DE1542155A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

'./.3. Grase & Cu. (U.¹! 355 101 - prio"

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Hamburg, de« 22 Tiara I96f

Verfahren zur* Herstellung oiui-s Katulyaators sum Kracken von -lohleir.'/asserstoffen

Zuoatss 211 Ritön-S «. _c<« -- (!SitoutaameLduae ö 39 878 Ι7β,Λ; von 1»J. ^ebiniar 1964)

betrifft Katalysatoren zum Kracken von Kohler Wasserstoffen und stellt eine waitere Ausbildung bzw Verbesserung des Gegenstandes des Ritents .<·,.,-.>.., . (Bateutanaieldung (J 39 878) dar„ in welcher ein neuer synthetischer Zeolith mit hoher Hitzebeständigkeit beschrieben wird, der die in Oxyden iusgedrüclrte Formel

χ Mg ν O _w, Al₂O^ , 3,5-7 SiO₂ , y.H^O

worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit η von höchstens 4y x einen V/ort von O oder 1 und y einen- Wert von O bis 9 darotel.Lt, einen Alkalioxydgohalt von weniger a3o 1 Gew. ^cß> und eine kubische Elenentarzelle von 24-2 bis ?A,4^r> S. aufweistο

Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits Kraokkatalyaatoren für Kohlenwasserstoffe« welche ein an sich ala Kraokkatalysator für Kohlenwasserstoffe bekanntes Material und, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, 2 bis 90 $ das oben

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~ 2 genannten Zeolithe enthalten..·

Andererseits 1>3 trifft die Erfindung ein Verfahr:·« Zu₁J Kracken von Kohlenwasserstoffen» insbesondere von sc.r./'-rcr 2r<]olf.:*aktione:a, "bsi welchem man die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von. mindestens 450° C mit dem oben besc.-;*io»3no;! Kataly-aator izi Kontakt bringt. Vorzugsweise wird das !Wrac unter Bedingungen ausgeführt» bei denen ale Produkt ϊ-.ϊ! !.itteiaifleatillat xit einem Sicdebereich von 220° bi 3 345° C erhalt on wird,,

Beim k.'.talytinohen thermiachen Sracken von fen wie Mineralölen wire das Öl verdampft und dor heij3e unter gelenkten Temperatur- und Drucktedingungiui mit festen Katalysator in Kontakt gebrachtc Als Reaktionsproduk te fallen beim Kracken von ErdcJl GaS₁, BenzinkohleriWasBerato fe und hochsiedende Kohlenwasserstoffe an- Diese ProriuMie y;erden nach konventionellen Verfahren getx*e^nt > ',Vähr3.3*1 der Reaktion satat sich auf dem Katalysator· ein koksarti^s j Material ab, wodurch Veins Aktivität und seine 7ähi^k3:lt, die Kon ■.anwas.seratoffumwandlung zu katalysiere]·.¹, verringert //erden, Der Katalysator muß dann reaktiviert werden, .vuu durch Verbrennen deⁿ Eol.^ss mit einem Luftstrom oder eiü'ra sonstigen ^ausrs-JOif halt igen Gas erfolgt .· Nach dem legenG-riaren-kann der Katalysator erneut verwendet werden

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■ - 3 -

lie bekannten Krackkatalysatoren verlieren bei der ersten Verwendung in industriellen Krackanlagen sahr schnei] an innerer Oberfläche und Porenvolumen* Dieser Vsrluat 'tritt auiB größten Teil in der Hegenerierstufe aufgirancl der dort angewendeten koken iüemperatüren_f der Anv/esenhsit von !Dampf und der durch ungenügendes Abstreifen vor dem Regenerieren auf der Katalysatorteilchen eurückgehaltenen SchwerUJe ein

der im Anfang schnell erfolgenden Inaktivierung Me rsuic ε ernannten "Gleichgewicht" von innerer Oberfläche und Porenvolumen geht die weitern Inaktivierung nur laiigaan vor sich ^ Diese " Gleichgewichts "-Werte sind von großer Bedeutung für öio Eraekeigenscliaften des Katalysators _e So \\:Lrd rait alr.era K'Ä-öilysator mit hohen "Gleichgewichts"-Werter· filr die imiore Oberfläche und das Porenvolumen unter gleichen Arbeitsbedingungen eine höhere ürroandlung des Ausgangsmatorials und ej.riö höhere Ausbaute an wertvollen 3?lüesigprodukten erzielt al£J mit einem Katalysator des gleichen Typs mit geringerer innerer Oberfläche und geringerem Porenvolumen.* Andererseits kann, mit dem aktiverem Katalysator unter milderen Bedingungen gttarbsitot werden* und es v/erden hohe Ausbeuten an C^Iianzin und ge ringere Mengen an Ebks und Oasen erhalten* Bei Einhaltung einer konstanten Umwandlung bei konstanten Arbeitstemperaturen wird mit dem aktiveren Katalysator eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit erzielt*

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Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit der ober« beschriebenen neuen Zeolithe in den bekannten Kraokkatalysatoren deren Hitze- und Dampfbeständigkeit wesentlich verbessert wird,

lter Zeolith kann in weitgehend kationfreier Form vorliegen oder andere Kationen als Alkalikationen enthaltenj so kann M ζ_βΒ_β HH.*_f H⁺, ein komplexes Aminkation, ein Yttriumion oder ein Ion der seltenen Erden oder eines Metalls der Gärupps Ib, Ila, lib, IHa, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodischen Systems sein. Vorzugsweise ist M ein Magnesium-* Mangan-, Zink-, Thor- oder Aluminiumkation oder ein Kation der seltenen Erden. Der Zeolith weist vorzugsweise eine Wasseradsorption bei 25° C und 1o # relativer Feuchtigkeit von 6 bis 7,2 g Wasser pro 100 g äeoiith auf* Der Katalysator enthält zweckmäßig 2 bis 50 GeW^₁, vorzugsweise 5 bis 25 Gfew«^ und insbesondere 5 bis 15 Gewp^„ z*B* etwa 10 Sewo^, Zeolith*

Das an sich als Krackkatalysator für Kohlenwasserstoffe bekannte Material besteht vorzugsweise aus einer Kieselsäure« Äluminiumoxyd-Verbindung mit einem Gehalt an aktivem Aluminiumoxya von 5 bis 40 Öew*?i, vorzugsweise von 13 bis SB '<Üür«^'iind insbesondere von Ätwa 13 Gfew«^j es können jedoch auch derartige Produkte mit höherem Alumitiiumoiydgehalt, e«3« bis stu 95 (km,^, verwendet werden. Weitere geeignete

