DE1542187A1 - Katalysator zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

W.R. Grace & Co.

New York,, N.Y. / V,St.A.

Hamburg., JJO. September I966.

Katalysator zum Hydrokrücken von Kohlenwasserstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ein Verfahren zum kataIytischen Hydrokraeken von ErdÖlkohlsnwasserstoffen.

Bei kataJLj tischen HydiOk^aekTCiPfahrsn niirmt der Wert dar Produkte im Laufe des Prozesses ab. Ee viix'd eine größere Menge gasförmigei¹ Produkte gebildet_P die Ausbeute an Flüssigprodukt wird vers'ingert i?nd die Selektivität des Katalysators zur Bildung der wertvolleren Produkte fällt. Hierzu tragen verschiedene Faktoren bai, von denen der Verlust d«s3 Katalysators an innerer Oberfläche eine be-= sonders große Rolle spielt. Der hauptsächliche Entaktivierungsfaktor in der Hydrokrackstufe ist die Koksbildung auf dem Katalysator. Ein zweiter Entaktivierungs« faktor in dieser Vei-fahrensstufe ist der Verlust des

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Katalysators an Innerer Oberfläche durch den Dampf» welcher sich mit im Ausgangsmaterial enthaltenen: Sauerstoff bildet. Die Koksbildung stellt keinen dauernden Verlust an Katalysatoraktivität dai*p da der Koks durch Verbrennen in der Regenerierstufe entfernt werden kann^ wodurch die Katalysetorporen wleiex* geöffnet werden. Jedoch geht bei den bekannten Katalysatoren ein Teil der Itneren Oberfläche tn der Regenarierstufe für dauerndverlorsn» so daß ein zunehmender Verlust an innerer Oberfläche stattfindet.

Es sind bereits Hydroerack-Katalysatoren auf einer KleeeleXure Aluminiumoxyd-Basis vorgeschlagen, word an? jadoch wird durch einen derartigen Träger die Wirksamkeit in de? Er Zeugung dar gewünschten Mengen an warheileren Produkts^ aus dem Kohlenwasserstoff,HisgangsBmte^ial eingeschränkt. Als Träger sind auch kristalline Ar^lrculUkate wie synthetischer* Faujasit vorgeschlagen word sr.,, .jedoch weisen die bisher verwendeten kristallinen Aiaminosilikite eine unbefriedigende Str-uücturbestätidigkeifc isv der ilyd^okrackstwfa und in dei* Ragenerlerstufe auf und habsr? in Hydrokrack Prozessen nur eine beschränkte Lebensdauer.

Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe z«= gründe» ein neues Hydrokrackverfahren und einen neuen Katalysator für dieses Verfahren in Vorschlag zu bringen„

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nit welche« bessere Ausbeuten an wertvolleren Produkten aus den Erdöl-Ausgangsaaterial erzielt werden können«

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäe ein Katalysator sub Btfdroeraoken von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, welcher einen Kleeeleaure-Alueiniuraoxyd-Zeolith-Träeer enthält und, bezogen auf das Gewicht von Kieselsäure, Aluminiumoxid und Zeolith, einen Alumlnluaoxydgehalt von 10 bis 40 % und einen Zeolithgefaalt von 5 bis 80 % aufweist, wobei der Zeolith aus einem synthetischen kristallinen Aluminiumsilikat besteht, welches die in MolverhKltnissen der Oxyde ausgedrückte annähernde Formel

hat, worin N mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von hSohstens 4, η die Wertigkeit von K und χ eine Zahl von 0 bis 1 ist, und einen als Oxyd ausgedruckten Alkaligehalt von unter Vf> und eine kubische Elementarzellengröfie von 24,20 bis 24,55 8 aufweist, und auf des TrSger niedergeschlagen 2 bis 12 Oew. % Nickel oder Kobalt enthält.

Der in des Trlfger des erfindungsgemäßen Katalysators enthaltene Zeolith 1st ein synthetischer Faujaslt, aus dem zumindest ein Teil der Kationen entfernt wurde, insbesondere ein Z-14-US-Zeollth.

