeendprodukt nicht völlig entfernen lassen und seine Verwendung als Katalysator bzw. Katalysatorträger beeinträchtigen würden.
Damit der außerordentlich niedrige Gehalt des eingesetzten Tonerdegemischs an Alkali-, insbesondere Natriumionen erhalten bleibt, wird es bevorzugt, die Einstellung des p„-Werts durch
Zusatz einer organischen Base, die wenigstens ein Stickstoffatom im Molekül enthält, vorzunehmen. Beispiele für solche Basen sind: Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin.
Obwohl man auch aromatische Amine oder heterozyklische N-Basen verwenden kann, werden zur Einstellung des pH-Werts Alkylamine bevorzugt, die 1 - A Alkylgruppen mit insgesamt 4-8 Kohlenstoffatomen enthalten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der
pu-Wert des wasserhaltigen Tonerde-Kalzinierungsprodukts dan
durch in den genannten Bereich gebracht, daß man 100 Gew.TIn. der Tonerde 5 - 10, etwa 7 Gew.TIe. eines Tetraalkylammoniumhydroxid zusetzt. Beispiele geeigneter Verbindungen sind: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylamraoniumhydroxid, MethyItriäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Methyltricyclohexylammoniumhydroxid.
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Von diesen wird das Tetramethylammoniumhydroxid bevorzugt.
Es kann zwar zweckmäßig sein, zunächst den p„-Wert des mit
Wasser vermischten Tonerde-Kalzinierungsprodukts einzustellen, es ist jedoch möglich, das Vermischen mit Wasser und die Einstellung des p„-Werts gleichzeitig vorzunehmen, d. h. die zur
p„-Werteinstellung verwendete Verbindung gleichzeitig mit oder in dem zum Aufschlämmen der Tonerde verwendeten Wasser zuzusetzen. In diesem Falle muß durch Vorversuche die zur Einstellung des pu-Werts notwendige Menge der Verbindung bestimmt π
werden, und es kann zweckmäßig sein, von dieser Verbindung weniger als die notwendige Menge mit dem Wasser zuzusetzen und den Rest hinzuzufügen, nachdem das Zumischen des Wassers beendet ist. Im Bedarfsfalle kann man auch mehrere dieser Verbindungen zur Einstellung des pu-Werts verwenden. Das Vermischen kann in
jeder geeigneten Misch- oder Schüttelapparatur erfolgen.
In der letzten Stufe des Verfahrens wird das wasserhaltige Tonerdegemisch, das auf einen p„-Wert von 6 - 12,5 eingestellt ist,
8-24 Stunden auf 87 - 121 C erhitzt. Das Erhitzen kann in der Eigenatmosphäre oder in Gegenwart von trockener oder feuchter Luft stattfinden. Durch das Erhitzen wird das wasserhaltige Kalzinierungsprodukt, das gamma-Tonerde enthält, rehydratisiert und in ein Tonerdeprodukt umgewandelt, das z. B. 50 - 90 Gew.-% beta-Tonerde-Trihydrat, 5-50 Gew.-% alpha-Tonerde-Trihydrat und 0-15 Gew.-% alpha-Tonerde-Monohydrat enthält.
Typische Zusammensetzungen dieses Hydratisierungsprodukts gehen aus der folgenden Tabelle hervor, in der das in Spalte A wiedergegebene Produkt durch Erhitzen eines mit 5 Gew.TIn. Wasser vermischten Tonerde-Kalzinierungsprodukts bei einem p„-Wert von 6 in 18 Stunden bei 110 C erhalten wurde. Das Produkt von Spalte B entstand durch Erhitzen des Kalzinierungsprodukts mit 5 Gew.TIn. Wasser bei einem p„-Wert von 9,4, 18 Stunden bei
110 C, und Zugabe von 1 Gew.-% Ammoniumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der Tonerde. Das Produkt von Spalte C entstand beim
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10 - 5
10 20 AO
80 80 55
Erhitzen von Kalzinierungsprodukt mit 5 Gew.TIn. Wasser bei
pu 12,1, 18 Stunden bei 110 °C, unter Zusatz von 2,5 Gew.-% π
(bezogen auf .die Tonerde) Tetramethylammoniumhydroxid.
