DE1542188A1

DE1542188A1 - Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1542188A1
Application number: DE19661542188
Authority: DE
Inventors: Warthern John Lawrence; Dobres Robert Morton
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-10-05
Filing date: 1966-10-01
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1117210A; FR1496259A

Description

(US 493 232 - prio 5. Okt. 1965 Case 15*8 - 4333 - 4462)

W.R. Grace A Co. New York, N.Y. / V.3t.A. Hamburg, 28.September 1966. Katalysator zum Hydrokracken λ

von Kohlenwasserstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ein Verfahren zum katalytischen Hydrokracken von Brdölkohlenwasserstoffen.

Bei katalytisehen Hydrokrackverfahren nimmt der Wert der Produkte im Laufe des Prozesses ab. Ee wird eine größere Menge gasförmiger Produkte gebildet, die Ausbeute an PlUssigprodukt wird verringert und die Selektivität des Katalysator« zur Bildung der wertvolleren Produkte fällt. Hierzu tragen verschiedene Paktoren bei, von denen der Verlust des Katalysators an Innerer Oberfläche eine besonders große Rolle spielt. Der hauptsächliche Entaktivierungefaktor in der Hydrokrackstufe ist die Koksbildung auf dem Katalysator. Ein zweiter Entaktlvierungs-Taktor In dieser Verfahrenestufe ist der Verlust des

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Katalysators an Innerer Oberfläohe durch den Dampf, welcher eich mit im Ausgangsmaterial enthaltenem Sauerstoff bildet. Die Koksbildung stellt keinen dauernden Verlust an Katalysatoraktivität dar, da der Koks durch Verbrennen in der Regenerierstufe entfernt werden kann« wodurch die Katalysatorporen wieder geöffnet werden. Jedoch geht bei den be- w kannten Katalysatoren ein Teil der Inneren Oberfläche in der Regenerierstufe für dauerndverloren« so daß ein zunehmender Verlust an Innerer Oberfläche stattfindet.

Es sind bereits Katalysatoren auf einer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Basls vorgeschlagen worden, Jedoch wird durch einen derartigen Träger die Wirksamkeit in der Erzeugung der gewünschten Mengen an wertvolleren Produkten aus dem Kohlenwasaerstoff-Ausgangsmaterial eingeschränkt. . Als Träger sind auch kristallin· Aluminosllikarte wie syn-„ thetischer Faujasit vorgeschlagen worden« Jedoch weisen die bisher verwendeten kristallinen Alualnosllikate eine unbefriedigende Strukturbeständigkeit In der Hydrokracketufe und in der Regenerlerstufe auf und .haben in Hydrokraokprozessen nur eine beschränkte Lebensdauer.

Der vorliegenden Erfindung liegt deanach die Aufgabe zugründe, ein neues Hydrokraokverfahren und einen neuen Katalysator für dieses Verfahren in Vorschlag zu bringen.

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alt welchen bessere Ausbeuten an wertvolleren Produkten aus dem Erdöl-Ausgangsmeterial erzielt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgenäß ein Hydrokrackkatalysator vorgeschlagen, welcher einen Träger aus Kieselsäure-Alumlnlumoxyd-Zeollth und auf de« Träger niedergeschlagen 0,1 bis 2 0ew.£ Palladium, Hhodlun, Platin oder einer Mischung dieser Metalle enthält. Der in den Träger des erflndungsgeuiäöen Katalysators enthaltene Zeolith 1st ein synthetischer Faujaslt, aus dem zumindest ein Teil der Kationen entfernt wurde, insbesondere ein Z-14-US-Zeollth.

Z-14-US-Zeolithe und Verfahren zur ihrer Herstellung sind In den Patentschriften (Parallelanneldung

Q 39 878 IV a/l 2i und anschließende Anmeldungen)*beschrieben. Dieser Zeolith besteht la wesentlichen aus des synthetischen ultrastabilen kristallinen AlusdLnosllikat alt der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedruckten annähernden Formel

xMg_/n0: Al₂O₃0.5-7SiO₂:0-9H₂O

worin M mindestens ein Kation alt einer Wertigkeit von höchstens 4, η die Wertigkeit von M und χ eine Zahl von 0 bis 1 ist, welcher einen als Oxyd ausgedruckten Alkallgehalt von unter 1% und eine kubische EleaentarxellengröSe von 24,20 bis 24,55 Angetrö« hat. Dieser Zeolith weiat

& ¥3 ο·?ο Γ» «,„_._ 009813/1584

6**ν (V α ^ it.

