DE1767692A1 - Verfahren zur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL.-ING. GERHARD

PATENTANWÄLTE 8M8NCHEN23 ■ 8 I E Q ES S T RA8SE 26 · TELEFON 346087 · TELEGRAMM-ADRESSE: I N V E NT/M D NC H E N

u.Z.i P 7612 (?i/J/eb) 5. Juni 1968

Shell Internationale Research Maatsohappij K.V. Den Haag, Hiederlande

"Verfahren zur Herstellung eines IsomeriaierungskatalysatorB" Zusatz zu Patent ........ (Patentanmeldung S 109 002 IVa/l2i)

Priorität: 7- Juni 1967, V.St.A.
Anmelde-Nr.» 644 072

Gegenstand des Hauptpat.entes (Patentanmeldung S 109 002 IVa/l2i) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators durch Behandeln eines Zeolithe, insbesondere eines kristallinen Mordenite mit einer Säure und einer Ammoniumverbindung und anschließendes Einverleiben eines Metalls mit hydrierender Wirkung. ·■

Db» Isomerisieren von n^-Paraffinen mit niedrigem Molekulargewicht ist dem Fachmann gut bekannt. Diese Umsetzung ist la der Mineralölinaustrie von beträchtlicher Bedeutung und fcat in dmm Ietaten Jahren wegen der im Vergleich zu den entsprechenden η-Paraffinen beträchtlich höheren Oktanzahl won Ieoperaffinen eine starke Weiterentwicklung erfahren.

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Da Benzineeiaische zur Erzielung eines brauchbaren Siedeverhaltens Bestandteile enthalten müssen, deren Siedepunkte βich auf einen gewiesen Bereich verteilen, eind die C^ - C^- Ieoparaffine wertvolle Mischungekomponenten für Beneine. Wegen der niedrigen Oktanzahlen der entsprechenden n-Paraffine müssen diese Verbindungen aus* Bensingeaiaehen mit hoher Oktanzahl weitestgehend entfernt «erden·

Allgemein geBagt gibt es zwei Hauptarten von leofeerieierungsverfahren, nämlich einmal das Isomerisieren bei niedriger Temperatur mit einem Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, und die Hochtemperaturverfahren unter Verwen dung eines auf ein* Trägermaterial aufgebrachten Metallkatalysators, z.B. Platin,auf mit einer Halogenwasserstoffsäure aktiviertem Aluminiumoxyd oder Sllicium-Alimlniueoxyd.

Die Hochtemperaturisomerisierungsverfahren, bei denen Metallkatalysatoren auf Trägermaterialien verwendet werden, 'erfreuen sich wachsender Beliebtheit. Beim Arbeiten mit Träger enthaltenden Katalysetorsystemen werden vielfach Katalysatoren verwendet, die kristalline, seolitisehe Aluelnosilikate enthalten, gegebenenfalls in Kombination alt hydrierend wirkenden Beschleunigern.

In der USA-Patentschrift 3 190 939 ist besondere ein Verfahren zum Isomerisieren von Paraffinen beschrieben. Be* Xn dieser Patentschrift beschriebene Katalysator ist eine speslell» Form eines kristallinen Zeoniths, bekannt ala Kordenit, der aus der Natrium-Form in die Säurefor» oder H-Por· umgewandelt

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wurde· Der Katalysator kann allein oder in Kombination mit metallischen Beechleunigern(fttr die Hydrierung) verwendet werden« die man ihm einverleibt ·