Tabelle
Zusammensetzung des
Produkts, Gew.-% A B C
alpha-Al_0_-Monohydrat alpha-Al_0_-Trihydrat beta-AlpO -Trihydrat
Das alpha-Tonerde-Monohydrat in diesen Produkten ist aus dem Trihydrat durch Entwässerung entstanden; sein Anteil hängt von der für die Rehydratisierung verfügbaren Zeit ab. Zweckmäßig vermindert man diesen Anteil, indem man die Rehydratisierung innerhalb von 8-12 Stunden durchführt und den p„-Wert in der
Mitte des genannten Bereichs, etwa bei 8 - 10, hält.
Wie diese Tabelle zeigt, bewirkt das Erhitzen bei einem p„-Wert
von 6 - 12,5 die Umwandlung des eingesetzten alpha-Tonerde-Monohydrats in ein Produkt, das das gewünschte beta-Tonerde-Trihydrat enthält. In diesem Produkt läßt sich ein Anteil des beta-Tonerde-Trihydrats von 80 % erlangen, wenn man in einem
pu-Bereich von 6 bis 10, etwa bei 9,A, arbeitet. Wenn es ern
forderlich ist, den Anteil von alpha-Tonerde-Trihydrat im Produkt auf AO Gew.-% zu bringen, sollte der p„-Wert auf 10 - 12,5,
etwa 12,1, eingestellt werden, jedoch kann das, wie bereits erwähnt wurde, den Anteil von alpha-Tonerde-Monohydrat erhöhen.
Das im Produkt enthaltene alpha-Tonerde-Monohydrat stammt wahrscheinlich nicht aus dem eingesetzen Tonerdegemisch, sondern entsteht aus alpha-Tonerde-Trihydrat während des Erhitzens. Sein Anteil kann vermindert werden, wenn das wasserhaltige Tonerdegemisch nur 8-12, etwa 10 Stunden erhitzt wird. Umge-
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kehrt steigt sein Anteil, wenn man im oberen Teil des Bereichs arbeitet und 12 - 24, etwa 18 Stunden lang erhitzt.
Es besteht die Möglichkeit, das erfindungsgemäß hergestellte Tonerdegemisch durch 24- bis 48stündiges Erhitzen auf 177 204 C in alpha-Tonerde-Monohydrat und dieses wiederum durch 2- bis 6stündiges Erhitzen auf 454 - 677 °C in gamma-Tonerde umzuwandeln.
Es wird jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäß hergestellte Tonerdegemisch als solches für die üblichen Zwecke, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren zu verwenden. Dazu wird das Produkt, dessen Zusammensetzung typischerweise der Spalte B der vorstehenden Tabelle entspricht, mithin 80 Gew.-% beta-Tonerde-Trihydrat und 20 Gew.-% alpha-Tonerde-Trihydrat enthält, in üblichem/eise ausgeformt oder pelletisiert und 2-6 Stunden bei 454 - 677 °C in trockener Luft kalziniert. Diese Kalzinierung erfolgt insbesondere durch 4stündiges Erhitzen auf 538 0C. So hergestellte Katalysator-Formkörper enthalten dann 25 - 50, etwa 35 Gew.-% gamma-Al-O- und 50 - 75, etwa 65 Gew.-% eta-Al2O3·
Somit lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung hochreine handelsübliche Tonerden, die als hauptsächliche Verunreinigung lediglich sehr geringe Anteile Titanoxid enthalten, wie z. B. die verschiedenen "Catapal^-^Typen, leicht in ein Tonerdegemisch umwandeln, das überwiegend aus beta-Tonerde-Trihydrat oder Gemischen von alpha- und beta-Tonerde-Trihydrat besteht. Die Leichtigkeit, mit der die eingesetzten Tonerden in praktisch natriumfreie Tonerdeprodukte, die auch eta-Tonerden enthalten, umwandeln lassen, erlaubt eine wirtschaftliche Gewinnung der letzteren zu einem Preis, der sie mit gamma-Tonerden wettbewerbsfähig macht.