Z-l4-US-ZeolIthe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den Patentschriften (Parallelanmeldungen 0 39878 IVa/12i

und anschließende Anmeldungen» z.B. 0 43 070 IVa/12i und 0 44 644 IVa/121) beschrieben. Dieser Zeolith hat einen als

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Oxyd ausgedrückten Alkaligehalt ron unter 1 % und eine kubische ElementarzellengruSe von 24,20 bis 24,55 Angstrom und weist eine ultrastabile Kristallstruktur auf, wie aus der Aufrechterhaltung einer inneren Oberfläche von über 150 ra /g nach 2-stündigem Kalzinieren bei 941° C hervorgeht. Die bevorzugten Kationen M sind Wasserstoff, Calcium und Magnesium.

Der Träger enthält, bezogen auf den Gesamtgehalt des Katalysators an Kieselsäure, Aluminiumoxyd und Zeollth, 10 bis 40 Gew.£ und vorzugsweise 13 bis 35 Gew.£ Aluniniumoxyd und 5 bis SO Gew.£ und vorzugsweise 15 bis 50 Gew. Ji Zeolith. Der Zeolith 1st dabei vorzugsweise während der Herstellung der Kieselsäure-Aluminiuraoxyd-Natrix in diese eingebracht worden·

Die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Komponente kann nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt werden. Bine konzentrierte Natrluosilikatlusung mit einem Qewiohtsverhältnis von Slliclumdioxyd zu Alkalioxyd von etwa 3 - 4 zu 1 wird mit Wasser auf einen SiOg-Ctehalt von etwa 3 bis 8 % verdünnt. Die Kieselsäure wird dann unter verwendung von Kohlendioxyd, Schwefelsäure oder einem sonstigen geeigneten Geliermittel geliert. Die Gelierung wird am besten bei einer Temperatur bis zu 74° C durchgeführt. Der Z-l4-US-Zeolith kann in dieser Verfahrensetufe zugesetzt werden, und zwar entweder der Matriumeilikatlösung oder der daraus erhaltenen ersten Kieselgelaufschlämmung.

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Im Anschluß an die Gelierung wird das gelierte Silikat mit so viel Aluminiumsalzlösung versetzt, daß im Fertigprodukt der gewünschte Aluminiumoxydgehalt erhalten wird. Als Lieferant für die Aluminiumionen kann jedes lösliche Aluminiumsalz verwendet werden. Befriedigende Ergebnisse werden beispielsweise mit Aluminiumnitrate Aluminiuüichlorid, Aluminiumsulfat und dergleichen erhalten. Wegen seines verhältnismäßig niedrigen Preises wird Aluminiumsulfat bevorzugt. Wenn das Silikat mit Kohlendioxyd geliert wurde und Aluminiumsulfat verwendet wird* kann die Konzentration der Aluminiumsulfatlösung so hoch SeIn₂, daß das gesamte aus der Natriumsilikatlösung stammende Alkali, welches durch das Kohlendioxyd in Natriumcarbonat überführt wurde, neutralisiert wird. Auf diese Weise kann das Kohlendicxyd durch das Aluminiumsulfat aus dem System ausgetrieben werden und zum Gelieren von weit erem Natriumsilikat aufgefangen und zurückgeführt werden. An dieser Stelle des Verfahrens ist das Aluminiumoxyd ausgefällt und die Kiesel= säure-Alumlniumoxyd-Aufschlämmung kann zum Abtrennen des Gels von dan lösliehen Reaktionsprodukten filtriert werden» Der Z-l4=tfö~Zeolith kann nach einer anderen Modifikation auch an dieser Stelle in die Kleselsäure-Aluminiumoxyd-Aufschlämmung eingebracht werden.

Die von den löslichen Produkten abfiltrierte Kieeelsäure-Aluminiumocyd-Matrix wird dann getrocknet. Der Z-14-US-

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Zeolith knnn nach einer weiteren Modifikation auch an dieser Stelle zu der abfiltrierten Matrix gegeben werden, bevor diese getrocknet wird. Die Trocknung kann in einem gebräuchlichen Ofen bei Temperaturen über etwa 177 C durchgeführt werden und wird so lange ausgedehnt« bis der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt der Mischung weniger als etwa 30Ji beträgt. In einigen Hydrokraekverfahren wird der Kata« lysator in Form von Pellets oder Körnern eingesetzte während er in anderen Hydrokrackverfahren als Fließbett verwendet wird. Für die Verwendung in Fließbettverfahren kann der getrocknete erfindungsgemäße Katalysator garaahlen und gesiebt werden. Für Hydrokrackverfahren,, in denen größere Katalysatortellchen verwendet werden» kann das gemahlene Material pelletiert oder extr adiert werden. Zum Trocknen von Katalysatoren, die in Fließbettverfahren verwendet werden sollen, werden SprUhtrocknungsverfahren bevorzugt. In derartigen Sprühtrocknungsverfahren wi^d die Mischung aus Zeolith und Matrix in eine Trocknungskammer in einen im Gegenstrom aufsteigenden Luftstrom ge= sprüht. Die Lufteintrittstemperatur liegt In allgemeinen über 427°C. Das SprühtrocknungsproUuJct besteht aus mikrokugelförmigen Teilchen von geringer gleichmäßiger Teilchengröße.

