DE1792631B2

DE1792631B2 -

Info

Publication number: DE1792631B2
Application number: DE1792631A
Authority: DE
Inventors: Martinus Jan Lodewijk Van Beem; Hermann Wouter Kouwenhoven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1979-09-06
Also published as: JPS4945240B1; DE1792631C3; FR1582423A; US3615188A; NL159635B; GB1181188A; DE1792631A1; NL6713254A; CA938085A

Description

Mordenit gehört zu der als Zeolithe bezeichneten Gruppe von kristallinen Alumosilikaten und weist einen hohen Siliciumdioxidgehalt auf. Seine allgemeine Zusammensetzung entspricht der Formel

1,0 ± 0,2 Na₂O · AI₂O₃ ■ 10 ± 0,5SiO₂.

Mordenit kann entweder in hydratisierter oder dehydratisierter Form vorkommen, wobei die Natriumionen gegen andere Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumionen ausgetauscht sein können. Mordenit ist seit kurzem insbesondere wegen seiner Verwendbarkeit als Katalysatorträger für lsomerisierungskatalysatoren und Katalysatoren zur hydrierenden Spaltung außerordentlich interessant geworden. Aus der Literatur sind zwar verschiedene Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit bekannt, die jedoch alle den Nachteil aufweisen, daß das danach hergestellte Produkt nicht zu einem hohen Prozentsatz aus kristallinem Mordenit besteht und/oder mit kristallinem Material einer anderen Kristallstruktur und Zusammensetzung, wie Analcit, verunreinigt ist Außerdem lassen sich nach diesen Verfahren häufig keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielen, so daß sie sich kaum, wenn überhaupt, für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab eignen.

Im allgemeinen werden Zeolithe vom Typ des Mordenits durch Erhitzen von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemischen bei erhöhter Tempera- (,■> tür und erhöhtem Druck zusammen mit Alkalien hergestellt. So kann man z. B. wäßrige Suspensionen von Natrium-Alumosilikaten bei pH-Werten von etwa 8

bis 10 auf Temperaturen von 265 bis 295° C erhitzen.

Es ist auch ein bei Temperaturen unter 200⁰C durchführbares Hydrothermalverfahren empfohlen worden, bei dem die Reaktionsmischung die umzusetzenden Komponenten in speziellen Molverhältnissen enthält

(Na₂O : SiO₂ = 0,2 bis 0,5;
SiO₂: AkO₃ = 8 bis 20;
H₂01Na₂O = 60 bis 200
und

Na₂SO^AI₂O₃= Ibis 8),

wobei die Anwesenheit von Sulfationen obligatorisch ist. Die Umsetzung erfordert jedoch trotz einer Alterungsbehandlung der zunächst gebildeten Gelkörper über 10 Wochen, so daß sich diese Arbeitsweise nicht für den technischen Maßstab eignet

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Nachteile beheben lassen, wenn man als Ausgangsmaterial ein spezielles Cogel aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid einsetzt und dieses unter autogenem Druck in. Anwesenheit bestimmter Wassermengen erhitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemische mit einem Siiiciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 9,5 :1 bis \2$ : 1 mit Natriumhydroxid, das im Überschuß über die zur Mordenitbildung erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist, in einer wäßrigen Lösung, in der die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers mindestens 50 Mol pro Mol Aluminiumoxid beträgt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel aus Aluminiumhydroxid auf Siliciumoxidhydrogel, hergestellt durch Fällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel, 4 bis 40 Stunden unter autogenem Druck in einer wäßrigen Alkalilösung, die eine überschüssige Natriumhydroxidmenge von 7 bis 30 mg Natriumoxid pro Gramm Wasser enthält auf eine Temperatur von 180 bis 260° C erhitzt wird, und daß ein MoIverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75:1 und 175 :1, vorzugsweise 95 :1 und 150 :1, angewendet wird.