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eine ultrastabile Kristallstruktur auf,, wie aus der Aufreehterhaltung einer inneren Oberfläche von über I50 m /g nach 2-stUndigem Kalzinieren bei 9^1⁰C hervorgeht. Die bevorzugten Kationen M sind Wasserstoff, Calcium und Magnesium.

»Der Träger enthält, bezogen auf den Gesamtgehalt des Kata- »
lyeators an Kieselsäure, Älualnlunoxyd und Zeolith, 10 bis kO Qv*.% und vorzugsweise 13 bis 35 Gew.Ji Aluminiumoxyd und 5 bis 80 Qew.£ und vorzugsweise 15 bis 50 Gew.Ji Zeollth. Der Zeollth ist dabei vorzugsweise während der Herstellung der Kieselsäure-Alurainlumoxyd-Matrix in diese eingebracht worden.

Die Kieselsäure-Alumlnluaoxyd-Komponente kann nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt werden. Eine ί konzentrierte Natriumsilikatlösung mit einem Qewlehtsverhältnis von Sillciundioxyd zu Alkalloxyd von etwa 3-4 zu 1 wird mit Wasser auf eine« SiO₂-Gehalt von etwa 3 bis Q£verdUnnt. Die Kieselsäure wird dann unter Verwendung von Kohlendioxyd, Schwefelsäure oder einem sonstigen geeigneten Geliermittel geliert. Der Z-14-US-Zeolith kann in dieser Verfahrensstufe zugesetzt werden und zwar entweder der Natriamsilikatlösung oder der 'Jarai'8 erhaltenen ersten Kieselgelaufschlämniung.

BADORfQINAL

0 C 9 813 /1 5 P £

Im Anschluß an die Gelierung wird das gelierte Silikat mit so viel Aluminiumsalzlösung versetzt, daß im Fertigprodukt der gewünschte Aluminiumoxydgehalt erhalten wird. Als Lieferant für die Aluminiumionen kann Jedes lösliche Aluminium· salz verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse werden beispielsweise mit Aluminiuranltrat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und dergleichen erhalten. Wegen seines ver- g hältnismäßlg niedrigen Preises wird Aluminiumsulfat bevorzugt. Wenn das Silikat alt Kohlendioxyd geliert wurde und Aluminiumsulfat verwendet wird, kann die Konzentration der Aluminiumsulfatlösung so hoch sein, dad das gesamte aus der Natriumsilikatlösung stammende Alkali, welches durch das Kohlendioxyd in Natriumcarbonat überführt wurde, neutralisiert wird. Auf diese Weise kann das Kohlendloxyd durch das Aluminiumsulfat aus dem System ausgetrieben werden und zum Gelleren von weiterem Natriumsilikat aufgefangen und zurückgeführt werden. An dieser Stelle des Verfahren» 1st das Aluminiumoxyd ausgefällt und die Kieselsäure- Aluminiuraoxyd-Aufschlämmung kann zum Abtrennen des OeIs von den löslichen Reaktionsprodukten filtriert werden. Der Z-U-US-Zeolith kann nach einer anderen Modifikation auch an dieser Stelle in die Kiesel säure-AliMlniuooxyd-Aufschlämmung eingebracht werden.

Die von den löslichen Produkten abfiltrierte Kleeelsäure- Alumlniumoxyd-Matrlx wird dann getrocknet. Der Z-14-US-

**/■■-

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Zeollth kann nach einer weiteren Modifikation auch an dieser Stelle zu der abfiltrierten Matrix gegeben werden« bevor diese getrocknet wird. Die Trocknung kann in einen gebräuchlichen Ofen bei Temperaturen über etwa 177°C durchgeführt werden und wird so lange ausgedehnt, bis der Oesamtfeuchtigkeitsgehalt der Mischung weniger als etwa 3Q£ beträgt. In einigen Hydrokraokverfahren wird der Katalysator in Form von Pellets oder Körnern eingesetzt, während er in anderen Hydrokrackverfahren als Fließbett verwendet wird. Für die Verwendung in Fließbettverfahren kann der getrocknete erflndungsgemäSe Katalysator gemahlen und gesiebt werden. Für Hydrokraokverfahren, in denen größere Katalysetorteilohen verwendet werden, kann das ge» nahlene Material pelletiert oder extrudlert werden. Zu» Trocknen von Katalysatoren, die in Fließbettverfahren verwendet werden sollen, werden Sprühtrocknungeverfahren bevorzugt. In derartigen Sprühtrocknungsverfahren wird die Mischung aus Zeolith und Matrix in eine Trocknungskammer in einen In Gegenstrom aufsteigenden Luftstrom gesprüht. Die Luftelntrlttstemperatur liegt Im allgemeinen über 427⁰C. Das Sprühtrooknungsprodukt bestellt aus mlkrokugelförmlgen Teilchen von geringer gleichmäßiger Teilchengröße.