BAD

Materialien sind Kieselsäure-Zirkonoxyd» Kieselsäure-Magnesia. ELeselsäure-Alurainiurnoxyd-Tiagneeia, Kieselsäur·-Aluminiumoxyd- Zirkonoxyd, Krackkatalysatoren aus natürlichem Ton, aus Ton hergestellte synthetische Katalysatoren, halbsynthetische tonhaltige Katalysatoren sowie» obgleich weniger geeignet t Sieseisäure und Aluminiumoxyd« Häufig ist es vorteilhaft »den Zeolith mit diesem Waterial zusammen aufiusehlammen, bayer man die Mischung au dem fertigen Katalysator sprühtrocknet oder» wenn das Material nach einem Verfahren hergestellt wird, bei welchem eine Silikatlösung geliert wird, den Zeolith der Silikatlttsung vor dem Gelieren oder dem bei der Gelierung erhaltenen Kieselsäuregel susetat*

Der bevorzugte Zeolith~Kies6l8äure-Aluminiumoxyd-Ka.talysator kann nach der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei weIohem man (a) eint Alkalieilikatlösung mit einem Gewichteverhältnis von Kieselsaure zu Alkalioxyd von 3 ί 1 bis 4 : 1 mit Kohlendioxyd oder einer Mineralsäure ansäuert, bis sioh ein Kieeelsäurehydrogel bildet, (b) so viel Aluminiunsalzlttsung »usetat, daß Im fertigen Katalysator ein Gehalt an aktivem Aluminiumoxyd von 10 bis 30 <3«w»£ er- . zielt wird, (o) bei Verwendung einer Mineralsäure in Stuf· (a) un£ erforderlichenfalls bei Verwendung von Kohlendioxid in Stufe (a) *ur Ausfällung weitgehend des gesamt·» Aluminium« als Aluminiuaoxyd ein Alkall zusetzt und (d) das entstandene feate Produkt abtrennt, wäscht und trocknet» wob·! man in

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einer Stufe dee Verfahrene eine zur Erzielung der gewünschtes Konzentration im fertigen Katalysator geeignete Menge Zeolith zusetzt, AIa Alkalisilikat wird im allgemeinen Hatriumsilikat verwendet, wobei das Verhältnis von Kieselsäure zu Alkalioxyd vorzugsweise 3 : 1 bis 3s4 ί 1 und insbesondere etwa 3»3 : 1» z«B# 3»25 t 1» beträgt« Der Kieselsäuregehalt der lösung beträgt zweokmäflig 3 bis 8 Qewtl· und vorzugsweise 4 bis 5 Gew,& J&e Lösung wird durch Zusatz ve« Mineralsäure, im allgemeinen Schwefelsäure, oder Kbhlendioxyd, vorzugsweise bei einer Temperatur unter 75° C₉ insbesondere bei 37° bis 57° C₉ geliert* feoh den Gelieren wird die Aluminiumsalzlösung, im allgemeinen normale Aluminiumsulfatlösung, zugesetzt« Ss können jedoch auch andere lösliche AXuminiumaalze verwendet werden« Venn Kohlendioxyd verwendet wurde und nioht zu viel Aluminium zugesetzt wurde, braucht unter umständen kein Alkali zugesetzt zu werden, um eine vollständig Ausfällung des Aluminium· zu erzielen) es entwickelt ■ion Kohienflioxydgaa, das zurüokgeführt werden kann, \7erm Mineralafture verwendet wurde und wenn nach dem Gelieren ^; mit Kohlendioxyd zu viel Aluminium zugesetzt wurde« muß zur vollständigen Ausfällung des Aluminiums als Aluminiumoxyd ein Alkali zugesetzt werden* Dann werden die feststoffe aus der Heaktionsmieohung abfiltriert, gewaschen und getrocknet« Beispielsweise kann der KLlterkuohen sprühgetrocknet werden (nach de» Anschlämmen mit einer geringen Hinge fasser) und das sprühgetrocknete Produkt alkali- und sulfatfrei gewaschen

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und dann schnellgetrocknet (flash-dried) werden. Die Reihenfolge von Waschen und Sprühtrocknen kann gegebenenfalls geändert werden« So kann das filtrierte Material vor dem Sprühtrocknen gewaschen und das gewaschene Material dann zu Kieseieäure-Aluminiumoxyd-Mikrokugeln eprühgetrooknet werden,» Das Waschen wird vorzugsweise mit erwärmter verdünnter Ammonium*· sulfatierung durchgeführt und anschließend mit erwärmtem destillierten oder entionisierten Wasser, welches mit Ammoniak auf einen pH-Wert von über 7» β·Β« auf etwa 6*5 eingestellt iat, gespült«

Der Zeolith kann in joder beliebigen Stufe des obigen Verfahrens, z_v-B, &u der Alkalisilikatlösung vor Ansäuern derselben, nach Stufe (b), jedoch vor Stufe (d), oder in Stufe (d) zugesetzt werden* Zweckmäßig wird der Zeolith'als Aufschlämmung in Wasser zugesetzt, z.B. eis Aufschlämmung mit 2 bis 10 # und vorzugsweise etwa 5 Gew.J* feststoffen«

33ie katalytisch^ Krackaktivität und die Stabilität der Katalysatoren wurde auf folgende Weise bestimmt:

Bine Probe des Katalysators wurde 20 Stunden lang bei Atmos phär endruck und 660° 0 in einer Dampfatmosphäre gehalten« Nach der Sampfinaktivlerung bei 660° 0 wurden verschiedene Proben des Katalysators Htteebehandlungen von 730°, 785°» 845° ι 900° iifcd 925° 0 uafcerworfifi« Bei Jider Prob· wurden

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die innere Oberfläche und das R>renvolumen naoh der bekannten Brunauer-Emmett~Te 1 ler-Hethode (S, Brunauer, F· Emmett und E, Teller, J. Amer· Cnem, Soo# 60, 309 (1938)) bestimmt*

Die Krackaktivität der Katalysatoren wurde in einer Fest-Fließbett-Krackversuchßanlage bei einer Arbeitstemperatur ▼on 495° C ermittelte Als Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gaeöl verwendete Die Anlage wurde mit einem Verhältnis von Katalysator zu öl von 4 und mit lurohsatzgeschwindigkeiten (Gewicht/Stunde/Ψοlumen) von 1 - 20 gefahren. In jedem Pail wurden die umwandlung des Ausgangsmaterials in Volumprozent und die Verteilung der Kraekprodukte sowie weitere Daten bestimmte ' ^ ·' ■ ^;

Die Erfindung wird durch die folgenden Seispiele näher erläutert.