Mordenit ist ein natürlich vorkommendes Mineral, jedoch ist «. auch synthetischer Mordenit im Handel erhältlich, der von der Norton Company unter der Bezeichnung "Zeolon" vertrieben wird. Mordenit zeichnet sich durch sein hohes Silicium zu Aluminium Verhältnis "von etwa 5,8 1 und durch seine Kristallstruktur äua. »ach Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 12, Seite 297 weist Mordenit folgende Zusammensetzung auf: (Ca, Na₂r) Al₂Si_g0₂₂x6H₂0. Der Grundbaustein der vermutlichen Kristallstruktur ist ein Tetraeder, der aus einem Silicium- oder Aluminiumstom besteht, das von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist. Der Kristall baut sich aus' Ketten von 4- und 5-gliedrigen Ringen dieser Tetraeder auf · Es wird angenommen, daß die Stabilität der Kristallstruktur auf diese 4- und 5-eliedrigen Rinse eurüekzuführen ist» Die Ketten sind miteinander zu einem Netz verknüpft, das von einem System großer, paralleler Kanäle durchzogen wird, die von kleinen Querkanälen durchschnitten werden. Die großen Kanäle werden von Ringen aus 12 Tetraedern gebildet. Derartige 12-gliedrlge Ringe besitzen auch andere Zeolithe, doch weist deren Kristallstruktur miteinander verbundene Hohlräume auf, wohingegen Mordenit parallele Kanäle mit rleichmäßieem Durchmesser besitzt. Beispielsweise zeichnet sich synthetischer Paujaait, der die Formel Ha^AljSi^O^. besitzt, durch eine dreidimensionale Anordnung von froren auf, die aus Hohlräumen

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mit einem Durchmesser von 12 - 13 Ä bestehen, welche durch Fenster mit einem Durchmesser von 8 - 9 Ä miteinander verbunden Bind.

Die Natriumform wird entweder durch direkten Austausch der Natriumionen gegen Waseerstoffionen oder durch Auetauaoh der Natriumionen gegen Ammoniumionen und anschließende Zersetzung der Ammoniumform durch Kaieinioren in die Wasserβtofform umgewandelt. Durch Ionenaustausch werden mindestens etwa 95 tt vorzugsweise mindestens etwa 99 # des Alkalimetalle entfernt« Die chemische Analyse der kalzinierten Ammoniumform von ISordenit zeigt, daß eine vollständige Zersetzung der Ammonium ionen stattgefunden hat. Dennoch ist das Räntgenbeugungs» spektrum des Produkts das gleiche, wie das der Ammoniumform vor dem Kalzinieren. Das heiSt, das sich keine Veränderung des Alurainosilikatkristallgitters feststellen läßt·

Wenn auch die H-Porzn von Wordenit ein ausgezeichneter Katalysator zum Isomerisieren von n-?araffinen ist, wie aus der USA-Patentschrift 3 190 939 bekannt ist, so wurde doch gefunc-en, daß sich ein sogar noch besserer Katalysator durch Behandeln von Mordenit nach dem im Haupt pat ent (Patentanmeldung S 109 002 IVa/12i) vorgeschlagenen Verfahren erhalten läßt, bei dem der Mordenit zuerst mit einer Säure und dann mit einer Ammoniumverbindung behandelt wird, worauf man ihn ein Metall mit hydrierender Wirkung einverleibt. Ss wurde weiterhin gefunden, daß noch bessere Katalysatoren erhalten werden, werua. man die Behandlung des Mordenite nit Säure und Ammoniumverbindung in bestimmter Reihenfolge in 3 Schritten

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durchführt und ihm dann das Metall durch Ionenaustausch einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren «ur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators durch Behandeln eines Zeolithe, insbesondere eines kristallinen Mordenite mit einer Säure und einer Aramoniumverbindung' und anschließendes Einverleiben eines Metalls mit hydrierender Wirkung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der kristalline Morden!t nacheinander mit

a) heißer Säure,

b) kalter Säure und

o) einer Ammoniumverbindung behandelt und ihm dann das hydrierend wirkende Metall durch Ionenaustausch einverleibt wird.

Zur Behandlung mit Säure können sowohl organische als auch anorganische Säuren verwendet werden, wobei starke Säuren bevorzugt sind· Beispiele besondere geeigneter Säuren sind starke Mineralsäuren, wie H₅PO₄, H₂SO₄, HHO* und HOI· HOl ist gans besonders geeignet und deswegen im erfindungsgemäSen Verfahren sowohl für die Behandlung Bit hei3er als auch für Ale mit kalter Säure bevoreugt. In der Hegel verwendet man bevorzugt wässrige Säurelösuncen, Die Konzentration der Lösungen kann in Gin*w breiten Bereich von etwa 0,1 bis 10 η variiert werden» Zweokmäflig und besonders bevorzugt wird eine 2 η Säurelösung verwendet.