Es ist wesentlich, daß beim Verfahren der Erfindung ein sogenanntes »Cogel« aus Aluminiumhydroxid auf einem Siliciumoxidhydrogel als Ausgangsmaterial verwendet wird, das — vorzugsweise nach dem Abtrennen von der Mutterlauge und anschließendem Trocknen — in Anwesenheit einer bestimmten Menge Natriumhydroxid erhitzt wird, die sich aus derjenigen Teilmenge, die erforderlich ist, um die vorstehend erwähnte molare Zusammensetzung des Mordenits zu ergeben, und einer weiteren Teilmenge, dem Überschuß, zusammensetzt, die die Umwandlung in Mordenit fördert bzw. beschleunigt Es sei nachdrücklich darauf hingewiesen, daß der Ausdruck »Cogel« ein Siliciumdioxid-Aluminiumcxid-Gemisch bezeichnet, das durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxidgels auf einem Siliciumoxidhydrogel hergestellt worden ist Ein auf diese Weise definiertes Cogel ist somit keine Mischfällung, da bei der Herstellung einer Mischfällung Siliciumoxidhydrogel und Aluminiumhydroxidgel gleichzeitig oder beinahe gleichzeitig aus der Lösung ausgefällt werden.

Die Natriumhydroxidmenge, die in der zu erhitzenden wäßrigen Natronlauge vorhanden sein muß, hängt in erster Linie von der zu erhitzenden Cogelmenge ab. Die kleinstmögliche Natriumhydroxidmenge wird durch die Bedingung bestimmt, daß im zu erzeugenden Mordenit entsprechend der allgemeinen Zusammensetzung das

Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid 1 ±0,2:1 betragen soll. Zusätzlich ist jedoch eine gewisse Menge Natriumhydroxid erforderlich, die zwar nicht in das Mordenitkristallgitter aufgenommen wird, jedoch die Umwandlung in Mordenit fördert Diese zusätzliche Menge bzw. dieser Natriumoxidüberschuß kann nur innerhalb der angegebenen Grenzwerte variiert werden, da außerhalb dieser Grenzen entweder kein kristallines Produkt gebildet wird oder sich in zunehmendem Maße Analcit als Verunreinigung bildet

Aach muß bei der Wärmebehandlung eine bestimmte Mindestmenge Wasser vorhanden sein, die durch ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75 :1 und 175 :1 und vorzugsweise zwischen 95 :1 und 150 :1 charakterisiert ist

Zur Berechnung der gesamten Wassermenge (in Gramm) in der gesamten zu erhitzenden Lösung muß nicht nur die Flüssigkeitsmenge in Rechnung gestellt werden, die der, Natronlauge zugesetzt wurde, sondern auch das Hydratwasser des Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Cogels und der Wassergehalt des verwendeten Natriumhydroxids, das als N'a/) · HiO angegeben wird. Der Prozentgehalt des Cogels an Wasser kann auf einfache Weise als Glühverlust bestimmt werden. In den weiter unten angegebenen Beispielen ist die molare Zusammensetzung der gesamten zu erhitzenden Lösung angegeben. Bei dieser Zusammensetzung bezieht sich die Wassermenge in Mol auf das Wasser der Lösung, das Hydratwasser und das Wasser, das in der abgewogenen Menge an zugesetztem Na2O enthalten ist

Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung muß ein Cogel verwende! werden. Wenn hingegen eine Mischfällung aus Siticiumoxidhyü ogel und Aluminiumhydroxid mit Alkali erhitzt wird, so bildet sich in der gleichen Erhitzungszeit nur sehr wenig, wenn überhaupt, Mordenit Bei allen bisher angewandten bekannten Verfahren zur Herstellung von Mordenit wurden als Ausgangsmaterialien amorphe Mischfällungen aus Alkalimetalloxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid verwendet, da angenommen wurde, daß zur Bildung des kristallinen Produktes eine innige Mischung der drei vorstehend genannten Komponenten erforderlich ist Die Tatsache, daß ein Cogel der vorstehend definierten Art verwendet werden kann, ist darum um so überraschender, als angenommen werden muß, daß in einem solchen Cogel Siliciumoxidkügelchen von einer dünnen Schicht aus Aluminiumoxid überzogen sind, während die dritte notwendige Komponente, das Alkali, in dem Cogel vollständig oder nahezu vollständig fehlt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Cogels als Ausgangsmaterial besteht darin, daß es einen sehr niedrigen Alkaligehalt besitzt, der in der Regel unter 0,1 Gewichtsprozent liegt. Dieser Alkaligehalt im Cogel kann leicht auf einen Wert von unter 0,1 Gewichtsprozent oder weniger gesenkt werden, indem man das Cogel einige Male mit destilliertem Wasser wäscht Es ist dann möglich, die Konzentration der für die nachfolgende Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasser verwendeten Natronlauge genau auf den gewünschten Wert einzustellen, ohne daß hierzu der Alkaligehalt im amorphen Siliciumoxid'Aluminiumoxid-Cogel in Rechnung gestellt werden muß.