Beispiel 1 ' . i

Es wurde eine verdünnte Katriumailikatlööung hergestellt, welche 16,8 g Ha₃O und 55»7 g SiO^ pro liter enthielt* Diese lösung wurde mit einer Geschwindigkeit voä 3_f8 Idter pro Hinute in ein Reaktionsgefäß'· oder eine Beaktionsechlange (reaction coil) gepumpt, in welche 0Og ^i* einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, mit der die Gelierung bei 47° C in 15 Sekunden eintrat _e Das Silikat wurde dann mit 47° C in einen Auffangbehälter gepumpt« Xn diesem Stadium hatte das Gel

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einen pH-Wert von 9,65« Anschließend wurde das Gel 1 Stunde liöl 47° C gealtert und die Aufschlämmung auf 95 Idter gebracht t

Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfat lösung hergestellt, welche 82 g Al₂O. wac. 30 g freie Schwefelsäure pro liter enthielt« Der pH-Wert dieser Lösung betrug 4 »7* Ton dieser Lo-* sung wurden 8700 cm- zu dem gelierten Silikat im Auffangbehälter gegeben, Hiervon wurde ein Anteil entnommen« welcher 60 Liter Kieselsäuregel und 3520 oar Alaunlöeung enthielt·

Ferner wurde eine Aufschlämmung des Zeolithe Z-14 US hergestellt, wosu 680 g (Trookenbaais) Zeölith in so viel Wasser gegeben wurden* daß eine Aufschlämmung von insgesamt 2270 g erhalten wurde« Diese Aufschlämmung wurde au obigem Anteil der Kieselsaure-Aluminiuaoxyd-Aufsohlttamung gegeben* Barauf wurde die gesamte Aufschlämmung, welche einen pS»wtrt von 4,6 hatten filtriert«. Ton dem !filterkuchen wurde tin Anteil von 10 Iitern mit 7 Idtern Wasser angeaohlEant und durch einen handelsüblichen Homogenisator geschickt, we loher mit einem Druck von 140 kg/cm arbeitete, Das homogenisierte Material wurde dann sprühgetrocknet.

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Bei einer Siebanalyse gingen 52 Gew»# dieses sprühgetrockneten Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von Of 074 ma« Eine mit Wasser angeschlämmte Probe des sprühgetrockneten Produktes zeigte einen pH-Wert von 4_f4· Dann wurde das sprühgetrocknete Produkt fünfmal mit einer Ammoniumsulfatlösung von 2° Saume und 57° C und anschließend dreimal mit awionlakhaltigem destillierten Wasser mit einem pH-Wert von 8»5 gewaschen« Bei diesen Wäschen wurde ein Gewlchtsverhältnie von Waschflüssigkeit zu sprühgetrocknetem Produkt von 5 : 1 angewendet* Das gewaschene Produkt wurde schnellgetrocknet (flash-dried)«

Analysen von Proben» welche in verschiedenen Stufen des Verfahtena geBogen wurden» und te· fertigproduktes nach dem

öohotlltroeknen s· igt en, 4M während dee Verfahrens keine fceolithverluate eingetre-tow» waren, W* chemischen und physlkallsohen Eigenschaft«* des fertigen Katalysators sind in _; tabelle 1 Eueammengesiellt,

i-

* : BAD

^T'i KC

Chemische Analyse des gewaschenen sohnellgetrockneten Produktes

Gewichts-}* (Trockenbasie)

Al₂O₃ 15f32

Ha₂O 0,072

Pe 0,057

SO₄ 0,02

Physikalische Eigenschaften nach 3~stündigem Kalzinieren bei 535° C:

Innere Oberfläche, rsr/s 495 Porenvolumen, owr/g 0,84

Aus diesen Werten geht hervor, daß der hergestellte Kiesels&ure-Aluminiumoxyd-Krackkatalyaator vorteilhafte Eigenschaften in hesmg auf die Innere Oberfläche und das Porenvolumen aufwies.

Beispiel 2

Xn diesem Beispiel wird die Herstellung eines Kieeeleäure-Aluminiumoiyd-Kraclckatalyaators mit einem Oehalt von 10 ^ Zeollth 2-14 US in einer etwa 30 % Aluminiumoiyd enthaltenden Kieeelsäure-AluminiuÄoxyd-Matrix beschrieben.

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Es wurde eine Natriumeilikatlösung mit 16,81 g Na₂O und 55*7 β ^Si02 ^pro ■^ÜL'^ter hergestellt· Diese Aufschlämmung wurde mit einer.Geschwindigkeit von 3,8 Liter pro Minute durch sine Beaktionssohlange gepumpt, in welche Xohlendioxydgas Kit einer Geschwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Oelierune bei 43° G in 15 Sekunden eintrat* Das gelierte Silikat wurde aus der Schlange in einen Auffangbehälter abgeführt.« Sie Gte~ lierung wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und der Zufluß sum Auffangbehälter dann unterbrochen« In diesem Stadium hatte das Kieselsäuregel einen pH-Wert von 9,6« Das Kieselsäuregel wurde weitere 30 Minuten bei 43° C gealtert und dann mit Wasser auf insgesamt 76 Liter verdünnt«

Weiterhin wurde eine Aluminiumsulfat lösung mit einem Gehalt von 92 g AIpO. und 8 g freier Schwefelsäure pro Idter hergestellt« Von dieser Alaunlösung Wurden 18 »6 titer ssu dom Kieselsäuregel gegeben«» In diesem Stadium betrug der pft-Wert der Mischung 3,5 ο Der pH-Wert der Auf schlämmung wurde dann durch Zusatz von 5840 cor 23&ger Ammoniaklösung auf 7,65 eingestellt. Nach Einstellung des pH-Wertes wurden 2240 g einer Aufschlämmung von Zeolith 2-14 US mit einem Gehalt von 29,6# Feststoff zugegeben« Der Ansatz wurde 5 Minuten lang gemischt und dann filtrierte Der Filterkuchen wurde erneut mit Wasser angeschlämmt und durch einen handelsüblichen Homogenisator geschickt, der mit einem Druck von 140 kg/cm² arbeitete, Die homogenisierte Aufsöhlämmung wurde sprühgetrocknete Bei

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einer untersuchung der Teilchengröße gingen 53 i> dee Produktes durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 min ο Der pH-Wert einer wässrigen Aufschlämmung des sprühge trockneten Produktes betrug 5»2*

Bas sprühgetrocknete Produkt wurde dann fünfmal mit einer Aomonlutosulfatlüsung von 2° BauaS und 57° 0 und anschließend dreimal mit ammoniakhaltigem destillierten Wasser mit einem pH-Wert von 8_t5 gewaschen« Bei diesen Wäschen wurde ein Gewichtsverhältnis von Wäschflüssigkeit «u sprühgetrockneter» Produkt von 5 i 1 angewendete Bas gewaschene Produkt wurde dann schnellgetrocknet (flash-dried)·

Die chemischen Daten und physikalischen !Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 2 wiedergegeben«

Tabelle 2 Chemische Analyse des gewaschenen sohnellgetrooknetezt Produktes

Gewichts-^ (Trookenbaais)

Al₂O₃ 28.60

Ua₂O 0,046

*e 0,035

SO₄ 0,66

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Tabelle 2 (Forteetsung) Ihyelkalisohe Eigenschaften

des gewaschenen sprühgetrockneten

Produktes nach 3 Stunden bei 535⁰C: Innere Oberfläche, m²/g 474 Barenvolumen, onr/g 0,88

Aus diesen Daten geht hervor, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geeigneter Klesele&ure-Alurainiumoxyd-Katalysator herstellen IHSt, bei welchem der Zeolith in eine Matrix mit mehr als 13 5$ Aluminiumoxyd eingearbeitet ist«