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Sie Behandlung mit heißer Säure wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur der Säurelösung durchgeführt. Temperaturen von etwa 93 bie 149⁰C kommen in Betracht. Sie Behandlung mit kalter Säure wird zweokmä&ig bei einor Temperatur von etwa 10 - 3β°0 und vorzugsweise bei Raumtemperatur auageiUhrt.

Zur Behandlung mit einer Ammoniumverbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die Ammoniunionen bilden kann. Bevorzugt sind jedoch wässrige LÖsunren neutraler» d.h. nicht saurer Ammoniumverbindungen» insbesondere anorganischer -Ammoniumverbindungen, wie BHjOH₁ BHjCI, BH*-Sulfate, BH.-Phosphate und BHjBO-. Besonders bevorzugt ist BH^BO-.

Die Konsentration der Ammoniumverbindung ist nicht besonders kritisch und kann zwischen einer Molarität von 0,1 und 5 liegen. Bevorzugt werden Jedooh etwa 1 molare LOeungen verwendet. Sie Temperatur, bei der die Behandlung mit der Arnoniumverbindurg durchgeführt wird, kann swi sehen etwa 0 und 149⁰C liegen. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einer Temperatur von 93 bis 149⁰C, z.B. bei der Siedetemperatur der lösung durchgeführt.

Das hydrierend wirkende Metall kann dem Mordenit aus jeder Lösung heraus durch Ionenauetausch einverleibt worden, in der das betreffende Metall in kationischer form existieren kann« Bei Verwendung des Metalls in katlonisoher Form erfolgt ein Ionenaustausch, bei dem die Metallkationen gegen Ammonlumiorum im Mordenit ausgetauscht werden, was gegenüber dem

. , . * * , * BAD ORIGINAL

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Imprtgnleren alt einer Verbindung dee Metall· bevorzugt let, in dar das Metall als Anion vorliegt, wenn auch ein toleh·· Imprägnieren Im Prineip möglich und geeignet ist. Besonders geeignet sind ammoniakalische Lösungen, In denen das Metall in Fora eines kationischsn Komplexes vorliegt. Vorzugsweise wird als Metall mit Bydrier-Dehydrier-Wirkung ein Metall der Gruppe VZZI und insbesondere ein Edelmetall verwendet. Besonders bevorzugt ist Palladium.

Die dem Katalysator einverleibte Metallstange soll vorsugscelse mindestens etwa 0,05 Gew·-^, belogen auf den fertigen Katalysator, betragen und etwa 5 Gew.-£ nicht übersteigen. Besonders bevorsugt werden dem Katalysator mindestens etwa O₉I Gew.-5t und hitehetens 1,5 Gew.-^ Metall mit hydrierender Wirkung einverleibt·

Die bei jeder der Stufen des erfindungegenäßen Verfahrene erforderliche Behendlungseeit hängt von der Konsentration der Lusung, der Temperatur und davon ab, wie intensiv die Komponenten miteinander in Berührung gebracht werden.

Zm allgemeinen*soll die Behandlung mit der Säure mindestens 30 Min. und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Std. durchgeführt werden. Duron eine verlängerte BehandlungSBeit ist offensichtlich kein besonderer Vorteil su eraielen. Die Behandlung mit kalter. Säur· erfordert weniger Zelt, gewöhnlich reichen hierfür 15-60 Min. aus. Ss können auch längere Behandlungeniten angewendet werden, wobei man jedoch keinen besonderen Vorteil ersielt·

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Mit der Aramoniumverbindung soll der Motdenit mindestens 50 Min* behandelt werden, wenn eine heiße lösung verwendet wird. Wird eine kalte Aramoniumlösung verwendet, so empfiöhlt es eich, die Behandlung mehrfach zu wiederholen und längere Behandlungszeiten anzuwenden, ζ.B. abschließendes Waechen während 20 - 30 Stunden.

Wenn die Behandlung mit siedenden Lösungen der Ammoniumverbindung durchgeführt wird, so beträgt die Behandlungezeit des Katalysators vorzugsweise ein bis zwei Stunden« Das erfindungsgemäße Verfahren führt, wie bereits erwähnt, zu besseren Ergebnissen, als ein Verfahren, bei dem der Hordenit in zwei Stufen zuerst mit Säure und dann mit einer Ammoniumverbindung behandelt wird. Diese Verbesserung wird duroh die nachstehenden Beispiele erläutert.