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Dl· sprühgetrocknete Zeollth-Matrlx-Mlsohung wird dann zur Entfernung von Alfcaliionen alt einer verdünnten Anaonlumsalz-Kteung gewesenen« Hierfür eignet «loh eine Anmonlumsulfatlusung. Danach wird die Mischung mit Wasser gewaschen, welches la wesentliohen'frei von Sulfationen ist, und dann zum fertigen TrBger für den erflndungsgenKfien Katalysator getrocknet· Der erfindimgageaAee Katalysator enthält den Kieselsfture-Aluainiuwnyd-Zeolith-TrXger und« darauf niedergeschlagen, 2 bis 12 % und vorzugsweise 3 bis 7 % Nickel, Kobalt oder einer Mischung dieser Metalle.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Trägers aus Kiesel88ur«~Aluminlumoxyd-Zeolith stellt ein typisches Verfahren zur Herstellung des in dem erfindungsgemäSen Katalysator enthaltenen Trägers dar, 1st jedoch nicht das einsig aSgliche verfahren· Darüber hinaus sind zahlreiche Nethoden zur Herstellung eines Kieselaäure-Aluininiumoxyd-Oele und zu» Einbringen eines Zeolithe in dieses OeI bekannt, die ebenfalls zur Herstellung des erfindungsgcnjäßen Katalysators angewendet werden kunnen.

Die Ablagerung der Metalle auf dem Trägermaterial kann durch Imprägnieren der Träger alt wässrigen Lösungen von löslichen Salzen oder Ißslichen Komplexen des entsprechenden Metalls erzielt werden· Nach einem anderen Verfahren können die Metalle auch, durch Ionenaustausch eingebracht werden·

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Geeignete Balze sind beispielsweise die löslichen Acetate« Chloride, Aanoniuincnloride, Nitrate und Sulfate von Nickel und Kobalt. Es können auch Nickel- und Kobaltaminkonplexe verwendet werden. Der imprägnierte Träger wird dann aus der Behandlungslösung herausgenommen, getrocknet und bei Temperaturen bis 2SU etwa 5*3° C und vorzugsweise bis zu etwa 260°C kalziniert. Zur Reduktion des Netalls wird das Produkt in einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff usw. erhitzt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird aufler dem Katalysator auch ein Verfahren zur katälytlschen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen.

Das erfindungsgenäBe Hydroerackverfahren besteht darin, daß man das Erdöl-Ausgangematerial im Gemisch mit Wasserstoff unter geeigneten Temperatur-, Durchsatz- und Druckbedingungen usw. zur Erzielung einer weltgehenden Umwandlung des Ausgangsmaterials in niedriger sielende Produkte wie Benzin über den Katalysator leitet. Derartige Hydroerackverfahren werden häufig als zerstörende Hydrierung, Hydrogenolyse oder - bei Verfahren, in denen das Ausgangsmaterial im wesentlichen aus Alkarylkohlenwasserstoffen besteht - als Rydrodealkylierung be»elcfriet.

Hierbei werden im allgemeinen die folgei-.den Rjrdrocrackfcedingungen angewendet; Die Kohlenwasserstoffe werden in

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Dampfform bei Temperaturen zwischen 149° und 482 C, Drucken zwischen 36 und 212 ata und vorzugsweise zwischen 71 und 142 a:;a und Raumgeschwindigkeiten von 0_P5 bis 5₃0 Volumteilen Ausgangsmaterial je Stunde je Volumteil Katalysator über den Katalysator geleitet. Das bevorzugte MolTerhältniö vcn Wasserstoff ssu "ühlenviaHserytoff liegt zwischen 10 und 50.