Beispiel 3

Es wurde ein großtechnischer Versuch durchgeführt, um au zeigen, daß sich das erfindungsgeaäße Verfahren auf Industrie« maßstab übertragen läßt,

Eb wurde ein Kieselaäure-Aluminiumoxid-Produkt nach einem gebräuchlichen, in der USA-Patentschrift 2 886 512 beschriebener! Verfahren hergestellt* J3ei diesem Verfahren wird eine Natrium» slllkatlösung mit CO₂ su einem Kieselsäuregel geliert und das Gel dann sur Erzeugung des im fertigen Katalysator gewünschte» Aluminiumoxydgehaltes mit einer Aluminiumsulfat lösung versetzt lias bei der normalen Produktion den Hltern abgeführte Kieselsäure-Aluminiumoxyd-gemisch wurde In diesem Versuch in einem separaten Behälter als Matrix für die Heratellung des erfin-

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dungsgemäßen Katalysators gesammelt» Der Katalysator wurde in zwei Teilen hergestelltο Bei Teil I wurden insgesamt 11«225 Liter Aufschlämmung gesammelt« Dies entsprach 11*972 kg wässriger Kieselsäure-Alun&niumoxyd-iufsc&läimnung* Bei Veil II wurden 11 #360 Liter Aufschlämmung gesammelt; was 12« 118 kg wässriger Kieselsäure· Aluminiumoxyd·-Aufschlämmung entsprach.*. Ein aus diesen Aufschlämmungen allein hergestellter Katalysator würde etwa 13,6 J* Aluminiumoxyd enthaltene

Der Zeolith Z-14 US wurde abgewogen und für die Zugabe zu den Aufschlämmungen vorbereitete Hierzu wurde der Zeolith aufgeschlämmt» durch eine Zentrifugalpumpe geschickt, mit "Wasser zu etwa 20 i» Peststoffen verdünnt, durch ein Sieb mit einer Hasohenweite von 0,4 mm gesiebt und zweimal in einer Kolloidmühle bei einer Einsteilung von 0,1 mm vermählen<- Sie KLeeel-· säure-Alurainiuraoxyd~AufscÄlämmungen und die Aufschlämmungen des doppelt vermahlenen Zeolithe wurden zu Kieselsäure-= Aluminiumoacyä-Zeolith-Aufschlämmungen vermischt und durch ein übliches technisches Tilter filtriert«.

Der Filterkuchen wurde zu einem Peststoff gehalt von 7 $,5 $> angeschlämmt und sprühgetrocknet» Der Sprühtrockner wurde mit einer Eintrittetemperatur von 355° bis 382⁰C und einer Aus tritt s temperatur von 115° bis 127⁰O betrieben-. Dies entspricht einer Temperatur im Kegel von 88° bis 93° Co Bas sprühgetrocknete produkt wurde auf einem gebräuchlichen Waschtisch mit einer Ammoniumsulfatlööung von 2° Baume und

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einem pH-Wert von 8,1 gewaschen« Der pH-Wert des eugeführten Materials betrug 4,6 bis 4»75» Die erste Wttsohe wurde bei 52°C_f die eweite Wäsche bei 37⁰O und die dritte Wäsche bei 54⁰C durchgeführt _o Danach wurde das Produkt schnellgetrooknet (flash-dried)c Die Analysendaten des schnellgetroekneten Produktes sind in der folgenden !Fabelle 3 gegeben*

Tabelle 3

Chemische Analyse des gewaschenen, eohnellgetrockneten Produktes:

Gewichts-^ (Trockenbasis)

Al₂O₃ 14,7

Ka₂O 0,066

Fe 0,051 -.

SO₄ 0,42

Physikalische Eigenschaften des gewaschenen., schnellgetrookneten Produktes nach 3 Stunden bei 535^0:

Innere Oberfläche, m /g 505

Borenvolumen, om^/g 0,91

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten auf den industrielles! Produktionsmaßstab übertragen werden kann« Das so hergestellte Produkt weist weitgehend die gleichen Eigenschaften v/ie das im Laboratoriumsmaßstab hergestellte Produkt auf-

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Das im Betrie"beversuch hergestellte Produkt wurde einer Reihe von Hitzebehanälungen bei 535°» 6?5°, 845°, 900°, 925° und 955° C unterworfen- Zum Vergleich wurden die gleichen Behandlungen mit einem gebräuchlichen keinen Zeolith Z-14 US enthaltenden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysato.r mit etwa 13 56 Aluminiumoxyd durohgeführt.-. Die Katalysatoren wurden 3 Stunden auf die angegebenen Temperaturen erhitzt., Die für die innere Oberfläche und das Porenvolumen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 4 wiedergegeben,

Tabelle 4

raysikaliBche Eigenschaften ,

(Innere Oberfläche in m2/g, Porenvolumen in cnr/g)

Nach 3 Stunden Kalzinie ren bei	innere Oberfläche Porenvolumen	Produkt nach Beispiel 3	HändeIsüblicher Kieseisäure- Aluminiuinoxyd- Kiatalysator mit ca.= !3SS Aluminiumoxyd
535° C	innere Oberfläche PorenvQlumen	505 0,91	539 0,75
675° C	innere Oberfläche Porenvolumen	485 0,86	514 0,74
845° C	innere Oberfläche Porenvolumen	427 0,84	366 0,58
900° C	innere Oberfläche Porenvolumen	381 0,68	245 0,39
925° C	innere Oberfläche Porenvo Hirnen	318 0,60	164 0*26
955° C	189 0,33	80 0s16

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Am aufschlußreichsten ist ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften nach 3-stündigem Kalzinieren bei 925° C.- Bei Erhöhung der Kalzinierungstemperatur von 845° C auf 923° C fiel die innere Oberfläche des handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators von 366 m /g auf 164 α /g, während die innere Oberfläche des Produktes nach Beispiel 3 hierbei nur von 427 m /g auf 318 m /g fiel., Dieser Abfall ist begleitet von einer doppelt so starken Verringerung im Porenvolumen beim handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiuraoxyö-Katalysator„ Dieser Unterschied zeigte sich auch nach dem Kalzinieren der Produkte bei 955° G-,

Aus diesen Werten geht ebenfalls hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten auf industriellen Tlaßstab übertragen werden kann und daß das dabei erhaltene Produkt weitgehend die gleichen Eigenschaften wie das in Laboratoriumsversuchen erhaltene Produkt aufweist»

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe wurden die katalytischen Eigenschaften der beiden Katalysatoren - Katalysator A (der handelsübliche KieseIsäure-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator mit 13 $> Aluminium-oxyd) und Katalysator B (der zeolithhaltige Kieselsäure-Axuminiumoxyd-Krackkatalysator) - verglichen ο Die Prüfung erfolgte in Fest-Fließbett-Krackanlagen. Als Ausgangsmaterial für diese Prüfungen wurde schweres Wesjt^Texas^QaaöX-verwendete