Das Molverhältnis von S1O2 zu AI2O3 im amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogel soll zwischen 9,5 :1 und 12,5 :1 und vorzugsweise 10,0 :1 und 12,0 :1 liegen. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem SiOj-z

Verhältnis von 10,7:1 bis 11,7 :1 erzielt, da dann praktisch keine Verunreinigung des Mordenits durch Analcitbildung auftritt

Erfindungsgemäß wird das Cogel vorzugsweise durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel in wäßrigem Medium hergestellt, indem man eine Aluminiumverbindung und eine Lauge zugibt Zur Herstellung eines Siliciumoxidhydrogels kai .n ein beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, z. B.

das Verseifen von Orthokieselsäureestern mit Mineralsäuren oder von Siliciumtetrachlorid mit kaltem Methanol in Wasser. Vorzugsweise werden jedoch Alkalimetallsilikate zur Herstellung des Siliciumoxidhydrogels verwendet

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Cogel aus Siliciumoxid und aus Aluminiumoxid hergestellt indem man zuerst aus einer wäßrigen, Silikationen enthaltenden Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure ein Siliciumoxidhydrogel ausfällt und dann dieser

Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt, worauf man

schließlich das Aluminiumhydroxid durch Zugabe einer

Lauge ausfällt Als wäßrige, Siükationen enthaltende Lösung kann Wasserglas verwendet werden. Es empfiehlt sich, die alkalische Lösung in Anteilen,

vorzugsweise unter kräftigem Rühren, zuzugeben. Die Zugabe in Anteilen hat den Vorteii, daß das Aiuminiumhydroxidgel homogener auf dem Siliciumoxidhydrogel verteilt wird, das sich bereits gebildet hat da örtliche Überkonzentrationen vermieden werden.

Zur Erzielung guter Ergebnisse empfiehlt es sich zuweilen, das gebildete Siliciumoxidhydrogel eine zeitlang altern zu lassen, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und einigen Stunden, ehe man die Herstellung des Cogels fortsetzt Die Alterung kann bei der Temperatur der Lösung während der Herstellung des Siliciumoxidgels oder einer etwas höheren Temperatur stattfinden. Alterungstemperaturen zwischen 20 und 75°C, vorzugsweise zwischen 25 und 40⁰C, in Verbindung mit Alterungszeiten von 5 bis 1500 Minuten haben sich als zweckmäßig erwiesen. Die Alterung des Siliciumoxidhydrogels findet bei einem pH-Wert der Lösung von 4 bis 7 statt

Nach der Bildung des Cogels wird die Fällung von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren. Die abgetrennte Fällung wird einige Male mit ionenfreiem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Trocknung findet zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C statt Gewünschtenfalls kann das Cogel anschließend calciniert werden,

z. B. 1 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 60O⁰C.

Anstelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Cogels kann als Ausgangsmaterial auch ein handelsüblicher Spaltkatalysator mit geringem Aluminiumgehalt verwendet werden. Derartige Spaltkatalysatoren besitzen üblicherweise einen Aluminiumgehalt von etwa 13,6 Gewichtsprozent. Ein solches fertiges Cogel braucht weder gewaschen noch getrocknet zu werden.

Anschließend wird das so erhaltene Cogel unter dem sich dabei aufbauenden Druck (autogener Druck) in der alkalischen Lösung, die einen Natriumhydroxidgehalt entsprechend der vorstehend gegebenen Definition besitzt, erhitzt. Es besteht eine gewisse Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer und der angewendeten Temperatur. Im allgemeinen muß bei einer niedrigeren Temperatur länger erhitzt werden als bei einer höheren, um eine Umwandlung in Mordenit zu erreichen.

