DE1792631A1 - Verfahren zur Herstellung von Mordenit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mordenit

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DE1792631A1 DE19681792631 DE1792631A DE1792631A1 DE 1792631 A1 DE1792631 A1 DE 1792631A1 DE 19681792631 DE19681792631 DE 19681792631 DE 1792631 A DE1792631 A DE 1792631A DE 1792631 A1 DE1792631 A1 DE 1792631A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE I / ^ L· U O I
MÜNCHEN 23 · SI EG ESSTRASSE 26 · TELEFON 3450 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: 1NVENT/M0NCHEN
11M 1968
u.Z.s P 6200 (Fi/j/
SHELL IHT'SRIfATIOKALS H2SSA£(;Ii MAAIiSCHAPPIJ N.T. n Haag, Kio&erlande
"Verfahren &ur Herstellung von Mordenit"
Priorität: 29. September 1957« Niederlande, Nr. 6713254·
Die Erfxndmig betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Behandeln amorpher Siliciumdioxyd-Aluminiuiaoxyu-G-emische mit iJatriumbydrcxyd. Synthetische Zeolithe Ivönnen als aelöktrive Adsorptionsmittel, als Trockenmittel und als? !Prägermaterialion für Katalysatoren für katalytische Verfahren der verschiedensten Art verwendet werden« In der He^eI werden derartige Zeolithe durch Behandeln von amorphen 3ilieiumdioxyd-Aliiminimnoxyd-Gemischen hei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Alkalien hergestellt. Für die vorstehend genannten Anwendung8zwecke iet es jedoch erwünscht, daß diese synthetischen Zeolithe einen hohen Reinheitegrad aufweisen, tH.?a«t. daß sie möglichst wenig amorphea Ausgangsmaterial enthalten. Der gewünochte synthetische Zeolith ist auch häufig mit kristallinem Material von anderer Kristall-
r. hTukr.vv TerurLrf'raiU't, ßt'.iepielsweiae int synthetischer
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POSTSOHnCKKONTO: MÖNCHEN 60175 · BANKKONTO DEUTSCHE BANK A. G. MÜNCHEN. LEOPOLDSTR. 71. KTO. NR. 60/35794
BAD ORIGINAL
— 2 —
Mordenit häufig mi4, Analeit verunreinigt.
Mordenit gehört zu äer als Zeolithe bezeichneten Gruppe von kristallinen Aluminosilikaten und weist einen hohen SiIieiumdioxydgehalt auf,.Seine allgemeine Zusammensetzung entspricht der Formel 1,0 i 0,2 Ka2O^Al2O30 10+0,5 SiOgo Hordalt kann entweder in hydratisierter oder dehydratisierter Form vorkommen, wobei die Hatriuraionen gegen andere Metall-t Wasserstoff- oder Ammoniumionen ausgetauscht sein können-» Mordenit ist seit kurzem insbesondere wegen seiner Verwendbarkei t. hj s Katalysatorträger für Isomerisierungskatalysatoren und Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung außerordentlich interessant geworden. Aus der Literatur «i na war verschiedene Verfahren zur Herateilung von synthetischem Mordenit bekannt, die jedoch alle den Nachteil aufweisen, daß das danach hergestellte Produkt nicht zu einem hohen Prozentsatz aus kristallinem Mordenit besteht und/oder mit kristallinem Material einer anderen Kristallstruktur und Zusammensetzung verunreinigt ist. Außerdem lassen sich nach diesen Verfahren häufig keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielen, so daQ sie sich kaum, wenn überhaupt, für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab eignen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit zu schaffen, der einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist und kaum, wenn überhaupt, mit lSTiatallinem Material von anderer Kristallstruktur und
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Ίί
ν'
Zusammensetzung verunreinigt ist. Die Erfindung be2weekt v;eiterhint ein Verfahren zu schaffen, das reproduzierbare Ergolmise© liefert. Diese Ziele der Erfindung werden erreicht, inil:;?n man ein ?.Tiachg3l aus Siliciumdioxyd und :ir;ru unter autogenen ärriclt in Anwesenheit von
v?<5gentvlai?d oe?:· KrfinduKg ist somit ain Verfahren zur Herstellung Ti^n Werden it ilurcla Behandeln amorpher Silicium» •3ryti~A'J.uM?,ri-'o.v:-ioxyd-Goiriif!che mit T'atriumhydroxyä, das im '!oor^ch'iß ΙΓοοΓ die κι.1.?:1 ?''ordeiiitl):.."lclurig erforderliche stöchior:ifi-i;3?:incho-/.«!'.'/"3 Vorhanden ist. das dadurch gekennzeichnet ist* -laß -«in Oogol aus Aluminiuahydrosyä auf Siliciumoxydhydrogel mit ainera Siliciumozjd au Aluminiumoxyd-Molverhältr.is v(?n 9t5 i 1 bi? 12.5 s 1» hergestellt durch Fällen eines A-iiminiunmydroxydgsls auf ein Silieiumoxydhydrogel, unter autogsnem IVouck in einer wässrigen Alkalilösung, die eine ütuirschüssirie liatriumhydroxydmenge von 7 - 30 mg Natriumoxyd pro G-ram'j; Wesser enthält und in der die Gesamtmenge des vorhandenen Waasers mindestens 50 Mol pro Mol Aluminiumbeträgt, erhitst