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In jedem Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt* Das Gewichts verhältnis von Katalysator zu öl betrug 4 Sie Anlage wurde bei 495° C und mit einer Durchsatzgeactwrindigkeit (Gewicht/Stunde/Volumen) von 5 gefahren« Sie Krackeigenschaften der Katalysatoren nach der Inaktivierung durch Dampf und Luft bei 825° C sind in Tabelle 5 wiedergegeben«

Tabelle 5

Verteilung und Eigenschaften	Prozentuale Umwandlung	68	Katalysator ,	92,4
ι der Produkte	Wasserstoff (Gew«£)	0,060	44	97,2 .
Katalysator S j	C1 + Op-Eohlenwaeserstoffe (Gew«j£)	2,2	0,055	76e0
C^-Kohlerwraaserstoffe (Vol#?fi)	10,5	1,6	80,6
C.-Kohlenwasserstoffe (Vol«?S)	9,5	5,8 .	11,7
Cc-Eohienwaaserstoffe + Benzin (VoI*	5δ) 57,5	6,9	3,6
Octanzahlen (ASTM-Methode U908) der		38
Research	C1. +Benzin-Fraktion
Research + 3 onr BleitetraSthyl	93,3
Motor	97,6
Motor + 3 cm^ Bleitetraäthyl	77,6
Heizöl Kr, ?. (Vol,?6)	83,3
Koks (Qew«^}	12,5
2,4

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Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber dem KLeselsäure-Aluminlumoxyd-Erackkatalysator mit 13 # Aluminiumoxyd hervor* Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (Katalysator B) wurden 21 VoI* Ji mehr Ausgange öl als mit dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Kraokkatalysator alt 13 Ji Aluminiumoxyd (Katalysator A) gekrackt, Von der Cc+Benzin-Fraktion wurden mit dem Katalysator B 20 VoI* # sehr als mit dem Katalysator A erhalten/Die Eigenschaften des gewonnenen Benzins waren in beiden fällen etwa gleich* wie eioh in den Octanzahlen zeigt.

Beispiel 5

Da dererfindungsgemäße Katalysator näoh den Ergebnissen in Beispiel 4 dem Kiese!säure-Aluminiiimoxyd-Katalysator mit 13 % aktivem Aluminiumoxyd weit Überlegen war_t wurde er außerdem mit einem handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiuiiioxyd-Krackkatalysator mit 27»4 # Aluminiumoxyd verglichen« Dieser Vergleichskat alyeat or let in der folgenden Tabelle mit Katalysator A' bezeichnet ι er wurde gewählt, weil er einen strengeren Vergleich mit dem erfindungsgemäßen, Zeolith Z-14 US enthaltenden Katalysator gestattet»

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Tabelle 6

Verteilung und Eigenschaften	der Produkte	Katalysator B	92,3	93,3
	Katalysator A1	68	97,6	98,3
Prozentuale umwandlung	58	0,060	77,6	78,3
Waeaeretoff (Oew·*)	0,062	2,2	83,3	83*8
O1 + Cg-Kohleawaeseretoffe (Oew·*)	1,6	10,5	0,7555	0,7495
CL-Kohlenwaaeeratoffe (YoI* £)	8,6	9,5	23	20
vV-Xbhlenwaaeerstoffe (VoI**) 4	to,o	57,5	12,5	10
CL-Kbhlenwaaeeretoffe +^Benzin (VoI,*)	49	Ootanzahlen (ASIM-Methode 3)908) der C^+Benzin-Iraktion	2,4	3,5
	Beeearoh
Beeearoh + 3 cm·5 Bleitetraäthyl
Motor
Motor + 3 ota3 Bleitetraäthyl
Spezifisches Gewicht 15°/15° C
Anilinpunkt, 0C
Heizöl Nr. 2 (Vol.$)
Koks (Gew.*)

Aub diesen Werten geht deutlich hervor, daß bei Verwendung des Zeolith Z-H US enthaltenden Katalysators (Katalysator B) eine höhere prozentuale Umwandlung erzielt wird.. Insbesondere zeigt ein Vergleich der Cp+Benzin-Fraktion, daß mit Katalysator B eine Erhöhung dieser Fraktion um 9 VoI ^ erzielt wurde, Die Octanzahlen liegen bei Verwendung von Katalysator B im gewünschten Bereich. 909830/1261

Diese Werte zeigen also deutlich die Überlegenheit des mit

Zeolith Z-H US verbesserten Katalysators, He prozentuale umwandlung und die Auebeute an C₅+Benzin sind wesentlich besser und die Qualität der gewonnenen Produkte ist mit der Qualität von Produkten vergleichbar, die bei Verwendung eines KUaelaäure-Aluminiuaoxyd-Eatalysators mit 27 J* aktivem Aluminiumoxyd ereielt wird«

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Verteilung und die Eigenaohaften Ton Produkten verglichen, die beim Kraoken von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Kieeelaäure-Aluminiumoxyd-Xraokkatalysators mit 27 1* Aluminiumoxyd (Katalysator A*) und unter Verwendung eines Eieselsäure-Alumlnlumoxyd- Katalysators mit 15' £ Zeolith Z-14 US (Katalysator B) erhalten wurden. Die Werte für die Umwandlung wurden unter Bedingungen ermittelt, die zur Umwandlung bei einem Koksanfall von 3,5 GeW₄^ erforderlich sind. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in Tabelle 7 wiedergegeben;

9098^/1261

tabelle 7

Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einem Kokaanfall von 3,5 QjC

63	68
1.6	5,0
0,087	0,060
2,6	2,2
11,6	10,5
13.4	9,5

Katalysator A* Katalysator B Prozentuale umwandlung

Durchsatzgeschwindigkeit (Gewicht/Stunde/Volumen) Wasseret off (Gew.jC) C- + Cg-Kohlenwasserstoffe Cv-Kohlenwasserstoffe (Vol#?C) C,~Kohlenwasaerstoffe (Vol«#) CL-Kohlenwasserstoffe

+^Benzin (Vol.*) 48,5 57,5

Octanzahlen (ASTM-Methode S9O8) der CL+Benzin-Fraktion

Research

Research + 3 cnr Bleitetraäthyl Motor

Motor + 3 cm³ Bleitetraäthyl Spezifisches Gewicht 15P/15⁰ C

Anilinpunkt, ⁰C
Heizöl Br, 2 (VoI,%) Koke (Gew,>30
Verhältnis σ*+Benzin zu Koks

Aus diesen Werten geht deutlich der bei der Verwendung des 15 ?6 Zeolith Z-H US enthaltenden Katalysators in katalytisehen Itewandlungsprozessen ersielte Vorteil hervor* Her deutlichste Vorteil ist aus den Werten für die Ausbeute an C, + Benzin bei gleichem Koksanfall ersichtlich. Die Umwandlung

