DE1542410A1

DE1542410A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer Hydrierreaktionen

Info

Publication number: DE1542410A1
Application number: DE19621542410
Authority: DE
Inventors: Eastwood Sylvander Cecil; Wantuck Stephen John; Kelly Richard Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1961-03-08
Filing date: 1962-01-11
Publication date: 1970-04-02
Also published as: GB996302A; DE1545344A1; FR1312242A; DE1442832B1; JPS503277B1; AT253653B; SE304495B; AT251155B; NL273443A; NL140745B; US3173854A

Description

DR. E. WIEGAND

MÖNCHEN DIPL.-INO. W. NIEMANN

HAMBURO rATINTANWXLTI

K)OOMONCHEN

NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 55547«

,5, 21. Jan. 1965

W. 11878/64 9/Hir

S 77 497 IVd/25b J?r>A.I

Socony Mobil Oil Company, Inc., Hew York, Ν.Ϊ. (T.St.A.)

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Hydrierreaktionen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators, der durch außergewöhnliche Aktivität und Selektivität gekennzeichnet ist. Der Katalysator selbst bildet den Gegenstand des Patentes ..··«·.... (Patentanmeldung S 77 497 IVd/23b).

Es sind Hydrokrackverfahren vorgeschlagen wordea» bei denen ein Katalysator - verwendet wird, der e^n odctr. mehrere Hydrieraktivität aufweisende Komponenten enthält

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ORiQlNAL INSPECTS?

z.B. Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems entweder in elementarer lOrm oder in Form der Oxyde oder Sulfide dieser Metalle. Solche Komponenten sind durch Imprägnierung auf Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyclträgern abgeschieden worden. Obwohl sich Katalysatoren dieser Art als leidlich zuf riedensteil end erwiesen haben, sind sie Verbesserungen zugänglich, insbesondere hinsichtlich ihrer !Fähigkeit zur Lieferung einer hohen Ausbeute an brauchbaren Produkten einhergehend mit einer geringen Ausbeute an unerwünschten Produkten.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der ungewöhnliche Aktivität und Selektivität bei der Hydrokraclcung von Erdolkohlenwasserstofien besitzt, aufgefunden worden. Der Katalysator umfaßt eine Hydrierkomponente, insbesondere eine solche aus der von fcetalloxyden, Metallsulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gebildeten Stoffklasse, in inniger Vereinigung mit einem Seltenen-Erdmetall-Altiminosilicat, das durch Basenaustausch eines kristallinen Alkali- > metall-Aluminosilicats mit 'gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Idigströmeinheiten mit Seltenen-Erdmetallionen zum Austausch von wenigstens etwa 75 % des ursprünglichen Alkalimetallgehalts des Alkalialuainosili*

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cats durch diese Ionen und zur wirksamen Verringerung des ülkalimetallgelialts der sich ergebenden Zusammensetzung aui unter 4 G-eWe-26, Waschen des basenausgetauechten Katerials frei von löslichen Salzen, Trocknen und nachfolgendes thermisches Aktivieren des Produktes durch Erhitzen hei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 - V15°G (500 - 1500⁰S¹) über einen Seitraum zwfci-en etwa 1 und etwa 48 Stunden hergestellt worden ist.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung dts Katalysators durch Basenaustauseh eines kristallinen Alkalialuminosilicatzeolithe, der gleichaänit-e Porenöffnungen zwischen 5 und 15 Angströmeinlieite:. nat, mit einer Lösuiv einer ionisierbaren Seltenen-

zum Ersatz, durch Basenaustausch,

vor. mindestens etwa 73 ^c/° -'una vorzugsweise mindestens 90 ^c/o des Alksu-imetallgehaltes des Zeolites durch Seltene-Bi-dmetallioneii und zur wirksamen Verringerung des Alkalimetallgehalts des Materials auf unter etwa 4 und vorzugsweise unter etwa 1 Gew.-%, Waschen des baseriausgetauschten ü-aterials frei von löslichen Anionen, Trocknen und thermisches Aktivieren des gewaschenen Produktes durch Erhitzen auf eine Temperatur ic. Bereich von etwa 26C-o43°0 (300-120C⁰S¹) über einen Zeitraum zwischen etv/a 1 und etwa 4." Stunden und inniges Vereinigen einer Hydrierkomponente