Das Verfahren der Erfindung überführt demnach hochreine Tonerden vom Typ des "Catapals^-^in besonders hochwertige Tonerdeprodukte,
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etwa solche, die überwiegend aus beta-Tonerde-Trihydrat bestehen und sich in eta-Tonerde oder in alpha-Tonerde-Monohydrat, das seinerseits in gamma-Tonerde überführt wird, umwandeln lassen. Diese Umwandlung des überwiegend beta-Tonerde-Trihydrat enthaltenden Produkts in eta-Tonerde kann durch Erhitzen auf 250 - 500, etwa 454 °C für 2 - 24, etwa 3 Stunden in trockener Luft bei Atnosphärendruck erfolgen. Das beta-Tonerde-Trihydrat kann andererseits in alpha-Tonerde-Monohydrat durch Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung bei 121 - 149 C stattfinden, und das erhaltene alpha-Tonerde-Monohydrat läßt sich durch Kalzinieren bei 500 - 850, etwa 649 °C für 12 - 24, etwa 18 Stunden, in gamma-Tonerde umwandeln.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man demnach ein ganzes Spektrum von hochreinen Tonerden aus einem Einsatzmaterial herstellen, das nur eine begrenzte Verwendungsfähigkeit besitzt, weil seine Aktivierung lediglich zu gamma-Tonerde führt und sich aus dem Einsatzmaterial aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften nur schwierig hinreichend gestaltfeste Katalysatorkörper herstellen lassen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde handelsübliches "Catapal S"*^ eingesetzt, das zu beinahe 100 Gew.-% aus alpha-Tonerde-Monohydrat bestand und als Verunreinigungen 600 ppm Ti, 100 ppm Si, 40 ppm Fe, 50 ppm Mg, jedoch keine bestimmbaren Mengen von Alkali, enthielt. (Die vorstehenden Metall-Verunreinigungen lagen als Oxide vor).
Das Einsatzmaterial wurde in Luft 2 Stunden bei 454 0C kalziniert und dadurch in ein Tonerdegemisch umgewandelt, das aus 90 Gew.-% gamma-AlpO- und 10 Gew.-% alpha-Tonerde-Monohydrat
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bestand. 100 Gew.Tie. dieses Gemischs wurden mit 500 Gew.TIn. destilliertem Wasser vermengt, wobei ein pu-Wert von 6 bestimi
wurde. Durch Zusatz von 2,5 Gew.TIn. Tetramethylaramoniumhydroxid
zu den 60< gestellt.
destilliertem Wasser vermengt, wobei ein pu-Wert von 6 bestimmt
im zu den 600 TIn. des Gemischs wurde sein p„-Wert auf 12,0 ein-
Das wasserhaltige Tonerdegemisch wurde etwa 13 Stunden (über Nacht) auf 110 C erhitzt und wandelte sich um in ein rehydratisiertes Tonerdegemisch, das 65 % beta-, 30 % alpha-Tonerde-Trihydrat sowie 5 % alpha-Tonerde-Monohydrat enthielt. Dieses Gemisch wurde in üblicher Weise durch Strangpressen pelletisiert, und die Pellets wurden in feuchter Luft 2-4 Stunden bei 454 °C zu eta-Tonerde kalziniert.
Die Untersuchung dieser eta-Tonerdepellets ergab, daß sie einen Katalysatorträger mit hoher Gestaltfestigkeit und geringer Neigung zum Kornzerfall darstellten und daher erhöhte Lebensdauer aufwiesen.
Beispiel 2
Das Verfahren nach. Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß auf eine Änderung des pu-Werts des mit Wasser ver-
mischten Kalzinierungsprodukts der ersten Stufe verzichtet wurde, da sein p„-Wert hier 6,1 betrug.
Nach dem Erhitzen des wasserhaltigen Kalzinierungsprodukts in der nächsten Stufe wurde - wie in Beispiel 1 - ein Tonerdegemisch erhalten, das aus 65 Gew.-% beta-Tonerde-Trihydrat, 30 Gew.-% alpha-Tonerde-Trihydrat sowie 5 Gew.-% alpha-Tonerde-Monohydrat bestand.
Abweichend von Beispiel 1 wurde dieses Gemisch in feuchter Luft bei 202 0C kalziniert und ergab ein Gemisch aus 70 Gew.-% beta-Tonerde-Trihydrat und 30 Gew.-% alpha-Tonerde-Monohydrat. in diesem Gemisch zeigte das alpha-Tonerde-Monohydrat im aufge-
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nommenen Röntgenbeugungsspektrum scharfe Linien, wogegen mit dem eingesetzten alpha-Tonerde-Monohydrat diffuse Spektrallinien erhalten worden waren.
Aus diesem Tonerdeprodukt hergestellte Katalysatorpellets besaßen ebenfalls hohe Gestaltfestigkeit und geringe Neigung zum Kornzerfall.