Es erscheint daher für das bessere Verständnis der Erfindung zweckmäßig, sich einmal die wahrscheinlichsten Erklärungen für die Effekte, die duroh die einzelnen Behandlungssohritte des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, zu überlegen· Sie Entfernung des Natriums aus dem Mordenit ist offensichtlich für die Aktivierung des Katalysators außerordentlich wichtig. Die BehR?d?..f.mg mit heizer Säure ergibt eine äußerst wirksame Entfernung der Natriumionen und verringert daher die bis zur praktisch vollßtändigen Entfernung des Natriums erforderliche Behandlungszeit stark. 7'eiterhin führt die Verwendung von heißer Säure wahrscheinlich zu einer toslösung fester gebundenen Natriums,das mit einer milderen Behandlung, mit Säure bei niedriger Temperatur oder mit einer Ammonium-.

109844/1345 ^{BAD 0RIGINAL}

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verbindung, nicht leicht aa entfernen wäre» Somit ist die Behandlung mit heißer Säure ein zur wirksamen und raschen Entfernung von Natrium besonders zweckmäßiger Verfahrensschritt. Es wird jedoch angenommen, daß durch die Behandlung mit heißer Säure auch einige Aluminiumionen aus dem Alumino-Silikatgitter herausgelöst oder gelockert werden und daß die so losgelösten Aluminiumionen dazu neigen, die aktiven* Zentren, an äenea ain Ionenaustausch stattfinden kann, zu besetzen und damit zu verstopfen, wodurch die Wirksamkeit der Behandlung des Katalysators zur Einverleibung eines Metalls mit Hydrierwirkung mittels Ionenaustausch verringert wird.

Durch die Behandlung mit kalter Säure werden diese störenden Aluminiumionen entfernt. Die Behandlung mit der Ammoniumrerbindung erfüllt einen doppelten Zweck. Einmal werden daduroh die letzten Natriumspuren entfernt und andererseits wird des IonenaustauschvermÖgen erhöht. Die Behandlung mit Säure läßt oft Spuren von Natrium zurück. Die Behandlung mit Ammoniumverbindungen hingegen bewirkt eine praktisch vollständige Entfernung des Natriums. Darüber hinaus bleiben nach dieser Behandlung Ammoniumionen an den in Bezug auf den Ionenaustausch aktiven Zentren des Katalysators zurück, die ohne weiteres gegen Palladium ausgetauscht werden kennen.

So dient jeder Schritt dee erfindungegemäßen Verfahrene einem speziellen Zweok und ergibt in Kombination mit den anderen VerfahrensBchritten einen überlegenen Katalysator·

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Die nach dem erfindungagemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sind inabesondere zum Isomerisieren von n-Paraffiner mit 4 "bis 7 C-Atomen im Molekül geeignet.

Als Auseangsmaterial für ein derartiges Isomerislerungsverfahren, bei 3em erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren verwendet werden, kann ein praktisch reines η-Paraffin mit 4-7 C-Atomen, ein Gemisch solcher Paraffine oder eine Kohlenwasserstofffraktion verwendet werden, die solche η-Paraffine in hoher Konzentration enthält. Geeignete Kohlen- · Wasserstofffraktionen sind die bei der Destillation von Rohöl anfallenden C^ «-"Straight-run-fraktionen¹*·

Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfehren wird bei etwa 204 - 343°C, vorzugsweise bei etwa 232 - 316°0, ausgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Umwandlungsgeschwindigkeit der η-Paraffine für die Bedürfnisse der Praxis zu gering, wenn dem auch der Vorteil gegenübersteht, daß die Umwandlung in Isoparaffine mit praktisch 100 £iger Selektivität verläuft. Bei höheren Temperaturen ist zwar die Umwandlungsgeschwindigkeit der η-Paraffine ziemlich hoch, jedoch tritt eine allzu starke Spaltung auf und außerdem ist die Selektivität der Umwandlung in Isoparaffine außerordentlich gering»