Temperaturen zwischen 200 und 230⁰C und Erhitzungszeiten zwischen 8 und 20 Stunden sind besonders zweckmäßig. Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Mordenit besitzt eine sehr feinkristalline Struktur. Die Kristallgröße liegt zwischen 0,1 und 10 μ, wobei das kristalline Produkt das Aussehen eines feinen Pulvers besitzt

Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mordenit kann für verschiedene Anwendungszwecke benutzt werden, z. B. als Adsorptionsmittel, als Molekularsieb für die Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen sowie zur Trennung von Gasen und als Katalysatorträger. Der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit ist wegen seines hohen Kristallinitätsgrades und seiner Reinheit besonders als Katalysatorträger geeignet.

Besonders gute Isomerisierungskatalysatoren kann man durch Beladen des gegebenenfalls mit einem Binder zu größeren Aggregaten ausgeformten Mordenits mit Metallen der Gruppe VI B, VII B und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente und/oder Verbindungen dieser Elemente, vorzugsweise Platin, Palladium oder Nickel und/oder ihren Verbindungen, erhalten. Die Eignung als Träger für Isomerisierungskatalysatoren kann auch zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Mordenits verwendet werden. Bei der Isomerisierung von n-Pentan werden um so höhere Umwandlungen erzielt, je höher die Reinheit des bzw. die Umwandlung in Mordenit ist

Die Kristallinität des Reaktionsproduktes und somit die Ausbeute an reinem Mordenit kann beispielsweise durch Röntgenbeugungsaufnahmen bestimmt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Kristallinität wird jeweils mittels Röntgenstrahlen bestimmt die von einer Kupferkathode unter Anwendung einer Spannung von 5OkV und bei einem Stromfluß von 36 mA erzeugt werden, wobei als Meßinstrument ein Röntgenbeugungsmesser mit sich drehendem Behälter für die zu untersuchende Probe verwendet wird (Delug-Scherrer-Methode).

Beispiel 1

657 g Wasserglas (Siliciumoxidgehalt 26,5 Gewichtsprozent) werden mit 2,24 I destilliertem Wasser zu einer Lösung mit einem pH-Wert von 11 verdünnt. Die Lösung wird erwärmt und bei einer Temperatur von 40⁰C allmählich mit soviel 6 η Salpetersäure versetzt, daß der pH-Wert genau 6 beträgt Zu diesem Zweck werden innerhalb 30 Minuten 260 ml Säure zugegeben. Das dabei gebildete Siliciumoxidhydrogel wird bei 40° C 24 Stunden unter Rühren gealtert. Das gealterte Siliciumoxidhydrogel wird unter Rühren mit 191 g Al(NOs)₃ · 9 H₂O, gelöst in 115 ml Wasser, versetzt. Dadurch fällt der pH-Wert der Lösung von 8,35 auf 2,95. Die Menge des zugesetzten Aluminiumsalzes ist dabei so berechnet, daß sie im Cogel ein SiO2/AI₂O₃-Molverhältnis von 113:1 ergibt.

Nach der Zugabe des Al(NO₃)a · 9 H₂O wird das Gemisch 10 Minuten gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe einer 25%igen Ammoniaklösung inner* halb 10 Minuten auf 4,8 erhöht wird. Nach weiteren 10 Minuten wird der pH weiter auf 5,5 erhöht. Der Gesamtverbrauch an Ammoniaklösung beträgt 110 ml.

Anschließend wird das so erhaltene Cogel aus Aluminiumhydrid und Siliciumoxidhydrogel abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Natriumionen mehr feststellbar sind. In dieser Verfahrensstufe enthält das Cogel 0,004 Gew.-°/o Natrium, das durch Waschen nicht entfernt werden kann. Das gewaschene Cogel wird bei 12O⁰C getrocknet und unter Luftzutritt 3 Stunden bei 500⁰C calciniert

Zur Herstellung einer Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Mischfällung werden Wasserglas und Aluminiumnitrat-Nonahydrat in genau den gleichen Mengen wie bei der Herstellung des Cogels verwendet Das Wasserglas wird mit destilliertem Wasser auf 17,5 I verdünnt wobei

ίο außerdem 35 ml einer 25%igen Ammoniaklösung zugesetzt werden. Das Aluminiumnitrat wird in destilliertem Wasser gelöst und damit auf 17,5 1 verdünnt Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in eine Mischvorrichtung eingespeist wobei die Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungen so eingeregelt werden, daß in der Mischvorrichtung ein pH-Wert von 8 aufrechterhalten wird.