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Die sprühgetrocknete Zeolith-Matrix-Mischung wird dann zur Entfernung von Alkaliionen mit einer verdünnten Ammoniumslazlösung gewaschen. Hierfür eignet sich eine Ammoniumsulfatlösung. Danach wird die Mischung mit Wasser gewaschen, welches im wesentlichen frei von Sulfationen iet, und dann zum fertigen Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator getrocknet.

Das oben beschriebene Verfahren zur'Herstellung eines Trägers aus Kieselsaure-Aluainlueoxyd-Zeolith stellt ein typisches Verfahren zur Herstellung des in dem erfi κ ingsgemäfien Katalyse^r enthaltenen Trägers dar, ist jedoch nicht das einzig isügliche Verfahren. Darüberhlnaue sind zahlreiche Techjit r Herstellung eines Kieselsäure-· Aluminiumoxyd-Ciels und zum E.inbrlngen eines Zeolithe in dieses Gel bekannt, die ebenfalls zur Herstellung des erfindungsgem&Sen Katalysators angewendet werden können.

Die Ablagerung von Metallen der Gruppe VIII auf dens Trägermaterial kann durch Imprägnieren drr Träger mit wässrigen Lösungen von löslichen Salzen oder löslichen Komplexen der entsprechenden Metalle erzielt werden. Nach einem anderen Verfahren kSnnen die Metalle auch durch Ionenaustausch eingebracht werden. Der Träger kann beispielsweise mit einer wässrigen Lösung von Pelladiumchlorld,

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Palladiumdiaminodinltrat, Pallediumtctraminodinitrat, Rhodiumchlorid, Rhodiumsulfat, Natriumrhodiurachlorid oder dergleichen imprägniert werden. Der imprägnierte Träger wird dann aus der Behandlungslösung herausgenommen, getrocknet und bei Temperaturen bis zu etwa J5*5 C und vorzugsweise bis zu etwa 260°C kalziniert. Zur Reduktion des Metalls wird das Produkt in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff erhitzt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird außer dem Katalysator auch ein Verfahren zur katalytischer! Umwandlung von Kohlen-Wasserstoffen vorgeschlagen.

Das ei'findungsgemäße Hydrokrackverfahren besteht darin« daß man das Erdöl-Ausgangsmaterial im Gemisch mit Wasserstoff unter geeigneten Temperatur-, Durchsatz- und Druckbedingungen usw. zur Erzielung einer weltgehenden Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte wie Benzin über den Katalysator leitet. Derartige Hydrokrackverfahren werden häufig als zerstörende Hydrierung, Hydrogenolyse oder - bei Verfahren, in denen das Ausgangematerial im wesentlichen aus Alkarylkohlenwasserstoffen besteht - als Hydrodealkylierung bezeichnet.

Hierbei werden im allgemeinen die folgenden Hydrokrackbedingungen angewendet: Die Kohlenwasserstoffe werden in

λ η ο ο -ι ■? / -ι C ο / ιν,ο ORISiNAL '

Dampfform bei Temperaturen zwischen 349° und 482° C, Drucken zwischen 36 und 212 ata und vorzugsweise zwischen 71 und 142 aba und Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5»0 Yolumteilen Ausgangsmaterial je Stunde je Volumteil Katalysator über den Katalysator geleitet. Das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt zwischen 10 und 50.