Ee ist wesentlich, da.3 beim Verfahren der Erfindung ein sogenanntesnCogel" aus Aluminiumhydroxid auf einem SiIiciumoacydhydrogsl als Ausgangsmaterial verwendet wird, das - voraugpvift:!*?^ ?)afth dem Abtrennen von der Hutterlsiuge und : r>::f HI5 «Chy^'';t· ?:■·■■.':■:;■;■.:;;:,■■,. - J : *;■";,;■.".·/ ■'» ··.:!** ':Α*Ί2Ί? bf» 2t J !Hinten
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BAD OWQINAL
Menge Natriumhydroxya erhitzt wird, die eich aue derjenigen Teilmenge Natriumhydroxyd, die erforderlieh iet, um die vorstehend erwähnte molare Zusammensetzung dee Mordenite zu ergehen, und einer weiteren Teilmenge, den Überschuß, zusammensetzt, die die Umwandlung in Mordenit fördert b«w. beschleunigt. Ss aei nachdrücklich darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Cogel", wie bereite erwähnt, ein Siliciumäioxyd-Aluminiumoxyd-Geraisch bezeichnet, das durch Auefällen einee Aluminiumhydroxydgels auf einem Slliciumoxydhydrogel hergestellt worden ist. Ein auf diese Weise dcffiniertee Cogel ist somit keine Miechfällung, da bei der Herstellung einer Mischfällung Siliciumoxydhydrogel und Aluadnlumhydroacydgel gleichEeitig oder beinahe glelcheeltlg aus der Lösung ausgefällt werden.
Pie Natriumhydroxydmenge, die in der zu erhitzenden wässrigen Natronlauge vorhanden sein muß» h£ngt in erster Linie von der zu erhitzenden Cogelmenge ab. Die kleinetmJJgliche Katriuahydrazydmenge wird durch die Bedingung bestimmt, daß in zu erzeugenden Korden*!t entsprechend der allgemeinen Zusammensetzung das Verhältnis von Natriumoxid asu Aluminiumoxid 1 - 0,2 J 1 betragen soll. Zusätzlich ist jedoch «ine gewleree Menge Natriumhydroxyd erforderlich, die zwar nicht in das Korden!tkristallgitter aufgenommen wird, jedoch, wie vorstehend erwähnt, die Umwandlung in Kordenit fördert* £q wurde gefunden, daß diese zusätzliche Menge, bzw, dieser
nur innerhalb eier angegebenen Qrenc«·
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«AD OHiQfNAL
werte variiert werden kann, und daß außerhalb dieser Grenzen entweder kein kristallines Produkt gebildet 7/ird, oder daß sich in zunehmendem Maße Analcit als Verunreinigung bildet.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasser eine bestimmte Mindestmenge Wasser vorhanden sein muß. Biese Mindestmenge an Wasser ist durch ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxyd bestimmt, des mindestens 50 : 1 betragen muß. Dieses Molverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 75 s 1 und 175 * 1 und insbesondere zwischen 95 s 1 und 150 : 1. ^s können zwar auch Molverhältnisse von Wasser zu Aluminiumoxyd von bis zu 200 : 1 angewendet werden, was jedoch nicht zu einer wesentlich verbesserten Ausbeute an kristallinen Produkten in Form von Mordenit führt. Wassermengen entsprechend einem Molverhältnia von v/eniger als 50 : 1 ergeben eine Gogelpaste, die schwierig zu erhitzen ist, und haben eine ungenügende Umwandlung in Mordenit zur Folge.
Zur Berechnung der gesamten Wassermenge (in Gramm) in der gesamten zu erhitzenden Lösung muß nicht nur die Flüasigkeitsmenge in Rechnung gestellt werden, die der Natronlauge zugesetzt wurde, sondern auch das Hydratwasser des Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd-Cogels und der Wassergehalt des verwendeten Natriumhydroxyds, das als Na^O.HpO angegeben wird, Der Prozentgehalt des Cofels an Wasser kann auf einfache Weise als Glühverlußt bestimmt werden. In den weiter
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1 · i^ - BAD ORIGINAL
• δ - ■
unten gegebenen Beispielen ist die molare Zusammensetzung ü&r gesamten au erhitzenden Löeung angegeben. Bei dieser Zusammensetzung "bezieht sich die Waoeermenge in Mol auf das 'ffasssr der Natronlauge, äaa Hydratwasser und das Wasser, das in der abgewogenen Menge En Bugesetsstem Ha?® enthalten ist«
Wie bereits gesagt, muS als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung ein Co<?el verwendet werden. % wurde gefundsn, daß sich, wenn eine TSischfällung aus Silieiumojryflhydrogel und Alurainiumhydroxyd mit Alkali erhitzt wird, in der gleicher Srhitzungeaeit nur sehr wenig, wenn überhaupt Mordenit bildet. Bei allen bisher angewandten bekannten Verfahren zur Herstellung von Mordenit wurden ale Ausgangamaterialien amorphe Micchfällungen aus Alkalimetalloxyd, SiliGiumoxyd und Aluminiumoxyd verwendet, da angenommen wurde, daß zur Bildung des kristallinen Produktes eine innige Mischung der 3 vorstehend genannten Komponenten erforderlich ist. Die Entdeckung, daß ein Oogel der vorstehend definierten Art, verwendet werden kann, ist darum um so überraschender, als angenommen werden muß, da3 In einem solchen Cogel Silieiumoiydkügelchen von einer dünnen Schicht aus Aluminiumoxyd überzogen sind, während äie dritte notwendige Komponente, daa Alkali, in dem Cogel vollständig oder nahezu vollständig fehlt.