Beispiele 3-6
In diesen Beispielen wurde die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise mit der Abweichung wiederholt, daß die nachfolgend aufgeführten Basen zur Einstellung des p„-Werts in den ange-
gebenen Anteilen zugesetzt wurden:
Beispiel Nr. p^Wert ^^ % Base
3 12,0 2,5
4 9,4 1,0
5 8,8 1,0
6 11,0 1,0
Tetraäthylammoniumhydroxid Ammoniumhydroxid Tetramethylammoniumhydroxid Natriumhydroxid (20 %J wasserhaltig)
In den Beispielen 3-6 wurden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten. Wie Beispiel 6 zeigt, kann der p„-Wert
auch durch wässrige NaOH-Lösung eingestellt werden, sofern die Anwesenheit von Natriumionen im Endprodukt nicht ungünstig (oder sogar erwünscht) ist. Da das meist nicht zutrifft, wird die Arbeitsweise nach Beispiel 6 nicht bevorzugt. Vielmehr ist es besonders vorteilhaft, den p„-Wert mit Hilfe der N-Basen
einzustellen, um ein Tonerdeprodukt zu gewinnen, das praktisch frei von Alkaliionen ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Tonerdeprodukte enthalten im wesentlichen dieselben, äußerst geringen Anteile der genannten Verunreinigungen wie das Einsatzmaterial, da bei der bevorzugten
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Ausführungsform verunreinigende Stoffe weder zugesetzt noch abgeführt werden. Somit kann das nach der Kalzinierung des Einsatzmaterials erhaltene Zwischenprodukt im Gegensatz etwa zu dem Verfahren, das in der DL-PS 92706 beschrieben ist, ohne weitere Reinigung, etwa Filtration zur Entfernung von Eisenoder Natriumverbindungen, weiterverarbeitet werden.
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Claims (1)

  1. T 77033 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines beta-Aluminiumoxid-Trihydrat enthaltenden Tonerdegemischs, dadurch gekennzeichnet , daß man
    a) ein hochreines alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat, das praktisch frei ist von Alkalimetallionen und als hauptsächliche Verunreinigung geringe Anteile von Oxiden oder anderen Verbindungen des Titans enthält, durch 1- bis 3stündige Kalzinierung bei 427 - 482 °C wenigstens teilweise in gamma-Aluminiumoxid umwandelt,
    b) das gamma-Aluminiumoxid enthaltende Tonerdegemisch mit 2-10 Gewichtsteilen Wasser durchmischt oder aufschlämmt und
    c) das wasserhaltige Tonerdegemisch auf einen pu-Wert von 6 - 12,5 einstellt und sodann 8-24 Stunden auf 87 - 121 °C erhitzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kalzinierung in Stufe a) bei einer Temperatur von etwa 454 C erfolgt und das Kalzinierungsprodukt in Stufe b) mit 5 Gewichtsteilen Wasser durchgemischt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Kalzinierungsprodukt mit dem Wasser bei 87 - 121 °C durchgemischt wird.
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    dadurch
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet ,
    haltigen Tonerdegemischs durch Zusatz wässriger Ammoniumhydroxidlösung eingestellt wird.
    daß der p„-Wert des wasser-
    dadurch
    daß der p„-Wert des wassern
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, gekennzeichnet ,
    haltigen Tonerdegemischs durch Zusatz einer wenigstens 1 Stickstoffatom im Molekül enthaltenden organischen Base eingestellt wird.
    dadurch gekenn-
    6. Verfahren nach Anspruch 5,
    zeichnet ,
    Alkylamins mit 1 - 4 Alkylgruppen und insgesamt 4-8 Kohlenstoffatomen eingestellt wird.
    daß der pu-Wert durch Zusatz eines
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß der p„-Wert des wasser-
    haltigen Tonerdegemischs durch Zusatz eines Tetraalkylammoniumhydroxids, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid, eingestellt wird.
    8. Verwendung des nach den Ansprüchen 1-7 hergestellten, beta-Aluminiumoxid-Trihydrat enthaltenden Tonerdegemischs in Form von Pellets als Katalysator oder Katalysatorträger.
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DE19772737851 1976-11-01 1977-08-23 Verfahren zur herstellung eines beta-aluminiumoxid-trihydrat enthaltenden tonerdegemischs sowie seine verwendung als katalysator oder katalysatortraeger Withdrawn DE2737851A1 (de)

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