909830/1261

93.5	93,3
98,2	98,3
78,4	78,3
85,2	83,8
0,755	0,7495
18	20
10,0	10,0
3,5	3f5
16,7	19,1

su CL + Beniin ist bei Katalysator B um 9 Vol.jC hoher als bei Katalysator ▲'. Die Aus "beuten an BeIsOl sind die gleichen«. Dies let von besonderem Wert für Krackanlagen, deren Kbksverbrennungskapasität begrenet ist«

Ein weiterer wichtiger Wert ist das Verhältnis von O^ + Benein SBU Koke. Diese Daten zeigen, daß bei gleichem Kokeanfall mit dem eeolithhaltigen Katalysator höhere Ausbeuten an wertvollen Zrodukten erzielt werden«

Baispiel 7

In diesem Beispiel wird der erfindungegemftd hergestellte Katalysator (Katalysator B) mit einem EL·seleäure-Aluminiumoxyd-Kraokkatalysator mit 27 # aktivem Aluadniumoiyd (Katalysator A') verglichen« Der Vergleich wurde In beeng auf die Verteilung und die Eigenschaften der Produkte mit einer 65#igen Umwandlung angestellt₉ Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 8 zusammengestellt*

909830/ 1261

Tabelle a

Verteilung und Eigenschaften der B?odukte bei einer prozentualen Umwandlung von 65 *

Katalysator A* Katalysator B

Durchsatzgesohwindigkeit (Gewicht /Stunde /Vo lumen ) bei 65 * Umwandlung 1,0 6,1

Gewonnene Produkte

Wasserstoff (Gew**) C. + Cg-Kohlenwasserstoffe (Gew«jf) (^-Kohlenwasserstoffe (Gen« Jt) CL-Kohlenwasserstoffe (Vol#Jl) CU-Köhlenwasserstoffβ + Benzin ⁵ (VoI,*)

Ootanzahlen (ASOt-Methode £908) der

Research

Research + 3 om^ Bleitetraäthyl

Motor

Motor + 3 cur Bleitetraäthyl

SpeeifiBohes Oewioht 15°/15° C .Anilinpunkt, ⁰O
Heizöl Rr, 2 (VoI,*) Koke (Gew.*)
Verhältnis C.+Benain zu Koks

0,10	0,050	92,8
3,1	1,8	97,5
13,2	9,2	76,8
15,6	8,3	82,3
47,5	57,0	0,7495
+Benein-Fraktion	21
93,9	10,5
96,5	3,1
78,7	21,0
85,9
0,7545
17
9
4,4
14,4

909830/1261

Verschiedene Werte in der obigen Tabelle leigen deutlioh die Verbesserung der Katalyeatoreigenaohaften i-die durch den Zueats von 15 Oew.J* Zeolith 2-14 US sum Katalysator vor der filtrationsstufe ersielt werden. He lurohsat geschwindigkeit für eine 65£ige Umwandlung 1st bei Verwendung τοη Katalysator B seohsmal so ho oh wie bei Katalysator A¹· Hieraue geht wiederum die wesentlich höhere KrackaktiTitat dea Zeolith 2-14 US enthaltenden Katalysators hervorc Außerdem 1st bei Verwendung des erfindungegemäeen Katalysators die Ausbeute an CL + Bensin bei einer 65J&gem Umwandlung um fast 10 VoI, % höher« Ein weiterer besondere wichtiger Wert ist das Verhältnis von O. + Bensin su Koks. Dieses Verhältnis ist von 14,4 in Katalysator A¹ auf 21,0 In Katalysator B erhöht. Hieraus geht hervor, daß beim Kracken mit Katalysator B eine wesentliohe Steigerung der erwünschten 0,+Benein-Fraktion und entsprechend eine Verringerung des prozentualen Kokeanfalls er~ sielt wird· Sie Kokabildung 1st bekanntlich in Jeder indu-

striellen Krackanlage unerwüneoht« 22Ls Überlegenheit des er-, findungegemäßen Katalysators wurden oben anhand von Vereuohen mit einem Pluidkatalyeatorsystem demonstriert« Jedooh werden bei Systemen mit festem Brtt oder mit bewegte« Bett ebenso gute lrgebnlsse eraielt, ■

Beispiel 8

H wurde eine verdünnte Satriumelllkatlusung mit einen Oehalt τοη 16,8 g Ba₂ ⁰ "** ⁵⁵»7 * ^ai02 ¹^^{0 li<t#p} hergestellt, Weiter-

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hin wurde eine Aufsohläanung von Zeolith Z-H US hergestellt, wo ro 1100 g (besogen auf Irookengewioht) Zeolith in eo viel Wasser gegeben wurden, daft eine Aufschlämmung τοπ insgesamt 367$ g erhalten wurde* IMLe JnfsoJiläunung hatte einen Gehalt an Oesamtf nichtigem τοη 70 +· Diese Aufaohlämmung wurde mit 94*5 kg der verdünnten Katriuraailikatlösung vermischt« Pie Mischung wurde bis sur Welterverarbeitung ununterbrochen gerührt, um eine Abscheidung des Zeolithe su vermeiden, Sie Silikat-Zeolith-Aufechitoeung wurde in einer OOg eohlange auf 43° 0 erhitzt, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Gelierung In 15 Sekunden erfolgte· Bei dieser Rimpgesohwindigkeit wurden innerhalb τοη 30 Minuten 80 liter Aufschlämmung im Auffangbehälter angesammelt*

Sann wurde die Verbindung sum Auffangbehälter unterbrochen und die Aufschlämmung weitere 80 Minuten bei 43° C gealtert, Es wurde eine AluminiumsulfatlOsung mit einem Gehalt von 92 g Al₂O, und 25 S freier Säure pro liter hergestellt. Von dieser lösung wurden 6830 ml su der zeolithhaltigen Aufschlämmung des gelierten Silikats gegeben_; In diesem Stadium betrug der pH-Wert 5,1, Durch Zusatz von 700 ml 10,8#iger Schwefelsäure wurde der pH-Wert dann auf 4«7 eingestellt Sie Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang durchgemischt und dann filtriert* Der Filterkuchen wurde mit so viel Wasser vermischt, daß er gut gießfahig war, und dann zum Homogenisieren durch einen handelsüblichen Homogenisator gepumpt,

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1542165

weloher mit einem Druck von 140 kg/om arbeitete· Ha aus dem Hoinogenisa tor abgeführte Mieohung wurde in 5 Chargen sprühgetrocknat. Die aua dem Sprühtrockner erhaltenen Teil chen waren von verschiedener Qrtffie« Eine luisohung auo den 5 sprühgetrockneten Chargen wurde einer Siebanalyee unterworfen, wobei 57 i· des Materials auf einen Sieb mit einer Maeohenwelte von 0,074 ma surUckgehalten wurden·

Das eprühgetrooknete Produkt wurda viermal mit Ammoniunw sulfat lösung von 2° BS gewaschen, welche auf 57° C erwlir/at war« Die Waoehdauer batrug 10 Minuten _s Sie Wasohaufsohlümhatte einen pll··Wert von 4f65«

Nach dem viermaligen Waschen mit Ammoniumau If at lösung wurdo dreimal mit aimaouiakhaltigem destillierten Wasear mit pH-Wert von 8*5 gewaschen,. Sie Waachlösung wurde auf 57° C erwärmt. Sei allen drei machon wurde ein Oewichteverhältnis von Waschflüssigkeit zu eprühgetrocknetom Produkt von 5 * angewendet« Nach dom Waschen und Trocknen wurde eic» Probe von 300 g .analysiertο Die Ergebnisse ndnd in Tabelle 9 wiedergegeben .