Bin weiterer Vorteil der Verwendung eines Cogele entsprechend
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der Erfindung, besteht darin, daß es einen sehr niedrigen Alkali^ehalt besitzt, der in der Regel unter 0,1 Gew.-# liegt. Dieser Alkaligehalt im Cogel kann leicht auf einen Wert von unter 0,1 Gew.-5° oder v/eniger gesenkt werden, indem nan das Cogel einige Male mit destilliertem Wasser wäscht. Ea ist dann möglich, die Konzentration der für die nachfolgende Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasser verwendeten Natronlauge genau auf den gewünschten V/ert einzustellen, ohne daß hierzu der Alkaligehalt im amorphen Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Cogels in Rechnung gestellt werden muß.
Das Kolverhältnis von SiO2 zu Al3O im amorphen Siliciunoxyd-Aluminiumoxyd-Cogel soll zwischen 9,5 ϊ 1 und 12,5 und vorzugsweise 10,0 : 1 und 12,0 : 1 liegen. Wenn das Verhältnis von SiO2 zu Al3O- viel kleiner als 10,0 : 1 ist, so ist es kaum möglich, einen Mordenit mit hohem Reinheitsgrad herzustellen, da in diesem Fall in der gesamten in Anwesenheit von Wasser zu erhitzenden Flüssigkeit zu renig Siliciumdioxyd vorhanden ist, wodurch die Bildung kristalliner Zeolithe mit niedrigem SiOp-Gehalt, wie Analeit, gefördert wird. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem SiOp zu AlpOyVerhältnis von 10,7 : 1 bis 11,7 ϊ 1 erzielt.
äa wird das Cogel vorzugsweise durch Ausfällen eines jMuminiunihyflroxyd^els auf ein Siliciumoxydhyircgel in wässrigem Medium hergestellt« indem man eine*
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Aluminiumverbindung und eine Lauge ««gibt. Zvx Herstellung elnos Siliciumoxydhydrogels kann ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, z.B. das Verseifen von Qrthokieselsäureestern mit Mineralsäuren oder von Siliciumtetrachlorid mit kaltem «ethanol in Wasser. Vorzugsweise werden jedoch Alkalimetallsilikate zur Herstellung des Siliciumoxydhydrogels verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Cogel aus Siliciumoxid und aus Aluminium-Oxyd hergestellt, indem man zuerst aus einer wässrigen, Silikationen enthaltenden Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure ein Siliciumoxydhydrogel auefällt und dann dieser Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt, worauf man schließlich das Aluuiiniumhydroxyd durch Zugabe einer Lauge ausfällt. Als wässrige, Silikationen enthaltende Lösung kann Taaserglas verwendet werden.
Als Mineralsäure kann jede Säure verwendet werden, die aus oir?sr wässrigen, Silikationen enthaltenden Lösung ein Siliciumoxydhydrogel ausfällen kann. In der Hauptsache \rird jedoch stets diejenige Mineralsäure verwendet, von der sich des anschließend zuzusetzende Aluminiumaalz ableitet. Wenn beispielsweise Aluminiumehlorid verwendet wird, so wird als Mineralsäure Vorzugswaise Salzsäure verwandet. Dem Fachmann sind andere Beispiele geeignetar Minervlräuren ohne weitereo £elüufi£.
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Vorzugsweise werden wasserlösliche Aluminiumsalze verwendet, z.B. Aluminiumsulfat, -nitrat oder -Chlorid oder aber Gemische dieser Salze. Daa Aluminiumaalζ soll der wässrigen Lösung vorzugsweise vor der Zugabe der Lauge in fester Form oder als Lösung zugesetzt werden. Dieee Maßnahme führt zur Bildung einer homogenen Fällung von Aluminiumhydroxydgel. Als Laugen können Lösungen von Natrium- oder Knliumhydroxyd verwendet werden. Im allgemeinen lassen sich Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde verwenden. Bevorzugt werden jedoch schwach alkalische Lösungen und insbesondere wässrige Ammoniaklösungen verwendet. Obzwar die alkalische Lösung im Überschuß zugegeben werden kann, wird in der Regel der Laugenzusatz unterbrochen, sobald keine weitere Fällung gebildet wird.