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aus der von Metalloxyden, Metallsulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gebildeten Stoffklasse mit dem sich ergebenden Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten kristallinen Alkalialuminosilicate sind Zeolithe» Solche Substanzen sind allgemein von Barrer in mehreren Veröffentlichungen und in den USA-Patentschriften 2 306 61G und 2 413 134- beschrieben worden. Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentlichen um die dehydratisierten !Formen von kristallinen natürlichen oder synthetischen wasser- und siliciumhaltigen Zeolithen, die wechselnde Mengen an Alkalimetall, Silicium und Aluminium mit oder ohne anderen Metallen enthalten. Die Alkalimetallatome, das Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminosilicatsalzes

, , , kristallinen

m einem bestimmten und bestanaigen^MusOer angeordnet.

Die Struktur enthält eine große Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Anzahl noch kleinerer Löcher oder Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle *sind von genau gleichmäßiger Ji-ö3e. Der bei der Herstellung der erfinduntsgemäßen Katalysatoren verwendete Alkalialuminosilicatzeolith hat eir.s gleichmäßige Porenstruktur mit öffnungen, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 1> Angströmeinheiten gekenn-

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BAD ORIGINAL

' zeichnet sind«. Ein typischer, im Handel erhältlicher, die vorstehenden Anforderungen erfüllender Zeolith ist der Zeolith vom X-!Typ und besonders der 13>X Zeolith (vertrieben von der Linde-Abteilung der Union Garbide Corporation), wie eijin der USA-Patentschrift 2 882 244 beschrieben ist»

Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung solcher Alkalialuminosilicate ein Erhitzen einer geeigneten Mischung von Oxyden oder Materialien, deren chemische Zusammensetzung vollständig als ein Gemisch der Oxyde HapO, AIpO^, SiOp und HpO beschrieben werden kann, in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von etwa 100⁰C über Zeitspannen von 15 Minuten bis 90 Stunden oder mehr«, Das Produkt, das in dieser heißen Mischung kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das im Gleichgewicht mit dem Zeolith stehende Wasser einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 aufweist, und danach durch Erhitzen dehydratisiert. Im allgemeinen dient ein Alkalisilicat als Quelle für Siliciumdioxyd und ein Alkalialuminat als Quelle für Aluminiumoxyd. Ein Alkalihydroxyd wird zweckmäßig als " Quelle der Alkalimetallionen verwendet und es trägt außerdem zur "Regelung des pH-Wertes bei« Alle Reagenzien sind vorzugsweise löslich in Wasser. Wenngleich irgendwelche Alkalialuminosilicate mit den vorstehend angegebenen

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Porenei^enschaften bei der Herstellung der beschriebenen Katalysatoren verwendet werden können, wird im allgemeinen die Verwendung eines ITatriumaluminosilicate bevorzugt. In dieser Weise sollte, unter Annahme von Natrium als dem Alkalimetall, die Eeaktionsmischung ein molares Verhältnis Na₂0/Si0_o von mindestens 0,5/1 und, im allgemeinen, nicht über 2/1 aufweisen. iTatriumaluminat mit einem molaren Verhältnis Na-OZAl₀O_x im Bereich von 1/1 bis 3/1 kann verwendet werden. Die Mengen an ITatriumsilicatlösung und Hatriumalvrrrctlo^UBg sind so, daß das molare Verhältnis von 3iiiciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der endgültigen Mischung mindestens 2,2/1 beträgt. Vorzugsweise hat die Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Mischungen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche: SiO₂ZAl₂O^ von 3 bis 5i Ha₂OZSiOp von 1,2 bis 1,5 und H-OZifo-O von 35 bis 60. Die Reaktionsmischung wird in einen geeigneten Behälter eingebracht, der zur Vermeidung von Verlusten an Wasser gegen die Atmosphäre geschlossen ist, und die Reagenzien werden dann eine angemessene Zeit lang erhitzt. Ein bequemes und im allgemeinen angewendetes Verfahren zur Herstellung des Natriümaluminosilicatsreaktionsteilnehmers umfaßt die Reaktion wäßriger Lösungen von Hatriumaluminat und Natrlumsilicat, denen Natriumhydroxyd zugesetzt sein kann; Wenngleich eine zufriedenstellende Kristallisation bei

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BAD ORIGiNAt

Temperaturen zwischen etwa 21⁰G und 15O⁰C erzielt werden kann, wobei der Druck bei Atmosphärendruck oder darunter liegt, entsprechend dem Gleichgewicht des Dampfdruckes mit der Mischung bei der Beaktionstemperatur, wird die Kristallisation gewöhnlich bei etwa 100⁰C durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle vollständig gebildet sind, behalren sie ihre Struktur und es ist nicht wesentlich, die temperatur des Eeaktionsgemisches noch langer aufrechtzuerhalten, um eine maximale Eristallausbeute zu erzielen.