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Tabelle 9
Chemieohe Analyse des gewaschonen sehne llgetrookxia ten Produktοa

Gewiohts-^C (Trockenbasis)

Al₂O₃ 15,H

Na₂O 0,068

SO₄ 0,16

Physikalische Eigenschaften η 10h 3 Stunden Kalzinieren

bei 535 C

Innere Oberfläche, ra²/g 537

Porenvolumen, cm^/g 0,88

Aus diasen Werten £eht horvor, daß nach dem Verfahren ein EiGsalaaura-Aluniniumor^-Krac^katalysator mit wünschenswerten Eigenschaften in bezug auf innoro Oborfüilche und Porenvolumen hfcrgaatollt .verden

Baiapiel 9

In diesem Beispiel wurde der nach Beispiel 8 hergestellt« Katalysator einer Reihe von Dampfbehandlungen und Dampfplue Hitzebehandlungen bei Temperaturen von 770° bis 925° C unterworfen, Anachließend an die Dampfbehandlung bei 770^G C wurde das Produkt 18 Stunden bei 825° C mit oiuam Dampf-Luft-Gemiooh behandelt. Der erf in dungs gemäße Katalysator mirde hierbei mit handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Krackkat 'ysatoren mit 13 $ und 27,4 % Aluminiumoxyd verglichen.,

909830/1261

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in Tabelle 10 wiedergegeben. .;

Tabelle 10

Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren nach Dampf- und Hitzebehandlung.

Behandlung

Katalysator nach Beispiel 9

bei 925 C Innere Oberfläche,

Porenvolumen, om^/g

20 Std.Dampf- Innere Oberfläche, tehandlung bei m²/g

liing mit 25SiDampf ^/g

755i Luft bei

S250C

224
0,56

157

0,48

handelsüblicher Xleselsäure-/. iuiiiniumoxyd-Katnlyeator mit tta.27% Al_g0, cs.lTJSALp),

179 0,%3

126 0,50

0,52

98 0,40

Hieraus geht hervor, daß der nach dem erfindungagemänen γβ;¹-fahren hergestellte Katalysator eine bessere Stabilityt aufweist, was aus seiner größeren inneren Oberfläche nach den strengen Inaktivlerungsbehandlungen hervorgeht.

Beispiel 10

Die Auswirkung ies Zeolithzusatzee zu der Kieselsäure-Aluininlvmoxyd-Matrix wurde durch einen Vergleich der Krackeigersühafter. des 13 % Alumlniumoxyd enthaltenden Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators ohne Zusatz mit denen des gleichen KataIy-

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sators mit Zeollthzusatz veranschaulicht. Der handelsübliche Katalysator wurde mit "Katalysator Aⁿ und der 15 Qew.jß Zeollth enthaltende Katalysator nit "Katalysator B" bezeichnet. Die Prtifung wurde in einer Pest-Fllelbett-Krackanlage durchgeführt. Als Ausgangsmaterlal wurde ein schweres Westtexas-Oasöl verwendet. In Jedem Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt und nit einen QewichtsverhKltnis von Katalysator zu Ol von k gearbeitet. Die Anlage wurde Bit einer Durohsatxgeschwlndlgkeit (Oewicht/Stunda/Volumen) von 5 betrieben. Die Kraokeigensohaften des Katalysators nach einer Dampfbehandlung bei 770⁰C und anschließender Inaktivierung mit Dampf und Luft bei 825°C sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

• Tabelle 11 Verteilung eund Eigenschaften der Produkte

Katalysator A Katalysator B

Umwandlung in Volumprozent Wasserstoff (Oev;.£)

C₁ + ^-Kohlenwasserstoffe ¹ *■ (aewtf)

65	0,055
0,038	1.6
1,7	5,8
9,2	6,9
8,8

C,-Kohlenwasserstoffe (Volji) C^-Kohlenwasserstoffe (VoIJi)

C ,--Kohlenwasserstoffe ⁰ + Benzin (VoIg) 55,5 36

Octanzahlen (ASTM-Methode D908) der Cc+Benzin-Praktion

Research	♦ 3	ca? Bleitetraäthyl	92,	8	92,4
Research			98,	3	97,2
Motor	cnr5	Bleitetraäthyl	77,	3	76,0
Motor + 3	. 2	(Vol*) 909830/126	82 s	9	80,6
Heizöl Nr	.5ί)	•	f,0		■ 11,7
Koks (Oew		25,2		3,6

Aus diesen Werten geht die Überlegenheit des nach dem erfin-Qungsgemäßen Verfahren hergestellten Krackkatalysators über den IJ # Aluminiumoxyd enthaltenden Kieselsäyre-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator hervor. Mit dem erfinaungsgeiaäßen Katalysator (Katalysator B) wurden 21 Vol.# mehr Ausgangsmaterial gekrackt als mit dem lJiiSAluniiniumoxyd enthaltenden Kieselsäure--Aluuiniivi--· oxyd-Krackkatalysator (Katalysator a). Bei Verwendung von Katalysator B war die Ausbeute an C₁- + Benzin um nahezu IS VoX. # größer als bei Verwendung von Katalysator A. Die Eigenschaften des mit Katalysator B erhaltenen Benzins waren besser, wia aus den höheren Octanzahlen hervorgeht.

Beispiel 11

Da der erfindungsgontfiße Katalysator dem Ij5 % Alumlniusnoxyd enthaltenden Kieselsäure-AluminiuKioxyd-Kraokkatalysstor über legen wer, wurde er außerdem mit einem aktiveren handelsübU :;;r.η Kieselsäure-Alumini.unioxyd^KataXysator verglichen, v/eicher 27*4 % Aluminiumoxid enthielt. Dieser Katalysator ist in ilfer folgenden Tabelle 12 mit Katalysator a° bezeichnet; er wurde gewählt, weil er einen höhere·! Standard für den Vergleich mit dem Zeolith Z°14 US enthaltenden Kiätalysator darstellt.

BAD ORlQINAL 909830/1261

Tabelle 12 Verteilung und Eigenschaften der Produkte.

Katalysator A5	Katalysator B
58	65
0,062	0,038
1,6	1,7
8,6	9,2
10,0	β, ε
.%) 49	55,5»

Prozentuale Umwandlung
Wasserstoff (Gew.^)
Cj+Cg-Kohlenwasserstoffe (Gew.#)
C-.-Kohlenwasserstoffe (VoI.#)
G_lt-Kohlenwasserstoffe (VoI.%)
^^-Kohlenwasserstoffe + Benzin (VoI.