Es empfiehlt sich, die alkalische Lösung in Anteilen, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, zuzugeben. Die Zugabe in Anteilen hat den Vorteil, daß das Aluminiumhydroxydgel homogener auf dem Siliciumoxydhydrogel verteilt wird, das sich bereits gebildet hat, da örtliche Überkonzentrationen vermieden werden.
Zur Erzielung guter Ergebnisse empfiehlt es sich zuweilen, das gebildete Siliciumoxydhydrogel eine zeitlang altern za lassen, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und einigen Stun.ien, ehe man die Herstellung des Cogels fortsetzt. Die Alt«rung kann bei der Temperatur der Lösung während der
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Herstellung des Siliciumoxydgels oder einer etwas höheren Temperatur stattfinden. Alterungateaperaturen zwischen 20 und 750C, vorzugsweise zwischen 25 und 40 C, in Verbindung mit Alterungszeiten von 5 bis 1500 Minuten haben sich als zweckmäßig erwiesen. Die Alterung dies Siliciuaoxydhydrogela findet bei einem pH-Wert der Lösung von 4-7 statt.
In der Regel werden verdünnte wässrige Lösungen von Silikat- und Aluminiumverbindungen verwendet. Die Konzentrationen dieser Lösungen können innerhalb weiter Grenzenschwanken, z.B. zwischen 1 und 35 Gew,-£, fesentlieh ist es jedoch, daß diese Lösungen in aolchen Mengenverhältnissen verwendet werden, daß das Molverhältnis von SiIiciumoxyd zu Aluminiumoxyd im erhaltenen Oogel zwischen 9,5 s 1 und 12,5 * !,vorzugsweise zwischen 10,0 ι 1 und 12,0 : 1 liegt.
Die zu verwendenden Mineralsäuren und alkalischen Lösungen werden vorzugsweise ebenfalls als verdünnte Lösungen verwendet. In der Regel sind Säurelöeungen mit einer Formalität von 0,5 bis 10 bevorzugt. Die Konzentrationen der Laugen können ebenfalls innerhalb dieeer Grenzen liegen.
Nach der Bildung des Cogels wird die Fällung von der Mutterlauge abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Dekantieren. Die abgetrennte Fällung wird einige Male mit ionenfreiem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Trock-
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iiung findet "bei einer Temperatur von mindestens 100 C atatt. Gewünschtenfalls kann das Cogel anschließend calciniert werden, z.B. 1-16 Stunden bei einer Temperatur von 4 50 - 6000C. Es wurde jedoch gefunden, daß das Calcinieren des Cogels keine zusätzlichen Vorteile bietet n.r.d deshalb entfallen kann*
Anstelle eines π ich. der. vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Gogols kann als Cogel auch ein handelsüblicher op^ltluc-itslysator mit geringem Aluminiumgehalt ver- ?Ληό.6Ϊ verdon. Tierart ige bpaltkatalysatoren besit2en übllcher'.veiese einen Aluminiumgehalt von etwa 13»6 Gew.-',ί.
Anschließen:! v/ird das so erhaltene Cogel unter dem sich dabei aufbauenden Druck (autogenen Druck) in der alkalischen Lcpuri.p;. die einen Natriumhydroxydgehalt entsprechend der vorstehend gegebenen Definition besitzt, erhitzt. Εε besteht eins gewisse Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer und der angewendeten Temperatur. Im allgemeinen muß bei einsr niedrigeren Temperatur länger erhitzt v/erden al S3 bei einer höheren, um eine Umwandlung in Mordenit zu erreichen. Ss wurde gefunden, daß Temperaturen zwischen 180 und 260 C. insbesondere zwischen 200 und 23O0C und Erhitzungszeiten zwischen 4 und 40 Stunden, insbesondere 8 bis 20 Stunden, sehr zweckmäßig sind. Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene- Ilordenit besitzt eine sehr fpo.ntristalli.ne Struktur. Die Kristellgrö'ße liegt zwischen
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0,1 und XOu, wobei das kristalline Produkt das Auesehen eines feinen Pulvers besitzt. Ptir verschiedene Anwendungezwecke dee so hergestellten Mordenite ist ee oft wüneohenewart, den Iffordenit in Form größerer Teilchen aur Verftigung su haben. Zu diesem Zweck kann der Äordenit mit einem inerten Bindemittel gemischt und zu Teilchen mit bestimmter Form oder Größe ausgeformt werden. Diese Technik ist bei der Herstellung von beispielsweise Katalysetorträgern wohl bekannt und braucht deshalb nicht detaillierter beschrieben zu werden. Gewöhnlich werden ale inertes Bindemittel Bentonit, Kaolin oder Tone des Bentonit~ oder Kaolintyps verwendet.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt© Mordenit kann für verschiedene Anwendungezwecke benutzt werden, as.B. als Adsorptionsmittel, als Molekularsieb für die Auftrennung von Kohlenwasaerstoffgemischen sowie zur Trennung von Gasen und als Katalysatorträger. Der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit ist wegen seines hohen Kr istallinitätsgrades und seiner Reinheit besonders als Katalysatorträger geeignet.