Als Alisgangsmaterial kann im wesentliehen jeder Kohlen« Wasserstoff mit Aufnahme der keine Alky!g!ⁱupi?en enthalten-, der.» rein aromatiäßhen kohlenwasserstoffe verwendet werden. Besonders interessante Ausgangsmaterlalien sind zwischen etwa 204° und 427°C siedende Straight mn-GaSoIe_x im wesentlichen im Gasölbereich siedende Rückführöle aus konventionellen Krackverfahren,, sehwere Naphtha-Praktlonen und aikylaromatische Kohlenwasserstoffe im allgemeinen. Das Verfahren ist besonders wertvoll für die Umwandlung von leichten und schweren Gasölen zu im Benzinbereich siedendem Naphtha und zu erstklassigen Heizölen. Bei der Behandlung von hocharomatischen Ausgangsmaterialien wird vorzugsweise unter strengeren Temperaturbedingungenj, bei« spielsweise im Bereich von 516° bis 482⁰C₁, gearbeitet. Wenn das Ausgangsmaterial vorwiegend aus paraffinischen oder naphthenisehen Kohlenwasserstoffen besteht, wird vorzugsweise eine etwas niedrigere Temperatur* beispielsweise zwischen 260° und 427°0« angewendet.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :

Beispiel 1

Zh diesem Beispiel wird ein mit Nickel imprägnierter erfindungsgemäßer Katalysator in bezug auf die Ifydrocrackaktlvltät mit entsprechenden Katalysatoren verglichen, die mit Platin, Rhodium oder Palladium imprägniert sind.

Der verwendete Katalysatorträger enthielt 15 Gew. Ji Z-14-US-Zeollth in einer Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Natrix mit einem Aluminlumoxydgehalt von 1? Gew. Ji. Der granulierte Katalysatorträger wurde zur Abtrennung der ein 14er OS-Standardsieb (Maschenweite 1,40 mm) passierenden und auf einen 24er US-Standardsieb {Maschenweite 0,72 mm) zurückbleibenden Körner gesiebt· Der Träger hatte die folgenden Analysenwertes

Oeeaatfnichtiges bei 955°C t 12,0 Gew.* bezogen auf Trockensubstanz j 14,7 Gew.* , bezogen auf Trockensubstanz : 0,7 Gew. Jf

Die Körner hatten eine innere Oberfläche von 500 ra /g und ein Porenvolumen von 0,9 car/g.

Zur Herstellung des nlokel-imprägnierten Katalysators wurden 90» 7 g des Trägers mit 59,8 ml einer wässrigen Lösung imprägniert, welche 18,57 g Nickelnitrat (« 4,77 g Wickel) enthielt. Der imprägnierte Träger wurde 16 Stunden lang bei

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104° C getrocknet und dann 16 Stunden lang bei 538° C kalziniert. Zur Reduktion wurde der Katalysator in einer Wasser» stoffatmosphäre 2 Stunden lang bei 232° C und 14 Stunden lang bei 310° C erhitzt. Der fertige Katalysator enthielt 3,9 Qew.Jt Nickel.

Drei weitere Proben des Katalysatorträger wurden mit jeweils. O₉5 Qew.jC Platin, Rhodium und Palladium imprägniert.

Als Ausgangsmaterial für den Craokvorgang wurde Isooctan verwendet, wobei als Produkt vorwiegend Isobutan erhalten wurde« Das Verfahren wurde bei eine» Druck von 36 ata, einer Raumgesohwlndiglceit von 2 und einem Mol verhältnis von Wasserstoff su Kohlenwasserstoff von 10 durchgeführt. POr jeden Katalysator wurde die Temperatur des Katalysatorbettes bestimmt, bei welcher eine 50£ige Umwandlung erzielt wurde. Die Katalysatoren wurden sowohl im frischen Zustand als auch nach Kalzinieren bei 8kK° C, was etwa einem Regeneriervorgang entspricht, untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A wiedergegeben.

Tabelle A Netall, 0ew.£ Temperatur in ⁰C bei 5Q£iger Umwandlung

frischer bei 8*4°C kalzinierter —-———_——— Katalysator Katalysator

0,5 % Pt 227 301

0,5 % Rh 241 257

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wies der erfindungsgeaäße, mit Nickel imprägnierte Katalysator eine wesentlich größere Crackalctlvität als die drei mit 0,5 Gew. ^ der anderen Metalle imprägnierten Katalysatoren auf. Bei den mit Platin, Rhodium und Palladium imprägnierten Proben wurden niedrigere Metallkonzentrationen gewählt, well diese Metalle an sich höhere Hydrleraktivltäten als Nickel und Kobalt aufweisen. Die Menge von 0,5 % wax* für diese Metalle als Optimalmenge ermittelt worden.