Nach der Bildung wird der kristalline Zeolith von der Mutterlauge getrennt, gewöhnlich durch Filtration. Die kristalline Kasse wird dann gewaschen, vorzugsweise mit Wasser und während sie sich auf dem Filter befindet, bis das Wascliwasser in Gleichge¥/icht mit dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 erreicht.

Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem man ein kristallines Alkalialumiriosilicat vorstehend beschriebener Art mit einer Struktur aus starren dreidimensionalen ITetzwerken, die durch einen gleichmäßigen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Anströmeinheiten gekennzeichnet sind, mit Seltenen-Erd^ietallionen basenaustauscht und das baseman crre rauschte Llaterial danach frei von löslichen Salzen wäscht, die gewaschene Zusammensetzung trocknet und einer thermischen Aktivierungsbehandlung unterwirft.

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Der kristalline Zeolith einheitlicher Porenstruktur kann in dem gebildeten Zustand,nach Waschung frei von löslichen Salzen, oder in Form eines feinen Pulvers, gepreßter Pellets, extrudierter Pellets oder in anderer geeigneter Teilchengestalt mit den verwendeten Basenaustauschlösungea in Berührung gebracht werden. Bei Vorliegen in Form von Pellets kann der kristalline Zeolith mit e'inem Bindemittel, wie Ton, vereinigt sein. Es hat sich gezeigt, daß d"er gewünschte Basenaustausch am leichtesten bewirkt werden kann, wenn der zur Behandlung kommende Alkalialuminosilicatzeolith vorausgehend nicht einer Temperatur oberhalb etwa 3"16⁰C (600⁰I?) ausgesetzt worden ist.

Der zur Einführung der genannten Seltenen-Erdmetallionen erforderliche Basenaustausch,kann erreicht werden, indem man den Alkalialuminosilicatzeolith mit Seltenen-Srämetaliionen über einen hinreichenden Zeitraum und unter geeigneten Temperaturbedingungen in Berührung bringt, um mindestens etwa 75 ~/° und verzugsweise mindestens etwa 90 % des in dem Aluminosilicatzeolith enthaltenen Alkalimetalls gegen Seltene-Erdmetallionen auszutauschen und den Alkalimetallgehalt der gebildeten Zusammensetzung wirksam auf unter 4- 3ew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% zu verringern.

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BAD ORfQlNAL

Für den genannten Zweck können irgendwelche \ leicht zugänglichen Seltenen-Erdmetallverbindungen verwendet werden« In allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in denen das Seltenes-Erdmetall enthaltende lon in kationischem Zustand vorliegt. Geeignete Seltene-Erdmetallverbindungen sind z.B. Hitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von einem oder meiirex^en der Seltenen-Erdmetalle, einschließlich Oer, Lanthan, Praseodym, Heodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Hoiaum, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetiiim. natürlich vorkomüeide Seltene—Erdmineralien stellen eine bequeme Quelle für die Seltenen-Erdmetalle dar. Das natürliche, Seitene-Srdmetalle enthaltende Mineral kann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, extrahiert werden oder es können Seltene-Erdoxyde und verwandte Metalloxyde in Mischung aus einer natürlichen Erde in anderen lösenden Säuren, wie Essigsäure, aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, das Cerverbindungen als vorherrschende Seltene-Erdmetallverbindung zusammen mit geringeren Anteilen an Thoriumverbindungen und anderen Seltenen-Erdmetallverbindungen enthält, als eine geeignete Quelle für Oer verwendet werden. Mischungen von Seltenen-Erdmetallsalzeia, beispielsweise Chloriden von Iianthan, Oer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, die im

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BAD■ OFÜGINAfe h

Handel verhältnismäßig billig, erhältlich sind, können in wirksamer Weise verwendet werden.