Besonders gute Isomerisierungskatalysatoren kann man durch Beladen des gegebenenfalls wie beschrieben mit einem Binder gebundenen Mordenite mit Metallen der Gruppe VI Bf 711 B und/oder VIII des periodischen Systeme der Elemente und/Oder Verbindungen dieser Elemente, vorisußpweien Platin,
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Palladium oder Nickel und/oder ihren Verbindungen, erhalten, Di© letztgenannte Eigenschaft (seine Eignung ala Träger für Isomeriöierimgskatalyaatoren) kann auch zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Mordenite verwendet werden. Bei der Isomerisierung von n-Pentan werden um so höhere Umwandlungen erzielt, je höher die Reinheit des bzw» die Umwandlung in Mordenit ist.
Die Kristallinitat des Reaktionsproduktes und somit die Ausbeute an reinem Mordenit kann "beispielsweise durch Röntgenbeugungsaufnahmeii bestimmt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung» wobei die Eriatallinität Jeweils mittels Röntgenstrahlen bestimmt wird, die von einer Kupferkathode unter Anwendung einer Spannung von 50 kV und bei einem Stromfluß von 36 mA erzeugt werden, wobei als Meßinstrument ein Röirtgenbeugungataeaser mit sich drehendem Behälter für die zu untersuchende Probe verwendet wird (Delug-Scherrer-Siethode)..
Beispiel j
Dieses Beispiel zeigt, daü man eine höhere Wordenitausbeute erhält, wenn man von einem erfindungsgemäß zu verwendenden Cogel ausgeht, anstatt von einer Mischfällung.
Hern teilung einea
657 g Waeaerglas (Siliciuinozycl^ehalt 26,5 Gew.-^) werden Aült 9 %2% 1 deatiliiertem ϋϊΉββογ »u einer Ldijung mit einem
8/ιεε.δ
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pE-V/ert von 11 verdünnt« Die Lösung wird erwärmt und bei Girier Semperatür von 40Jö allmählich mit soviel 6 η Salpetersäure versetzt, daß der pH-Wert genau 6 beträgt. ZlU diesem Zweck werden innerhalb 30 Minuten 260 ml Säure zugegeben. Das dabei gebildete Siliciumoxydhydrogel wird ""bei 4O0C" 24 Std. unter Rühren gealtert. Das gealterte Siliciumoxydhydrogel wird unter Rühren mit 191 g Al(NO,), 0QH^O, gelöst in 115 ml Wasser, versetzt» Dadurch fällt der pH-Wert der Lösung von 8 ,,35 auf 2,95. Die Menge des sugesetrfcen Aluminiumsalses ist dabei so berechnet, daß sie im Cogel ein SiOg/Al^O^-Molverhältnis von 11,3 ' "1 ergibt«
Uach der Zugabe des Al(HO7)y9HgO wird das Gemisch 10 Minuten gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe einer 25. folgen Ammoniaklösung innerhalb 10 Minuten auf 4,8 erhöht wird. Nach weiteren 10 Minuten wird der pH weiter auf 5?5 erhöht« Der G-e samt verbrauch an Ammoniaklösung beträgt 110 ml„
Anschließend wird das so erhaltene Cogel aus Aluminiumhydroxyd, und Siliciumoxydhydrogel abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine ifatriumionen mehr feststellbar sind. In dieser Verfahrensstufe enthält das Gogel 0^004 Gew*-# Natrium, das durch Waschen nicht entfernt v/erden kann., Das gewaschene Cogel wird bei 12O0O getrockna* mv unter Luftzutritt 3 Stunden
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' ' - 15 bei 5GO0C calciniert.
Sb werden 'Wasserglas und Aluminiunmitrat-Nonahydrat in genau den gleichen Mengen wie bei der Herstellung des Gogels verwendet-. Bas Wasserglas wird mit destilliertem Wasser auf 17y5 1 verdünnt, wobei außerdem 35 ml einer 25 '/»igen Ammoniaklösung zugesetzt v/erden. Das Aluminiumnitrat v.'lrd l.n destilliertem Wasser gelöst und damit auf 17j 5 1 -verdünnt<■ ΐΐε beiden. Lösungen werden gleichseitig y.n sine Mj schvorriehtung "eingespeistt v/obei die Zufuhr-,^or;chwinäigl"3iten der Lösungen so eingeregelt werden, daß in der Mischv'orriclitpiig ein pH-Wert τοη 8 aufrechterhalten
-Oer pil der gebildeten Mischfällung wird mit 6 η Salpet-ersMnre auf 6 gebracht, worauf die Misohfällung 24 Stunden bei 40 G gealtert wird» Nach dem Altern wird der pH-Wert durch Zugzcso γόη 2.5 iiger. Ammoniaklösung auf 10 erhöht« Hierauf ?;ird die Mi&chfällung abfiltriert, mit destillierte ai '.Vatiser gewaschen und bei 12O0G getrocknet» Das getrocknete ProduJct wird mit 0,25 ^iger Ammoniaklösung gewa sch en j um latriurnionen zu'entfernen, nochmals bei 1200C getrocknet und schließlich unter luftZutritt 3 Stunden T)?.l 500°o calciniert. Tie calciniertt; Mischfällung enth'llt 095 OOvi.-^-Watrixini,. da!3 eich öravch Waschen nicht ent
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autogenem Druck
2 Proben der wie vorstehend beschrieben hergestellten Silieimoxyd-iUuminiuffioxyd-Gemische werden mit so viel latriiü-iliyclrosycl und destilliertem Wasser versetzt, daß zunächst das Na'gO/AlgO^-Verhältnis 1 s 1 und das ■ Ho0/Alo0--Vernältnie 103 ■: 1 "beträgt. Außerdem werden pro Gramm Wasser in der gesamten Plüsaigkeitsmenge jeweils 15 mg IfepO in Form von Watriumhydroxyd zugegeben. Die in der Lösung vorhandene Gesamtmenge an Alkali, ausgedrückt in Ia2 0 beträgt 9»1 gt berechnet auf 79 g der Probe.