Die Iaomerisierungsreaktion kann in einem weiten Bereich hinsichtlich der Raumgesohwindigkeiten durchgeführt werden, jedoch liegt die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 5. Im allgemeinen

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nimmt die Umwandlung der η-Paraffine mit zunehmender Raumgeschwindigkeit afc, wähi-ö/xd ate Selektivität der Umwandlung in Isoparaffine zunimmt. Der Ausdruck "Raumgesohwindigkeit" wird in dieser Beschreibung und den Ansprüchen im Sinne der sogenannten Gewichtsraumgeschwindigkeit oder "WHSV" verwendet und in Gewichtsteilen Beschickung pro Stunde pro Gewichtsteil Katalysator angegeben. Die Isomeriaierungsreaktion wird zwar in Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt, jedoch erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren nur ein geringer oder gar kein Nettoverbrauch an H₂. Soweit ein Nettowasserstoff verbrauch auftritt, 1st er eine Folge von Hydrocraokreaktionen, die vorzugsweise soweit als möglich unterdrückt werden. Der Wasserstoff dient in erster Linie zur Verbesserung bzw. Erhöhung der Katalysatorlebensdauer, die er offensichtlich dadurch bewirkt» daß er das Polymerisieren von Zwischenprodukten verhindert, die sich im Zuge der Reaktion bilden und ohne' seine Anwesenheit polymerisieren und sich auf dem Katalysator ablagern wurden. Es wird ein Wasserstoff zu öl Molverhältnis von etwa 1 * bis 25 « 1 und vorzugsweise etwa 2 t 1 bis 15 : 1 angewendet. Es braucht kein reiner Wasserstoff verwendet jbu werden, da auch Wasserstoff enthaltende Gase, z.B. wasserstoffreiche öaee aus der lcätalytischen Reformierung von Naphtha, geeignet sind. Der Reaktionadruck liegt zwischen etwa 1 at. und 70 atü, vorzugsweise zwischen etwa 21 und 53 at.

Zur Erläuterung der Erfindung wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform deβ erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

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Synthetiaohes Moröenitpulver in der Natriumform, wie es von der Norton Company erhältlich ist, wird folgenden Behandlungen unterworfen.

Dae Mordenitpulver wird zusammen mit soviel 2 η HCl-LÖeung in ein geeignetes Beaktionsgefäß gegeben, daß es von der Salzaäurelöaung gerade bedeckt ist. Die Salzsäure wird unter Rühren eine Stunde zum Sieden erhitzt. Dann wird die Salzsäure abgezogen, das Pulver mit destilliertem Wasser gewaschen und mit der gleichen Menge 2 η Salzsäurelb*sung 30 Min. bei Umgebungstemperatur gerührt. Hierauf wird die Salzsäure wiederum abgezogen, der Mordenit erneut mit destilliertem Wasser gewaschen und das Mordenitpulver mit 2 η Ammoniumnitratlösung gemischt. Die Lösung wird 1 bis 2 Stunden erhitzt. Das so behandelte Mordenitpulver wird mit deetilliertem Wasser so lange ausgewaschen, bis im Wasehwasaer keine Ammoniumionen mehr nachgewiesen werden können.

Durch Versetzen einer angesäuerten Palladiumchloridlösung mit Ammoniumhydroxyd im Überschuß wird eine aramoniakalische Palladiumchloridlöaung hergestellt. Das in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Mordenitpulver wird mit der arnmoniakaliechen Palladiumchloridlösung eine Stunde gerührt, anschließend gewaschen, getrocknet und zu Plättchen oder Pillen ausgeformt.

Der so erhaltene Katalysator wird unter Luftzutritt kalziniert, indem man ihn in einem Ofen 16 Stunden auf 55O⁰C erhitzt·

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Der Katalysator kann nun zum Isomerisieren verwendet werden. Beispiele erläutern die Vorteile der Erfindung,

Beispiel 1

Zur Peststellung der Auswirkung verschiedener Behandlungsarten von Mordenitträgermaterlalien auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Katalysatoren bei der Isomerisierung von η-Paraffinen wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Dazu werden verschiedene Polgen von Vorbehandlungsschritten angewendet und die so erhaltenen Katalysatoren jeweils auf ihre Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysatoren geprüft. Die Isomerisierungsaktivität wird dabei bestimmt, indem man den Katalysator zum Isomerisieren von η-Hexan in einem Strömungsreaktor bei 26O⁰C₉ einer Eaumgesohwindigkeit (WHSV) von 6, einem Druck von 42,1 attt und einem Molverhältnis von Hg eutBeSchickung von 5 verwendet. Die Versuchsdauer beträgt 2 Stunden.