Octanzahlen (ASTM-Methocle D9O8). der (!,-+Benzin-Fraktion

Research 92,.J 92,8

Research + 3 cr<r Bleitetraätfcyl 97,6 98, ~ß

Motor 77,6 77,3

Motor + 3 cn? Bleitetraäthyl 83,5 82,9

Heizöl Nr. 2 22,5 9

Koks (aew.£) 2,4 3,2

Aus diesen Werten geht deutlich hervor, daß bai Verwendung des erfindungsgemäß hergeste;Iten Katalysators mit einem Gehalt an Zeoiith 3-14 US (Katalysator B) eins höhere prozentuale Umwandlung eraielf wirci. Ein Vergleich der Ausbeuten an Cj-+ Benzin zeigt, da 13 durch Verwendung von Katalysator B sine Erhöhung um 6,5 Vol.# ei'zielt wird. Die OctansahXen der Benzinewaren etwa gleich.

Beispiel 1.2

In diesem Beispiel werden die ProduktVerteilungen und die

Eigenschaften der Produkte verglichen, die beirri Kracken vor

909830/1261

Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des KieselsSure-Aluminiumoxyd-Katalysators mit 27 % Aluminiumoxyd (Katalysator A') and unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Kieselsäure-Aluminium·» oxyd-Ifet<-ilysators mit . 15# Zeolith Z-14 US erhalten wurden. Die Umwandlungswerte wurden unter Bedingungen erhalten, die fttr eine Umwandlung bei einem Koksanfall von 5,2 % erforderlich sir el. In diesem Beispiel enthielt der Katalysator 58 Gow.jt Zeolith Z-14 US. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle IJ zusammengestellt

Tabelle 13

Verteilung und Eigenschaften der Produkte bei einem Koksanfall von 3,2 Gew.^.

Katalysator A° Katalysator Il

«5

Prozentuale Umwandlung	61,5
Durchsatzgeschwindigkeit
(Gewicht/Stunde/Volumen)	2,2
Gewonnene Produkte
Wasserstoff (Gew.^)	0,077
Cj+Cg-Kohlenvrasser-Etoffe (Gew %)	2,3
(^-Kohlenwasserstoffe (VoI.iß)	10,4
Ci.-Kohlenwassercfcci.is (Vol.Jfi) ·	12,1

0,	OJ52
— *	7
Γ5,	8
55	,5

Cc-Kohlenwassers toff3 + Benzin (Vol#) 48,5

Octanzahlen (ASTM-Metjhode D9O8) C_F+Ben2in-Fraktion

Research 93*1 92,c

Researoh + 3 cm-'' Bleitetraäthyl 98,1 97,7

Motor 78,2 ⁷7,;5

Motor i 3 cm⁵ Bleitetraäthyl 84,6 te_>;'

Spezifisches Gewicht 15°/15°C 0,9^4 0,920

Anilinpunkt ⁰C 48,3 . *7,?

Heizöl Nr. 2 (Vol.^) 11 9

Verhältnis C^+Bensin zu Koks 19,0 ^-*

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Aus diesen Werten geht deutlich der durch die Verwendung des 15 % Zeolith Z-I¹!- US enthaltenden Katalysators in katalytischen ümwandlungsprozeßsen erzielte Vorteil hervor. Am auffälligsten sind die Werte für die Ausbeute an C₄-+ Benzin bei gleichen Kok&anfall. Bei Verwendung von Katalysator B ist die Ausbeute an Cc +Benzin um 7 V0I.5& höher als bei Verwendung von Katalysator A^v. Die Ausbeuten an Heizöl liegen ähnlich. Ein weiterer wichtiger Wert ist das Verhältnis von C^+Benzin zu Koks. Diese Werte zeigen, daß bei gleichem Koksanfall mit dem zeolithhaltigon Katalysator höhere Ausbeuten an wertvollen Produkten erhalten werden.

hb:en:cm

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserntoffkraskkatalysators enthaltend ein an sich als Krackkatalysator bekanntes Katerial und, bezogen auf das Gesamtgewicht 2 biß 90 % und vorzugsweise 5 bis 25 # Zeolitli, bei welchem man (a) eine AlkalLsilikatlösung mit einem Gewichts verhältnis von Kieselsäure zu Alkalio:ryd voa 3*1 bis 4jl und voraußsweise 3:1 bis 3,4:1 bis zur Bildung eines Kieselß.^:£ure~Kydrogel.*3 mit Kobü.endioxyd ocier Miaerß?,-' säure ansäuert,(b) eine zu? Erzielung eines Gehaltes von 10 bis 30 Gew.# aktivem Aluminiuiaoxyd im fertigen Katalysator ausreichende Menge AluminiumsaIzlösung zusetzt, (c) bei Verwendung von Mineralsäure in Stufe (a) uad erforderlichenfalls bei Verwendung von Kohlendioxyd in Stufe (a) zur Fällung weitgehend des gesamten Aluminiums als Aluminiumoxid Alkali zusetzt und (d) den entstandenen Peststoff abtrennt, wäscht und trocknet, dadurch gekennzeichnet, da3 man in einer Stufe des Verfahrens eine zur Erzielung der im fertigen Katalysator gewünschten Konzentration ausreichende Menge synthetischen Zeolith

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BAD ORiQINAL

der in Oxyden ausgedrückten Formel

worin M mindestens ein Kation mit eines» Wertigkeit η v:n höchstens 4, χ einen Wert von 0 oder 1 und y einen Ware von O Mf 9 darstellt und mit einem Alkalioxydgehalt von höchstens 1 Gew»# und einer kubischen Elemencarzelle von ?Λ,2 bis 24,45 8 zusetzt.

2. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man einen Zeolith verwendet, in welchem M ein Magnesium-, Mangan-, Zink- ₃ Thor- oder Aluminiumkation oder ein Kation der seltenen Erden ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith nach 5tu.Ce (b) jedoch vor iJtufe (d) zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zoolith in Stufe (d) zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith der Alkalisilikatlösung vor dem Ansäuern zusetzt.

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6. Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen« insbesondere schweren Mineralölfraktionen, bei welchem man die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator enthaltend ein an sich als Krackkatalysator bekanntes Material und, bezogen auf das Gesamtgewicht, 2 bis 90 % synthetischen Zeolith mit der in Oxyden ausgedrückten Formel

x Mg^O · Al₂O₃ · 3,5-7 SiO₂ - y HgO,

worin M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit η von höchstens 4, χ einen Wert von 0 oder 1 und y einen Wert von 0 bis 9 darstellt, und mit einem AlkalloxydgehaIt von höchstens 1 Gew.^ und einer kubischen Elementarzelle von 24,2 bis 24,45 8 verwendet.

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BAD ORIGINAL