Die auf fliese Weise hergestellten Jjösungen werden unter autogenem Druck in einem 400 ml fassenden Autoklaven 16 Stunden auf 200 ö erhitst* Die Röntgenbeugungsanalyse der Umsetzungsprodukte ergibt t daß das in Form eines Oogels hergestellte Siliciumoxyd-Aliiminiumoxyd-öemisch zu 79 f° in Mord en it umgewandelt v/ird, während die Mischfällung nur 6 i> Mordenit enthält»
Aus einem Cögel mit einem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Mo!verhältnis von 11,7 s 1 wird Mordenit hergestellt,, 4347 g WasaergläslÖaung mit einem Siliciumoxydgehält von 6 Gew.-i> werden unter kräftigem Rühren bis zum Erreichen eines pH-Wertes von G innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur mit 6 η Schwefelsäure versetzt. Das Silicium-
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A '-K ■; ■ BAD ORiGiNAL
oxjähjüTQgßl wird miter Rühren 15 Minuten gealtert. Hierauf wird äas Silieiimosyclhydrogel unter kräftigem Rühren innerhalb f5 Minuten mit 459,8 g einer Aluminiumnitrat~ lösungdliminiumoxjcigeharb 8S5 Gew.~#) versetzt. Hach 10-rainütigem Rühren wird der pH-Wert der Lösung innerhalb 10"Minuten mit Hilfe 25 $iger Ammoniaklösung .auf 4*8 gebracht. lach weiterem 10~minütigem Rühren wird der pH weiter auf 5y5 erhöht. Der Creaamtverbrauch an Ammoniaklösung beträgt 178 ml«
Das dabei erhaltene Cogel wird abfiltriert und 3 mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Cogel 3 mal mit je 10 Liter destilliertem Wasser innig gemischt. Schließlich wird das Cogel abfiltriert und bei 120 C getrocknet» "Die Analyse des Cogels ergibt einen Hatriumgehält von 0,035 Gew.~$ und ein Molverhältnis von SiOg/AlgÖ^-'von 11,7 : 1» Der' Waaeergehalt des Cogels, bestimmt als Glühverlust, beträgt 12,4
80 g des Cogels werden in einem Autoklaven mit 10,4 S Matriumhydroxyd gelöst, in 156 g Wasser, 16 Stunden auf 2200C erhitzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht Nap0.Al9O7,11,7SiO9.108Ho0+15,8mgNao0 pro g Hy^O. Das gebildete Reaktionsprodukt wird unter Druck abfiltriert, mit destilliertem Wasser gemischt und erneut filtriert. Hierauf wird ea gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 8 - 9 beträgt. Die Ausbeute nach dem Trocknen bei 1200C. beträgt 76 g9 die zu 91 &ew«~# aus Mordenit be-
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BADORIGlNAt
,- 18 -
stehen,» -^s kann keine Änalcitverunreinigung festgestellt werden.
In diesem Beispiel wird Mordenit aus einem Cogel mit einem Molverhältnis von SiO2ZAI2O'von 10,7 s 1 hergestellt» Analog dem Verfahren von Beispiel 2 wird aus 4274,5 β Wasserglaslösung (6 $> SiOp) und 512,1 g Aluminiumnitratlösung (8,5 i> Al9O,) ein Cogel mit einem Molverhältnis von SiO2Al2O, von 10,7 : 1 hergestellt. Der Natriumgehalt des erhaltenen Produktes liegt unter O9Ol Gew<.-$£, während der Y/assergehalt 9,6 Grew.-# beträgt«,
82,4 g des getrockneten Cogels werden hierauf in einem Autoklaven zusammen mit 11,6 g NaOH, gelöst in 174,9 g Wasser, 16 Stunden auf 2200C erhitzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht der Formel 22
,0 mg Na3O pro g H3O0 Die Ausbeute an
Reaktionsprodukt beträgt nach dem Trocknen bei 12O0C 82 g, die zu 78 $> aus Mordenit und zu 2 $> aus Analcit bestehen. Auf die Anwesenheit von Analcit wird aufgrund der Tatsache geschlossen, daß im Röntgenbeugungspulverdiagramm Linien auftauchen, die mit denjenigen übereinstimmen, die in der ASTM-Karte 7-363 für Analcit angegeben sind.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird d@r; Einfluß der Temperatur und
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;.-.■- 19 - ;■
der Brhitzungszeit auf die Umwandlung von amorphen SiIiciumoxycl-AliiminiuBioxyd-Gemischen in kristallinen Morden!t gezeigt.