Der pH der gebildeten Mischfällung wird mit 6 η Salpetersäure auf 6 gebracht, worauf die Mischfällung 24 Stunden bei 40⁰C geädert wird- Nach dem Altern wird der pH-Wert durch Zugabe von 25%iger Ammoniaklösung auf 10 erhöht Hierauf wird die Mischfällung abfiltriert mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet Das getrocknete Produkt wird mit 0,25%iger Ammoniaklösung gewaschen, um Natriumionen zu entfernen, nochmals bei 120⁰C getrocknet und schließlich unter Luftzutritt 3 Stunden bei 500⁰C calciniert Die calcinierte Mischfällung enthält 0,5 Gew.-% Natrium, das sich durch

Waschen nicht entfernen läßt

2 Proben der wie vorstehend beschrieben hergestellten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemische werden mit soviel Natriumhydroxid und destilliertem V/asser versetzt daß zunächst das Na₂O/AI₂O₃-Verhältnis 1 :1 und das H₂O/Al₂O₃-Verhältnis 103 :1 beträgt Außerdem werden pro Gramm Wasser in der gesamten Flüssigkeitsmenge jeweils 15 mg Na₂O in Form von Natriumhydroxid zugegeben. Die in der Lösung vorhandene Gesamtmenge an Alkali, ausgedrückt in

Na₂O, beträgt 9,1 g, berechnet auf 79 g der Probe.

Die auf Weise hergestellten Lösungen werden unter autogenem Druck in einem 400 ml fassenden Autoklav 16 Stunden auf 200⁰C erhitzt Die Röntgenbeugungsanalyse der Umsetzungsprodukte ergibt daß das in

■15 Form eines Cogels hergestellte Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch zu 79% in Mordenit umgewandelt wird, während die Mischfällung nur 6% Mordenit enthält.

Beispiel 2

Aus einem Coge! mit einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 11,7:1 wird Mordenit hergestellt 4347 g Wasserglaslösung mit einem Siliciumoxidgehalt von 6 Gew.-% werden unter kräftigem Rühren bis zum Erreieiien eines pH-Wertes von 6 innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur mit 6 η Schwefelsäure versetzt. Das Siliciumoxidhydrogel wird unter Rühren 15 Minuten gealtert Hierauf wird das Siliciumoxidhydrogel unter kräftigem Rühren innerhalb 5 Minuten mit 459,8 g einer Aluminiumnitratlösung (Aluminiumoxid* gehalt 8,5 Gew.-%) versetzt. Nach lOmmütigem Rühren wird der pH-Wert der Lösung innerhalb 10 Minuter» mit Hilfe 25%iger Ammoniaklösung auf 4,8 gebracht. Nach weiterem I Omirütigern Rühren wird der pH weiter auf 5,5 erhöht. Der Gesamtverbrauch an Ammoniaklösung beträgt 178 ml.

Das dabei erhaltene Cogel wird abfiltriert und 3mal mit destilliertem Wasser gewaschen. Anschließend wird

das Cogel 3mal mit je 10 Liter destilliertem Wasser innig gemischt. Schließlich wird das Cogel abfiltriert und bei 120° C getrocknet. Die Analyse des Cogels ergibt einen Natriumgehalt von 0,036 Gew.-% und ein Molverhältnis von S1O2/AI2O3 von 11,7:1. Der Wassergehalt des Cogels, bestimmt als Glühverlust, beträgt 12,4 Gew.-%. 80 g des Cogels werden in einem Autoklav mit 10,4 g Natriumhydroxid, gelöst in 156 g Wasser, 16 Stunden auf 220⁰C erhitzt Die Zusammensetzung des Reak-(ionsgemisches entspricht

Na₂O · AI₂O)- 11,7SiO₂- 108H₂O

+ 15,8 mg Na₂O pro Gramm H₂O. Das gebildete Reaktionsprodukt wird unter Druck abfiltriert, mit destilliertem Wasser gemischt und erneut filtriert. Hierauf wird es gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 8 bis 9 beträgt. Die Ausbeute nach dem Trocknen bei 120⁰C beträgt 76 g, die zu 91 Gew.-% aus Mordenit bestehen. Es kann keine Analcitverunreinigung festgestellt werden.