Wenngleich gewöhnlich Wasser das Lösungsmittel der verwendeten Basenaustauschiösungen sein v/ird, können auch andere Lösungsmittel Anwendung finden; jedoch wird das im allgemeinen weniger bevorzugt. Es ist ersichtlich, daß in diesem Falle die vorstehende Aufzählung von typischen Seltenen-Erdmetallverbindungen erweitert werden kann. So können, außer wäßrigen Lösungen, alkoholische Lösungen usw. der Seltene-Erdmetalle enthaltenden Verbindungen bei der Herstellung des eriin<iun£S23mäßen Katalysators eingesetzt werden. Es ist ersichtlich, daß die verwendeten Seltenen-Erdmetallverbindungen in dem im einzelnen angewendeten Lösungsmittel eine Ionisierung erfahren.

Die Konzentration der verwendeten Seltenen- ; Erdmetallverbindungen in den Basenaustauschlösungen kann '_; sich je nach dem der Behandlung unterworfenen Alkali-

aluminosilicat und den Bedingungen, unter denen die Behandlung durchgeführt wird, ändern. Die Gesamtkonzentration an austauschenden Metallxonen ist jedoch so, daß der Alkalimetallgehalt des ursprünglichen Alkalialuminosilicats auf weniger als 4 und vorzugsweise weniger als 1 Gew«-% verringert wird. Beim Ba^enaustauech des Alkalialuminoeilicats mit einer Lösung einer Seltenen-Erdmetall- verbindung liegt die Konzentration einer solchen Verbindung;

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BAD

im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 1 "bis 30 Gew.-2ο. Der pH-Wert einer derartigen Austauschlösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3,5 bis 6,5 und vorzugsweise zwischen etwa 4· und etwa 5»5·

Die !Temperatur, "bei der der Basenaustausch bewirkt wird, kann in weiten Grenzen geändert werden, im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Be'nandlungslösung. Das Volumen der im Einzelfall angewendeten Basenaustaucchlösung kann weiten inderunger. -unterließen. Im allgemeinen wird jedoch ein Überschul; angewendet und dieser Überschuss wird nach einer geeigneter. Berühruiijsdauer von deu kristallinen Aluminosilicatzeolith entfernt. Die Berührungsdauer zwischen der Basenaustauschlösung und de:a kristallinen Zeolith. ist in jedem !"alle so, Ίε.ίί ein v.es entlicher Austausch der Alkalimetall ionen durch oeltene-Erdmetallionen bewirkt wird. Es ist ersichtlich, cfeß diese Berührungsdauer veiten Änderungen unterlie~e-r. kann, je nach der Temperatur der Lösung, der ITatur ies eingesetzten Alkalialuminosilicats und der im einzelnen verwendeten Seitenen-Erdmetallverbindunr-, 3o >a:m die Berülirungsdauer von einer kurzen Spanne in der 5rc.:e vreniger Stunden für kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der Größe von Tagen für gro3e Pellets reichen. Der .«.ustausei: kann auch mit mehreren Losungschargen durch-

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geführt v/erden, wobei die Berührungsdauer pro Charge von etwa einer halben Stunde bis zu zwei Stunden reichen kann. Im allgemeinen wird die Gesamtberührungsdauer, in Abhängigkeit von den verschiedenen genannten Sektoren, innerhalb des Bereiches von einer halben Stunde biß £0 Stunden liegen.

liach der B&^senaustauschbehandlung wird das Produkt aus der Behandlungslösung entfernt. Anionen, die durch die Behandlung mit den Seltenen-Erdmetall-Basenaustauschlösungen eingeführt worden sind, werden durch Wasserwaschung der behandelten Zusammensetzung über einen solchen Zeitraum, bis das Produkt frei von solchen Anionen ist, entfernt. Das gewaschene Produkt wird de.nn getrocknet, im allgemeinen in Luft, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu eircfernen. Obwohl die trocknung bei Um-. gebungstemperaaur durchgeführt werden kann, ist es im allgemeinen günstiger, die Entfernung von Feuchtigkeit dadurcL zu erleichtern, daß man das Produkt vier bis 4-6 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 65° und etwa 316° C (150° - 6CO⁰F) hält.

Das getrocknete Material wird dann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen, die ein Erhitzen des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf eine leiapera- ' tür im Bereich von etwa 260° bis 315°0 (500 - 1500⁰F)

über einen Zeitraum zwischen 1 und 4-6 Stunden umfaßt. Das

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sich ergebende Produkt hat eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von etwa 50 "bis 600 m. /g und enthält im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-70 Seltenes-Erdmetall, zwischen etwa'0,1 und etwa 4- Gew.-^ Alkalimetall, zwischen etwa 25 und etwa 4-0 Gew.-$ Aluminiumoxyd und zwischen etwa 40 und etwa 60 Gew.-% Siliciumdioxyd.