Beispiel 2

In diese© Beispiel wird die Bydrocrackaktlvltät des erfindungsgemäßen nickel-imprägnierten Z-14-US-Zeolith-KieselsHure-Alumlnlunoxyd-TrSgers mit der Aktivität eines gleichfalls nlckel-imprägnlerten Katalysators mit einem Träger aus Zeollth Typ Y, Kieselsäure und Aluminiumoxyd verglichen·

Als erflndungsgemKfier Katalysator wurde der gleiche nickel-Imprägnierte Katalysator wie in Beispiel 1 verwendet. Die Vergleichsprobe wurde mit einem Träger hergestellt, welcher 20 Ctew.£ Zeolith Typ Y in einer Kieselsäure-Aluminiuaoxyd-Matrix mit 13 0ew.£ Aluminiumoxyd enthielt. Der Träger wurde auf die gleiche Weise wie In Beispiel 1 mit Nickel imprägniert· Für jeden Katalysator uuräen die für eine 50£ige und eine 6o£ige Umwandlung erforderlichen Temperaturen

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unter den gleichen Bedingungen wie in Beispisl 1 ermittelt♦ Die Ergebnisse sind in Tabelle B wi«

Tabelle B

Zeolith- TeioerF.Su? in C

Metall, Oe*.* ^kO3aP^ontinte

5,9 z-14-rni 170 172

5,9 Typ υ 221

Dies Erfindung wurde v-Oi?sfc€hei;d nur in i&zug auf imprägnierte Katalysatoren besohrieben. jsclotJh gelben dia Ausführungen ebenso fiir kobalt-irapj.»iignl3rte Katalysatoren.

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Claims (6)

W· R. Grace ft Co. ΛΤ New York» N.Y./V.St.A. Hamburg, den >0. September I966 Patentansprüche

1. Katalysator zun KydroöracLen von Kohlsnwa ;£oi\j .-ofx'en,, welcher einen Kieselsäure-Aliimiaimorcyc-S JClIt*:: A^:;*ligor enthält * nd, bezogen auf das öewich«; von rcisselßünra, Alurainivni?o>^rd und Zeolithe einsn Al^'lniwaoicydsehrJ.t von 10 bis 40 Jg und einen Zeo3 ithgehalt von 5 bis 80 # aufweist, robei der Zoolith ?.us einem aynthe ;ii~iohfen kristallinen Alumlnlumsil'J.kat besteh*;* welches die la Molverhältnissen der Oityds avug^di'iü :to ai-\r.Mht-i-ndo ?c>z\s:l

nH_2/n0: Al₂G-. s3» 5g g

hat, worin M mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von höchstens 4, η die Wertigkeit von M und χ tine Zahl von 0 bis 1 ist, und einen als 0.x;·.'«-" ausgedr tickt en Alkallgehalt von urter 1 % und eins kubische El'3mentä,rzellengrBSo von 24,20 bis 24,55 Arigr-tr-lta ftuftreint, dadurch gekennzeichnet, daß ex* auf c^a Trllger schlagen 2 bis 12 Qew.# Nickel oder K

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fs

2. Katalysator naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeollth eine ultrastabile Struktur, nachgewiesen durch Aufreohterhaltung einer inneren Oberfläche von über 130 m /g naoh 2-stündlgem Kalzinieren bei einer Temperatur von 941° C, aufweist.

3, Katalysator naoh Anspruch 1 oder 2, deaurch gekennzeichnet« daß er 13 bis 35 Gew. ^ Aluminiumoxid enthttlt.

4. Katalysator naoh Anspruch 1-3, dndurch gekennzeichnet, daß er 15 bis 50 Oaw.^ des genannten Zeollths enthält.

5· Katalysator naoh Anspruch 1 - h, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eus Z-l4-US-Zeolith besteht, welcher

nach einem Verfahren gemäß Patentschriften

(Parallelanmeldungen G 39 878 lVa/12i, G 43 070 IVa/12i, G 44 644 IVa/12i) hersestellt ist.

6. Verwendung eines Katalysators gemEi> Anspruch 1 bis 5 zur thermischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

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