/Lmorphe Siliciumoxyd-AliHainitimDxyd-Cogelproben, hergestellt analog Beispiel 2, werden mehrere Stunden auf verschiedene Temperaturen sswischen 160 und 220 0 erhitzt. Der gesamten zu erhitzenden Lösung mit einem Molverhältnis von"Ha9O:Al9O,:SiC9;H9O von Is1:11,3:103 werden pro g Wasser 15 mg Nag0 extra zugesetzt·- Pur jeden Tersuch wird eine 80 g schwere Probe des Cogels verwendet·
Die bei diesen Yersuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in (rc;-??* -4> Mordenit, Analeit- und/oder amorphem Material* bezogen auf das Reaktionsprodukt, sind in der nachstehenden Tabelle .zusammengestellt.
Reaktionär Ha9O.Al9O-.11,3SiQ*.103H9O + 15 mg Ha,O/g H.O zeit,
Temp,, Produktzusammensetzung,
Ori
Mordenit Analeit amorphes Material
16 160 0 0 100
16 170 0 O 100
16 180 0 0 100
16 ' 190 18 0 82
16 200 68 2 30
16 ■ 210 85 0 15
16 220 90 0 10
4 220 0 0 100
8 220 84 1,7 14
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BAD
Diese Ergebnisse seigenf daß eine gewisse Beziehung zwischen der Erhitzimgstemperatur und -zeit bestellte Um einen bestimmten ümwandlungsgrad zu erreichen, 1st es bei niedrigeren Temperaturen (unter 2000C) erforderlich, länger als 16 Stunden zu erhitzen, während bei 20O0C innerhalb der gleichen Zeit (16 Stunden) bereits ein Produkt erhalten wird, das zu mehr als 50 i° aus Mordenit besteht« .Biese Ergebnisse zeigen weiterhin die hohe Reinheit des erhaltenen Mordenits,,
Beis_£ieJL_J5
Der Einfluß des Alkaliüberschußes über die für ein Molverhältnis von Ha2OsAl2O- von 1 : 1 erforderliche Menge ρ der der G-esamtlösung zugesetzt wird, ergibt sich aus folgendem Beispiel: Amorphe Silieiumoxyd-Aluminiumoxyd-Proben, bestehend aus einem handelsüblichen Spaltkatalysator mit niedrigem Al9O--Gehalt (13S1 Gew.-^) 7/erden 16 Stunden in einer Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von ITa9O:Al9O-:SiO9IH9O von 1:1:11,_3ϊ1Ο3 auf 2000C erhitzt. Dieser Lösung wird dabei eine zusätzliche Alkalimenge zwischen 0 und 40 mg Na^O pro Gramm Wasser in der Gesamtlösung zugesetzt. Für jeden Versuch v/ird eine Probe von etwa 80 g verwendet.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gew.~4 Mordoxiit, Anale3.t und/oder amorphem
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-■21
Material, ."bezogen auf das Reaktlonsprodukt, sind in. der nachstehenden libelle aufgeführt.
Reaktions
zeit 5
16 Stunden
bei 2000C		 Ha9O.Al0O-.11s3SiOp.103Η?0 + Alkaliüberschuß
5 (mg HagO/gHgO) 		Gewo-96 100
mg Ha2O
pro g HgO 		Produktzusammensetzung» Mordenit Analcit amorphes Material 52
0 0 0 30
10 45 3 34
15 68 2 10
20 63 3
40 44 46
'.Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig,, daß die au erhitzende lösung zur Erzielung einer TJsiwaridlung in Mordenit eine zusätzliche Alkalimenge, angegeben als Wa^O, enthalten muß. Mengen "von 10 bis 20 mg KagO pro Gramni Wasser erweisen sich dabei als sehr förderlich zur Erzielung eines hohen Reinheitsgrades. In dem Maßs wie ein höherer Alkaliüberschuß ■verwendet viird, nimmt auch die Verunreinigung durch Bildung von Analcit au.
In diesem Beispiel wird gezeigt» daß sich das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Reaktionsprodukt ■«--i.hr y,wb 3j.b !Mgnrmaterial für Isomerisierungskataly-
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Ausgehend von einer G-esaratlösung mit einer molaren Zusammensetzung entsprechend der Formel NagO'AIgO-^H 13SiOg. 103HpO+ 15 mg Ia2O pro Gramm Hp0 werden analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mehrere Proben mit verschiedenem Gehalt an kristallinem Mordenit hergestellt.