Als Ausgarigsmaterial kann im wesentlichen jeder Kohlenwasserstoff mit Ausnahme der keine Alkylgruppen enthaltenden rein aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Besonders Interessante Ausgangsmaterialien sind zwischen etwa 204° und 427°C siedende Straight-run-aasöle, im wesentlichen Im Gasölbereich siedende RückfUhröle aus konventionellen Krackverfahren, schwäre Naphtha-Fraktionen und alky!aromatische Kohlenwasserstoffe im allgemeinen. Das Verfahren ist besonders wertvoll für die Umwandlung von leichten und schweren Gasölen zu im Benzinbereich siedendem Naphtha und au erstklassigen Heizölen. Bei der Behandlung von hocharomatischen Ausgangematerialien wird vorzugsweise unter strengeren Temperaturbedingungen, beispielsweise im Bereich von 516° bis 482°C, gearbeitet. Wenn da· Ausgansmaterial vorwiegend aus paraffinisohen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird vorzugsweise eine etwas niedrigere Temperatur, beispielsweise zwischen 260° und 427°C, angewendet.

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- ίο -

Der Gehalt an kristallinem Zeollth hat bei dem mit Palladium imprägnierten Katalysator einen starken Einfluß auf die katalytische Aktivität. Dabei ist die Aktivität des palladium imprägnierten Katalysators bis zu einem Gehalt von etwa 25Ji Zeollth stark vom Zeolithgehalt abhängig, während über diesen Gehalt hinaus die

w Zunahme an Aktivität deutlich nachläßt. Dagegen wurde gefunden, daß mit Palladium imprägnierte Katalysatoren alt hohem Zeolithgehalt, d.h. zwischen 80 und 100Ji₁ während des Krackens, vermutlich durch Verkokung, sehr schnell entaktiviert werden. Mit Rhodium imprägnierte Katalysatoren zeigen eine fast lineare Zunahme der Aktivität mit dem Zeolithgehalt bis zu etwa ?0£ Zeolith und dann einen allmählich geringer werdenden Aktivitätsanstieg mit zunehmendem Zeolithgehalt. Die mit Rhodium impräg-

. nlerten Katalysatoren zeigen eine umgekehrte lineare Abhängigkeit der nach dem Regenerieren verbleibenden Aktivität vom Zeolithgehalt.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators und die Aktivität bei verschiedener Zeolithkonzentrationen in einen erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu einen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Metall-Katalysator ohne Zeollth gezeigt.

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- li -

Beispiel 1

In dieses Beispiel wird die Herstellung von mit Palladium und mit Rhodium imprägnierten erfindungsgemäflen Katalysatoren beschrieben.

Als Träger wurden mit Z-14-US-Zeolith aktivierte Kleselsäure-Alumlnlumoxyd-Mlschungen mit einem auf KitselsKure- ä Aluminiumoxyd bezogenen Alumlniuraoxydgehalt von 13,6 Gew.jf und einem auf den öesanit katalyse tor bezogenen Gehalt an Z-14 US-Zeolith von 25 Oew.Ji verwendet, Der TrKger hatte die folgenden Analysenwertei

Gesamt Π ü;;:'-:-:.·;;.:. ν b«i 953⁰Ct ' 9,8.} Gew.Ji AIpO-, b':-iO£··:·- ■-■-■"-ΐ Trookeneu&stamf: ' ·5,2'β ^w . 0, ' bfeiiogen Ä'uf Trookejtutubstansj ^;>,C7 "

Die Zeollth-KleseleKure-Aluminluacxyd-MiBchung wurde zu 4,0 χ 4,0 mm großen Pellet« tablettiert, 3 Stunden lang bei 649°c kalziniert und zur Abtrennung der ein I4«r IAS-Maschensieb (Maschenweite von 1,40 on) passierenden und auf einem 24er, Maschensieb (Maschenweite von 0,J^tSn) zurückbleibenden Körner gesiebt» Die Körner hatten eine Innere Oberfläche von 377 m /g und ein Porenvolumen von 0,31 cnr/g,

2ur Herstellung des palledium-iBipr^nierter; Fit^ly wurden 58 g {T:x. crnnsubslmz) des !t'rä^ei's in «ίκβί'ΐ ¥«kyiua«

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kolben von 1 Liter Inhalt gegeben, in welchem eine Kohlendloxydatmosphäre aufrechterhalten wurde. In den Kolben wurden dann 33 ml einer 2,91 ml Palladiumnitrfet («= 0,291 g Pd) enthaltenden wässrigen Lösung eingeführt. Dann wurde der Kolben mit einer Aluminiumfolie bedeckt und der Inhalt 16 Stunden lang bei 104 C getrocknet. Danach wurde der Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen bis zu 510 C reduziert und anschließend in einer Stickstoff atmosphäre gekühlt.