Die Folge der Behandlungsachritte bei der Katalysatorheretellung, der Metallgehalt des Katalysators und die Ergebnisse der Ieomerisierungsversuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Metallgehalt, Behandlungs- n~Hexan- Isohexan

Katalysator Gew.-# folge umwandlung im Produkt

A 1,0 Pt Heiße 2n HCl,kalte

Ira NH₄NO₃-Iosung 28,7 27,9

B 0,5 Pd Heiße 2n HCl,kaite

. Im NH^SOj-Lösung 26,9 26,5

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Fortsetzung von Tabelle I

C 0,5 Pd Heiß© 2n HOl,kalte

2n HCl, heißa Im NH₄N0--Lösung 34,5 . 34,1

D l>0 Pd Heiße 2n HCl,kaite

2n HCl, heiße Im NH₄NO₅-IÖBung 36,1 35,8

Die Angaben in der Tabelle I Über die jeweilige Behandlungsart haben folgende Bedeutung:

"Heiß" bedeutet, daß der Träger eine Stunde in einer siedenden lösung von Salzsäure bzw. eines Arnmoniumsalzee digeriert wird. "Kalte" Behandlung mit Salzsäure bedeutet, daß der Träger 30 Min. bei Raumtemperatur mit 2n Salzsäure gerührt wird. Die "kalte¹¹ Behandlung mit Ammoniumnitrat wird so ausgeführt, daß man während einer Gesamtzeit von 32 Stunden das Gleichgewicht zwischen dem Trägermaterial und Im Ammoniumnitratlösung eich wiederholt mit in 5 Anteilen verwendeter frischer Ammoniumnitratlösung einstellen läßt.

Um sicherzustellen, daß die einzelnen Proben einer bestimmten Reihe von Proben jeweils den gleichen Prozentsatz an katalytisch wirksamem Metall enthalten, wird der Katalysator jeweils so hergestellt, daß man den Träger mit einer entspreohenden Menge Metallreagens in Berührung bringt. Die ammoniakalieche Platinchloridlösung wird hergestellt, indem man Hexaohlorplatinsäure mit Ammoniumhydroxyd im Überschuß versetzt. (Der orangefarbene Niederschlag von Ammoniumchloroplatinat, der sich zunächst bildet, löst sich unter Bildung

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eines Platin-Amin-Koraplexes, wenn die Suspension zum Sieden erhitzt wird). Ammoniakalißches Palladiumohlorid wird auf analoge Weise hergestellt, indem man eine angesäuerte Lösung von Palladiumchlorid mit Amraoniumhydroxyd im Überschuß versetzt. Die aramoniakalischen Lösungen werden deswegen verwendet, weil öas Edelmetall in diesen Lösungen als kationisohei Komplex vorliegt und somit dem Träger durch Ionenaustausch einverleibt werden kann» Als Mordenit wird für diese Versuche pulverförmiges "Na-Zeolon" der Norton Company verwendet»

Wie aus der Tatelle I zu ersehen ist, wird durch die dreistufige Behandlungsfolge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivität des Katalysators beträchtlich verbessert. Aus dem Vergleich der Katalysatoren B und C ist der direkte Effekt der erfindungsgemäßen dreistufigen Behandlung zu ersehen. Der Vergleich der Katalysatoren A und B läßt die Vorteile der Verwendung von Palladium erkennen. Mit Palladium kann danach ein Katalysator erhalten werden, der beim Iaomerisieren zu einem nahezu ebenso guten Ergebnis führt, wie ein eine zweimal so große Menge Platin erhaltender Katalysator. In diesem Zusammenhang ist auch bemerkenswert, daß Palladium nur etwa den dritten Teil von Platin kostet. Der Vergleich der Katalysatoren C und D zeigt den Effekt des Metallgehalts 1-ei erfindungegemäß hergestellten Katalysatoren.