Das Seltene-Erdmetall-Aluminosilicat wird innig mit einem Bestandteil vereinigt, der Hydrieraktivität zeigt. Geeignete Hydrierkomponenten sind z.B. ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI und VIII des Pei'ioden-S7/stems entweder in elementarer Form oder in Form der Oxyde oder Sulfide dieser Metalle. Typische Vertreter dieser Metalle sind Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Hickel und Metalle der Platingruppe, d.h. Platin, Palladium, Osmium, Ehodium, Ruthenium und Iridium, sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde,oder Sulfide. Eine besonders günstige Kombination von Metalloxyden ist die der Oxyde von Kobalt und Molybdän in inniger Vereinigung mit dem vorstehend beschriebenen Selteiien-Erdmetall-Aluminosilicat, etwa durch Imprägnierung" auf dem letzteren.

Die Vereinigung von einer oder mehreren der vorstehend aufgeführten Hydrierkomponenten mit dem Seltenen-

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BAD OBfOlNAL

Brdmetall-i-luminosilicat kann ic irgendeiner geeigneter. Weise erfolgen, beispielsweise durch. Imprägnierung des Selteneri-Erdmetall-Äluminosilic&ts durch Inberv.i-rungbringen mit Lösungen, die Ionen der geeigneten und zur Einführung vorgesehenen Hydrierkcmponente enthalten. In lieser Weise kann eine Hydrierkomponente durch Ablagerung des hinzukommenden Metalls auf dem ausgetauschten ßeltenen-Srdmetall-Aluminosilicat nach Entfernung der Iciprägnierlösung von dem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicptträger eingeführt werden. Die Hydrierkomponente kann auch unter Anwendung einer Arbeitsweise mit Tragei'vermischung mit dem oeltenen-Erdmetall-Aluminosilicat vereinigt werden, indem der die Hydrierkomponente enthaltende Träger, beispielsweise Kobaltoxyd-Molybdänoxyd auf Aluniiniumoxya, in feinverteilter Form mit dem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat vermischt wird. In solchen meelaiischen Mischungen beträgt die Teilchengröße von allen die Mischung bildenden Bestandteilen im allgemeinen weniger als etwa 100 Mikron Durchmesser. Eine andere Methode sur Einführung der Hydrierkomponente umfaßt den Austausch in die Aluminosilicatstruktur. Es können auch andere Maßnahmen zur Vereinigung des ausgetauschten Seltenen-^Erdmetall-Aluminoßilicats mit der Hydrierkomponente Anwendung finden, beispielsweise die Zugabe der Hyarierkoarponente zu einem Brei des Aluminosilicate.

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BADORJQfNAl.

Die Lenge der mit dem Seltener-Erametell-Äluminosilicat vereinigten Hj-drierkomponente kann weiten Änderungen unterliegen und wird sowohl von dem der Hydrokrackung unterworfenen Einsatzmaterial als auch von der besonderen Latur der Hydrierkomponente abhängen. Im all steinen, wird die menge der Hydrierkomponente innerhalb 5S Bereiches von etwa 0,01 bis 25 Gew.->o liegen. Wenn ein Metall der Platinreihe verwendet wird, liejt dessen Menge gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis 5 'aew.-JÖ· In Verbindung mit anderen Hydrierbestandteilen*, wie etwa den Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, Kobalt, V/clfrasi, Chrom, Eisen und Nickel, werden die angewendeten Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 25 G-ew.-# liegen. Wenn die Hydrierkomponente eine Kombination aus Kobaltoxyd und Holybdänoxyd ist, liegt der Gehalt an Kobaltoxyd im allgemeinen im Bereich von etv;a 1-4 Ge\\'.-% unä der Gehalt an Molybdänoxyd im Bereich von etwa 5-15 Gew.-?o» Die anwesende Menge an Hydrierkomponente ist in allen Fairen so, daß die entstehende Zusemmensetsung in Kombination mit dem Seltenen-Erdmetall-Aluminocilicat einen Kydi*okrackkatalysator ergibt, der durch ungewöhnliche Aktivität und Selektivität gekennzeichnet ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren 7era:-rchaulichung des Katalysators und des Verfahrens reSa J.er Erfindung:

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Beispiel 1

Ein kristallines ITatriumaluminosilicat von gleichmäßiger Porenstruktur mit öffnungen mit einem wirksamen Porendurchnesser im Bereich von 6 bis 15 Angströmeinheiten wurde hergestellt, indem 199 Gewichtsteile einer

wäßrigen Katriumaluminatlösung, die das Äquivalent von 43,5'Gew.-% Aluminiumoxyd (Al₂O₅) und JO,2 Gew.-% Natriumoxyd (Ka₂O) enthielt, zu 143 Gewichtsteilen einer wäßrigen Hatriumsilicatlösung, die das Äquivalent von 26,5 Gew.~% Siliciumdioxyd (SiG^) und 8,3 G-ew.~# Ketriumoxyd (l-ia^O) enthielt, zugesetzt wurden. Das Gel, das sich bei Vermischung der beiden vorgenannten Lösungen bildete, vrarde durch kräftiges MiscLen fjecrochen. Die gesamte Masse wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz gerührt und danach ohne Bewegung 12 Stunden lang bei 96⁰C (205⁰F) erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums hatte sich ein flockiger !niederschlag unter einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. D-er Niederschlag wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur mit λ asser gewaschen, bis der pH-Wert des jfiltrats 11,0 betrug. Das sich ergebende kristalline

inosilicatprcdukt hatte gemäß Analyse einen Gehalt von

21,6 Kol-# ITa₂O, 22,6 Kol-% AIgC₃ und 55,β kol-% bezogen auf das getrocknete Produkt.

Das vorstehende kristalline 1 e.criumaluminosilicat wurde bei 66⁰G (15C⁰I) mit 15CC ecm einer ;vä£rigen Lösung

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in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4 hatte und 4-54 g (1,0 pound) der Chloride einer Seltenen-Erdmetallmischung enthielt, die zur Hauptsache aus Oer, Lanthan, Praseodym und ITeodym zusammen mit' geringeren Mengen an anderen Seltenen-Erden bestand. Die Mischung wurde ständig gerührt und nach 24- Stunden wurde der feststoff abfiltriert, gewaschen und mit frischer Seltener Erdmetallchloridlösung wie oben in Berührung gebracht. Der vorstehende Arbeitsgang, bei dem Natrium des Aluminosilicatfeststoffs durch Seltenes-Erdmetall ausgetauscht wird, wurde mehrmals wiederholt, bis der Nati-iumgehalt des Aluminosilicats auf 1,1 Gew.-% verringert worden war, entsprechend einem Austausch von 92 % des ursprünglichen Batriumgehaltes des kristallinen Aluminosilicats durch Seltene-Erdmetallionen. Das ausgetauschte Aluminosilicatmaterial hatte einen oeltenen-Erdmetallgehalt von 2? Gew.-%, berechnet als Oxyde.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 115°0 (240⁰F) getrocknet, zu Teilchen von etwa 3,2 χ 1,6 mm (1/8 χ 1/16 inch) Größe pelletiert und in trockener Luft auf 538⁰O (1000⁰F) calciniert. Das calcinierte ausgetauschte Seltene-Erdmetall-Aluminosilicat wurde dann 10 Stunden bei 648⁰O (12000°!) und einem Druck von 1,05 atü (15 psig) mit Wasserdampf behandelt.

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BAD ORIGfNAL

Eine 82 g Probe der erhaltenen Pellets wurde dann auf einen Druck von etwa 35 vm Quecksilber evakuiert und 1/2 Stunde bei Raumtemperatur mit 50 ecm einer wäßrigen Lösung von 11,5 S Ammoniummolybdat in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115⁰G (240⁰F) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰G (10OG⁰S¹) calciniert, und zwar mit Luftströmung durch die Pellets bei 5 Vol./YoI. Pellets/Minute. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck γόη etwa 35 nun Quecksilber eveln^lert -urd 24- Stunden bei iiaumtemperatur mit 30 ecm eintr wäürigen Lösung in Berührung gebracht, die 9_t0 g Kob^lt-Il-Chlorid und 2,0 £ Ammoniumchlorid enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115⁰G (240⁰F) getrocknet, 3 Stunden bei 538⁰G (1000⁰F) calciniert und dann mit einer Mischung von 50 YoI.-% Wasserstoff und 50 YoI.-°/o Schwefelwasserstoff bei 42?°C (800⁰F) behandelt. Das sich ergebende Produkt enthielt 1,6 Gew.-% Kobaltoxyd (GoO) und 8,5 Gew.-% Molybdänoxyd (MoO,) vor der Sulfidierung und 4-,5 Gew.-73 Schwefel nach dem Sulfidieren.