Beispiel 3

Mordenit wird aus einem Cogel mit einem Molverhaltnis von SiO₂/AI₂O) von 10,7 : 1 hergestellt. Analog dem Verfahren von Beispiel 2 wird aus 4274,5 g Wasserglaslösung {6% SiO₂) und 512,1 g Aluminiumnitratlösung (8,5% AI₂Oj) ein Cogel mit einem Molverhältnis von SiO₂AM₂Oj von 10,7 : 1 hergestellt. Der Natriiimgehalt des erhaltenen Produktes liegt unter 0,01 Gew.-%. während der Wassergehalt 9,6 Gew.-% beträgt.

82.4 g des getrockneten Cogels werden hierauf in einem Autoklav zusammen mit 11,6 g NaOH, gelöst in 174,9 g Wasser. 16 Stunden auf 220⁰C erhitzt. Die Zusammensetzung des P.eaktionsgemisches entspricht der Formel

Na-O - AI..O, ■ 10.7SiO₂ ■ 103 H₂O

- 15.Gmg Na₃O pro Gramm H₂O. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrag¹ nach dem Trocknen bei '. 20 C 82 g, die zu 78% aus Mordenit und zu 2% aus Analcit bestehen. Auf die Anwesenheit von Analcit wird aufgrund der Tatsache geschlossen, daß im Röntgenbeugungspuiverdiagramm Linien auftauchen, die mit denjenigen übereinstimmen, die in der ASTM-Karte / -/SrM für Äna[rir pnncijphpn ^cind

Beispiel 4

Amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogelproben, hergestellt analog Beispiel 2, werden mehrere Stunden auf verschiedene Temperaturen zwischen 160 und 220⁼C erhitzt. Der gesamten zu erhitzenden Lösung mit einem Molverhältnis von

Na₂O : Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O von 1 :1 :1 U · 103

werden pro Gramm Wasser 15 mg Na2O extra zugesetzt Für jeden Versuch wird eine 80 g schwere Probe des Cogels verwendet.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gew.-% Mordenit, Analcit und/oder amorphem Material, bezogen auf das Reaktionsprodukt, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Reactions- Na₂O · AI₂Oj 11,3 SiO₂ 103 H₂O
zeit, Std. + 15 mg Na₂O/?H₂O

Temp., C Produktzusammensetzung, Gew.-%

	160	Mordenit	Analcit	amor
	170			phes
	180			Material
16	190	0	0	100
16	200	0	0	100
16	210	0	0	100
16	220	18	0	82
16	220	68	2	30
16	220	85	0	15
16	90	0	IO
4	0	0	100
8	4	1,7	14

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine gewisse Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und -zeit besteht. Um einen bestimmten Umwandlungsgrad zu erreichen, ist es bei niedrigeren Temperaturen (unter 200⁰C) erforderlich, langer als 16 Stunden zu erhitzen, während bei 200"C innerhalb der gleichen Zeit (16 Stunden) bereits ein Produkt erhalten wird, das zu mehr als 50% aus Mordenit besteht. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin die hone Reinheit des erhaltenen Mordenits.

Beispiel 5

Amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Proben, bestehend aus einem handelsüblichen Spaltkatalysator mit niedrigem AbOj-Gehalt (13,1 Gew.-%) werden 16 Stunden in einer Lösung mit einer molaren Zusammensetzung von

Na₂O : Al₂O₁ : SiO: : H₂O von 1 : 1 : 11.3 : 103

auf 200" C erhitzt. Dieser Lösung wird dabei eine zusätzliche Alkalimenge zwischen 0 und 40 mg Na₂O pro Gramm Wasser in der Gesamtlösung zugesetzt. Für jeden Versuch wird eine Probe von etwa 80 g verwendet.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gew.-% Mordenit, Analcit und/oder amorphem Material, bezogen auf das Reaktionsprodukt, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

RoiiKiior.-izcii.	- Alkaiiüherschuß (mg Na₂UZg	limensetzüng, Gew	■iiO
!6 Stunden	Prociuktzusan	Anaicit	H₂O)
bei 200 C	Mordenit
mg Na₂O			amor
pro g HjO		0	phes
	0	3	Material
0	45	2	100
10	68	3	52
15	63	46	30
20	44	34
40	10

Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die zu erhitzende Lösung zur Erzielung einer Umwandlung in Mordenit eine zusätzliche Alkalimenge, angegeben als Na.jp, enthalten muß. Mengen von 10 bis 20 mg Na₂O pro Gramm Wasser erweisen sich dabei als sehr förderlich zur Erzielune

\7 92 631

ίο

eines hohen Reinheitsgrades. In dem Maß, wie ein höherer AlkaliüberschuB verwendet wird, nimmt auch die Verunreinigung durch Bildung von Analcit zu.