Beispiel 2

Der in Tabelle I aufgeführte Katalysator C wird auf seine Wirksamkeit beim Isomeriaieren von η-Hexan in einem Strömungs«

BAD ORfGfNAL 1 O 9 8 U U 1 3 4 5 ^fNAL

reaktor bei 26O⁰C, 21 atü., einer Raumgeschwindigkeit von 1,0 und einem Molverhältnis von H₂ zu Beschickung von 2,5, untersucht.

Die Produktzusammensetzung ist aus der Tabelle II zu ersehen.

Tabelle II

n-Hexan-

umwandlung, i* 81,4

Produkte,

C₁-C₂ 0,4

C₃ 1,7

i-C₄ 1,5

n-C^ 0,5 «

i-C₅ 1,4

n~C₅ " 0,3

2,2-3MB^a^ 16,0

2,3-DMB.

_b\ 44,0

3-MP 15,5

18,6

a) 2,2-Dlmethylbutan

b) 2-MethyIpentan

Die Selektivität des Katalysators wird durch dl· hohe Umwandlung in 2,2-Dimethylbutan, das das am schwierigsten herzustellende Hexanisomere ist, und die nur geringe Umwandlung in gasförmige C, .-Produkte deutlich gemacht.

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Der Yerauch wird über einen Zeitraum von 2 Tagen durchgeführt, wobei sich die Aktivität des Katalysators während eines 16-stiindigen Sebrauchs nicht ändert.

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Claims (8)

1. Patentans p_ rü ehe

   1· Verfahren zur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators durch Behandeln eines Zeolithe, insbesondere eines kristallinen Mordenita mit einer Säure und einer Ammoniumverbindung und anschließendes Einverleiben einee

   Metalls mit hydrierender Wirkung, nach Patent „

   (Patentanmeldung S 109 002 IVa/l2i), dadurch Gekennzeichnet, daß der kristalline Mordenit nacheinander mit

   a) heißer Säure,

   b) kalter Säure und

   c) einer Ammoniumverbindung behandelt und ihm dann das hydrierend wirkende Metall durch Ionenaustausch einverleibt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des kristallinen Mordenite mit heißer Säure bei 93 bis 149⁰C, die mit kalter Säure bei 10 bie 38⁰C und die mit der Ammoniumverbindung bei 93 bis 149⁰C durchgeführt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hordenit in den Verfahreneechritten a) bzw» b) mit siedenden, wässrigen Lösungen der Säure bsw. der Ammoniumverbindung behandelt wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß.dem Mordenit Palladium als Metall mit hydrierender Wirkung einverleibt wird.
5. 5„ Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mordenit sowohl im Verfahrensschritt a) als auch im Verfahrensechritt b) mit H₂PO₄, H₃SO₄, HNO₅ und/oder HCl und im Verfahrensschritt c) mit Ammoniumhydroxyd, Ammoniumchlorid, einem Ammoniumaulfat, einem Ammoniumphosphat und/oder Ammoniumnitrat behandelt wird, und daß ihm anschließend Palladium durch Ionenaustausch mit einer ammoniakaliaahen Palladiurasalzlösung einverleibt wird.
6. 6, Verfahren nach Anspruoh 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mordenit 0,05 bis 5 Gew.-# Palladium einverleibt werden.
7. 7» Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß der !iordenit in den Verfahrensschritten a) und b) mit etwa 2 η wässriger Salzsäure und im Verfahrensschritt c) mit wässriger, etwa 1 m Ammoniumnitratlösung behandelt wird·
8. 8. Verfahren zum Isomerisieren von C₄ »η-Paraffinen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Palladium auf einem mit Säure und anschließend mit einer Ammoniumverbindung vorbehandelten Mordenit als Träger enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Behandeln von kristallinem Mordenit mit a) heißer Säure,

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   b) kalter Säure und c) einer heißen Lösung einer Ammonium-' verbindung sowie anschließendes Einverleiben von Palladium durch Ionenaustausch nach einem der Ansprüche 1-7 hergestellt iet.

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