' Die abfiltrierten gewaschenen und getrockneten Reaktions-
produkte werden in der H -Form in entsprechender, bekannter Weise mit einein Platinsalz beladen. Die so behandelten Reaktionsprodukte werden, nachdem sie gewaschen sind, erneut bei 120 C getrocknet und dann 3 Stunden bei 5000C calciniert. Vor der Verwendung bei den Isomerisierunga~ versuchen werden die Platin enthaltenden Mordenxt-Produkte in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die auf diese V/eise erhaltenen Platinkatalysatoren mit einem Platingehait von 0,5 a/* werden zum Isomerisieren von n~Pentan verwandet. Die Versuchs werden unter einem Druck von '30 kp/cm , unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von
1kg n~Pentan pro kg Katalysator pro Stunde und eines ™ Wasserstoff/n-Pentan-Verhältnisses von 2,5 durchgeführt, Die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
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Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasser
Isomerisationsaktivitöt
Temp. ßrhitzungs-
zeit, 0C Std.
Mordenit
im Reak-		 Produkt-
zusammen-		 Temp., 250 v0 -
tionsprod
Gew. -$»		 . setzung,
Gew. -4> 		- 300
Spuren - 2,5
3,9
93,6
Spuren iso-G? 0,9
14,1
85,0		 4,9
9,3
85,8
18 iso-C^ 1,6
38,3
60,1		 -
85 <G5 2,3
U,9
55,B		 -
90 . iSO-C^
n-0|		 1,7
57,3
41,0		 -
90 +) isο-Gc 2,9
58,9
38,2		 -
84 +) iso-G?
n-Cg
170 180 190 210 220 220 220
16
16
16
16
16
16
Yor dem Imprögnieren mit einem Platinsalz 2 Stunden mit kochender Salzsäure behandeltes Reaktionsprodukt.
Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem Mordenitgehalt im Reaktionsprodukt eine höhere Umwandlung von n-Pentan in Isopentan erzielt wird c Obwohl dj.es mit Hilfe der Röntgenbeugung nicht feststellbar ist, müssen sogar die bei Temperaturen von 170
BAD OWQiNAL
bzw* 18O0C erhaltenen Produkte Spuren von Mordenit enthalten, da sich "bei 3000C kleine Mengen Isopentan bilden Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt auch, daß die Aktivitat bei Isomerisierungsversuchen als Kriterium für den Umwan&lungsgrad von amorphem Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd in kristallinen Mordenit verwendet v/erden kann.
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Claims (4)

Pat ent ans ρ r ü c h ft
1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Behandeln amorpher SiliciiMoxyd-Aluminiumoxyd-Gemische mit Natriumhydroxyd, das im Überschuß über die zur Mordenitbildung erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel auaAluminiumhydroxyd auf Siliciumoxydhydrogel mit einem Siliciumoxyd zu Aluminiutnoxyd-Molverhältnis von 9 »5 ti - 12,5 * 1» hergestellt durch Fällen eines Aluminiumhydroxydgels auf ein Siliciumoxydhydrogel, unter autogenem Druck in einer wäesrigen Alkalilösung, die eine überschüssige Natriumhydroxydmenge von 7 - JO mg Natriumoxyd pro Gramm Wasser enthält und in der die Gesamtmenge des vorhandenen 'Nassere mindestens 50 Mol pro Mol Aluminiumoxyd beträgt,-erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel verwendet wird, das durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxydgels auf ein Siliciumoxydhydrogel in einem wässrigen Medium durch Zugabe einer Aluminiumverbindung und einer Lauge hergestellt ist, ,
3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel verwendet wird, das dadurch hergestellt worden ist, daß man zunächst aus einer wässrigen, Silikat-
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ionen enthaltenden Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure ein Siliciumoxydhydrogel auefällt, die Lösung hierauf mit einem Aluminiumsalz versetzt und anschließend das Aluminiumhydroxydgel durch Zugabe einer Lauge ausfällt.
■
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel verwendet wird, das nach der Abtrennung von der Mutterlauge bis auf einen Alkaligehalt von weniger als 0,1 und/ vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-# ausgewaschen wurde.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel mit einem Molverhältnis von Silieiumoxyd zu Aluminiumoxyd von 10,0 ί 1 bis 12,0 : verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch w gekennzeichnet, daß das Cogel nach der Abtrennung von
der Mutterlauge bei einer Temperatur von mindestens ICO0O getrocknet wirä.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i - 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Cogel ein handelsüblicher Spaltfcataly9ator mit niedrigem Aluminiumoxydgehalt verwendet v;ird.
Θ. Verfahren nach einem dor Anspruch© 1 - 7, dadurch
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gekennzeichnet, daß das Cogel in einer Natriumhydroxydlösung erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ein liatriumhydroxydüberschuß, entsprechend IO bis 20 mg Natriumoxyd pro g Waeaer, angewendet wird.
10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von" Wasser zu AIumiriiumoxyd zwischen 75 » 1 und 175 : 1» vorzugsweise 95 : 1 und 150 =: 1 angewendet wird. ,
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10,-dadurch gekennzeichnet, daß das Cogel 4 - 40 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 260 C erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cogel 8 - 20 Stunden auf 200 bis 23O0C erhitzt wird. ·
13. Verwendung von nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12 hergestelltem Mordenit als Trägermaterial für ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI B, VII B und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Platin, Palladium oder Nickel und/oder deren Verbindungen enthaltende Katalysatoren, insbesonde-
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•V
re für, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführte, Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen» vorzugsweise für deren Isomerisierung.
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