Beispiel 6

Ausythend von einer Gesamtlösung mit einer molaren Zusammensetzung entsprechend der Formel

Na₂O ■ AI₂O₃ · 113SiO₂ · 103 H₂O

+ 15 mg Na₂O pro Gramm H₂O werden analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mehrere Proben mit verschiedenem Gehalt an kristallinem Mordenit hergestellt. Die abfiltrierten, gewaschenen und getrockneten Reaktionsprodukte werden in der H+ -Form in entsprechender bekannter Weise mit einem Platinsalz beladen. Die so behandelten Reaktionsprodukte werden, nachdem sie gewaschen sind, erneut bei 120° C getrocknet und dann 3 Stunden bei 50O⁰C calciniert. Vor der Verwendung bei den Isomerisierungsversuchen werden die Platin enthaltenden Mordenit-Produkte in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die auf diese Weise erhaltenen Platinkatalysatoren mit einem Platingehalt von 0,5% werden zum Isomerisieren von n-Pentan verwendet. Die Versuche werden unter einem Druck von 30 kp/crn² unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von 1 kg n-Pentan pro kg Katalysator pro Stunde und eines Wasserstoff/n-Pentan-Verhältnisses von 2,5 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Wärmebehandlung in Anwesenheit	Hrhitzungszeit,	von Wasser	Isomerisationsaktivität	Temp., C	sammensetzung.	250	300
Temp.. C	Std.	Mordenit im	l'roduktzu-	Gew.-%		2,5
		Reaktions-	<c<	-	3,9
	16	prod.. Gew.-%	iso-Cs		93,6
170		Spuren	n-C,		4,0
			<c,	-	9,3
	16		iso-Cs		85,8
180		Spuren	n-C,	0,9
			<c,	14,1	-
	16		iso-Ci	85,0
190		18	n-C₅	1,6
			<C₅	38,3	-
	16		JSO-C₅	60,1
210		85	n-C₅	2,3
			<C₅	41,9	-
	16		iso-C,	55,8
220		90	n-C₅	1.7
			<Cs	57,3	-
	16		iso-Cs	41,0
220		90*)	n-C₅	2,9
			<c₅	58,9	-
	8		JSO-C₅	38,2
220		84*)	n-C₅

*) Vor dem Imprägnieren mit einem Platinsalz 2 Stunden mit kochender Salzsäure behandeltes Reaktionsprodukt.

Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem Mordenitgehalt im Reaktionsprodukt eine höhere Umwandlung von n-Pentan in Isopentan erzielt wird. Obwohl dies mit Hilfe der Röntgenbeugung nicht feststellbar ist, müssen sogar die bei Temperaturen von 170 bzw. 180° C erhaltenen Produkte Spuren von Mordenit enthalten, da sich bei 300° C kleine Mengen Isopentan bilden. Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt auch, daß die Aktivität bei Isomerisierungsversuchen als Kriterium für den Umwandlungsgrad von amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid in kristallinen Mordenit verwendet werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemische mit einem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid, Molverhältnis von 9,5 :1 bis \2J5 : 1, mit Natriumhydroxid, das im Überschuß über die zur Mordenitbildung erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist, in einer wäßrigen Lösung, in der die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers mindestens 50 Mol pro Mol Aluminiumoxid beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel aus Aluminiumhydroxid auf Siliciumoxidhydrogel, hergestellt durch Fällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel, 4 bis 40 Stunden unter autogenem Druck in einer wäßrigen Alkalilösung, die eine überschüssige Natriumhydroxidmenge von 7 bis 30 mg Natriumoxid pro Gramm Wasser enthält, auf eine Temperatur von 180 bis 26O°C erhitzt wird, und daß ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75:1 und i75:i, vorzugsweise 95 :1 und 150:1, angewendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel verwendet wird, das durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel in einem wäßrigen Medium durch Zugabe einer Aluminiumverbindung und einer Lauge hergestellt worden ist, und das nach der Abtrennung von der Mutterlauge bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C getrocknet worden ist

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Mordenits als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

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