Der rhodium-imprägnierte Katalysator wurde auf gleiche Welse hergestellt, wobei zum Imprägnieren des Trägers Jedoch 2,91 ml Rhodiumnitrat (- 0,291 g Rhodium) verwendet wurden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wu.rden palladium- und rhodium-Imprägnierte Katalysatoren mit verschiedenem Oehalt an Z-14-US-Zeolith in einer 13# Aluminiumoxid enthaltenden Kleselsäure-Aluminlumoxyd-Matrix auf ihre Hydrokrackaktivität untersucht. Als Ausgangsmaterlal für den Krackvorgang wurde Isooctan verwendet, wobei als Produkt vorwiegend Isobutan erhalten wurde. Das Verfahren wurde mit einem Druck von 36 ata, einer Raumgeschwindigkeit von 2 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 durch-

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geführt. Für jeden Katalysator wurde die Temperatur
des Katalysatorbettes bestimmt, bei welcher eine 50$£ige Umwandlung erzielt wurde. Die Katalysatoren wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach Kalzinieren bei 844⁰C, was etwa einem Regeneriervorgang entspricht, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Metall
0,5 Oew.g

Tabelle

Oew.% Z-l4~US-Zeolith im Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger mit 1? % Al₂O^

Temperatur in C bei 5O£lger Umwandlung

frischer Katalysator	bei 844°C kalzi nierter Kataly sator
277	248
218	221
179	210
188	231
275	256
241	258
216	252
185	243
157	251

Pd	0
Pd	15
Pd	25
Pd	80
Rh	0
Rh	15
Rh	25
Rh	80
Rh	100

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde die Umwandlung nach dem Kalzinieren bei 844° C durch Verwendung des Z-14-US-Zeoliths in der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hatrix eines
mit Palladium imprägnierten Katalysators gegenüber den

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als Träger nur Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder nur Z-14-US-Zeollth enthaltenden Katalysatoren verbessert. Ein entsprechendes Ergebnis wurde bei den mit Rhodium imprägnierten Katalysatoren erzielt.

Der in diesen Beispielen verwendete Z-l4-U3-Katalysator hat eine ultrastabile Struktur und 1st durch die Aufreoht-

erhaltung einer inneren Oberfläche von über 15O m /g nach 2-stündigera Kalzinieren bei 94l°C gekennzeichnet.

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Claims

(US 493 232 - prio 5.Okt. I965 Caee 15*8 - 4335 - **62)

/S

W.R. Grace 4 Co.

New York, N.Y. / V.St.A. Heraburg, 28. September 1966.

Patentansprüche

Katalysator sun Hydrokrecken von Kohlenwasserstoffen, welcher als Träger Kieselsäure-Aluininiueoxyd-Zeolith enthalt und, bezogen auf den TrHger, einen Aluminiuaoxydgehalt von 10 bis 40 Gev.% und einen Zeolithgehalt von 3 bis 80 Oew.% aufweist, wobei der Zeollth aus einem synthetischen kristallinen Aluralnoeillkat besteht, welches die in MolVerhältnissen der Oxyde ausgedrückte annähernde Formel

^xM2/n^O:A12°3^::3'⁵"^7S1O2^:O"^9II2^O ^

hat, worin M mindestens ein Kation alt einer Wertigkeit von höchstens 4, η die Wertigkeit von H und χ eine Zahl .von 0 bis 1 ist, und einen als Oxyd ausgedrückten Alkaligehalt von unter IJi und eine kubische EleroentarzellengröQe von 24,20 bis 24,55 Angstrom aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß er auf den Trager niedergeschlagen 0,1 bis 2 Gew.Ji Palladium, Rhodium, Platin oder einer Mischung dieser Metalle

enthält. * "

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2. Katalysator nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 13 bis 35 Oew.£ Aluniiniumoxyd enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger 15 bis 50 Gew.Ji Zeolith enthält.

4· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus Z-l4-US-Zeolith besteht, welcher

nach eine« Verfahren gemäß Patentschriften

(Patentanmeldung 0 39 878 IVa/121 und folgende Anmeldungen) hergestellt ist.

5· Verwendung eines Katalysators geaäfl Anspruch 1 bis 4 zur thermischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

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