Die aus der obigen Herstellung stammenden sulfidierten Pellets mit Kobalt-llolybdän auf ausgetauschtem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat wurden für die Hydrokrackung von zwei verschiedenen Gasöleinsatzmaterialien

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BAD ORIGINAL

unter verschiedenen Bedingungen "bezüglich Temperatur, Druck und Baumgeschwindigkeit -verwendet. Die erhaltenen ErgeMsse Bind in der folgenden Tatelle I zusammengestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die unter vergleichbaren Bedingungen nit einer bekannten v/irksamen suli'iüierten Hydrotirackkatalysatorsusanmensetzun- erhalten wurden, welc*-- als Vergleichsbasic diente und 2,5 Ser:.-;« Kobaltoxyd, 7 »9 Gev/.-% Molybdänoxyd und 15 Gew.-% Siliciumdioxyd vor der Sulfidierung und J,8.Gew.->ö Schwefel nach der Sulfidierung enthielt und zun Rest aus Aluniriur-io^'d.· bestand.

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EiJi satzmaterial Katalysator:

liydrokrackb edingungen

Druck, atü (psig) " liaumgeschwindigkeit, VoI.Ol/Stunde/Vol.Kat. Heaktionstemperatur,

±Ί·ο duktvert e ilung

>G (⁰F)

<d Umwandlung, VoI·-# der Beschickung » C₅; u. leichter, Gew.-Jw der Beschickung *- Methan + JLthan in G₂. u. leichter,Gew.-⁰Ja

^ Butane, Vol.-%

-* iG„ , % der Gesamt-G^-Fralction

Pentane, Vol.-Je

ro

fo

^ fo der Gesamt-Cc-Fraktion

!^.aphtha

5.?-82°0 (125-130°!?), Vol.-/O 82-199°O (1SO-39O°F), Vol.-?»

Octanzahlen, OFBR + 3 ml Bleitetraäthyl

52-82°G (125-18O⁰F) Naphtha 82-199 0 (180-39O⁰F) Naphtha

Gesamtes flüssiges Produkt, Vo1.-% der Beschickung Wasserstoff verbrauch, TStnP/js? (SOF/B)

Tabelle I	344°G bis Teer to Tar)-Gasöl	Katalytisch leichtes	gekracktes Gasöl
West-Texas (650⁰F	Vergleichs- . material	Beispiel 1	Vergleichs material
Beispiel 1	140,'6 (2000)	105,4 (1500)	105,4- (15ΟΟ)
140,6 (2000)	1,0 444 (330)	2,0 415 (778)	°'⁵ , χ 454 (850)
1,0 414 (777)	<· " 55 • . 4,0	58 3,5	68 5,5
57 3,6	60 5,3 43	23 13,5 57	42 12,3 49
17 10,9 64	2,3 57	12,4 87	11,0 69
8,6 92	2,9	9,0	10,2
9,1	17,4	51,0	54,0
30,1	—	96 95	92 87
-	107,6	117,8	119,5
112,0	218 (1290)	295 (1745)	378 (2240)
193 (1140)

Aus den vorstehenden 7/erten geht hervor, daß sulfidiertes Kobalt-Molybdän in Abscheidung auf einem mit Seltenen-Erdmetall ausgetauschten Aluminosilicat einen außergewöhnlich aktiven und selektiven Katalysator für die Hydrokrackung von G-asölen darstellt. So erzeugt der Katalysator gemäß der Erfindung bei der Hydrokrackung eines katalytisch gespaltenen leichten Gasöles eine geringe Menge Methan und iithan, Butane und Pentane mit einem hohen Isomerengehalt und eine hohe Ausbeute an Benzin von einer Octanqualität, die keine weitere Aufbesserung erfordert, und er verbraucht weniger Wasserstoff im Vergleich zu anderen bekannten wirksamen Hydrokrackkatalysatoren.

Beispiel 2

Es wurden Pellets von ausgetauschtem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. 84- g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 &&■ Quecksilber evakuiert und in zwei Stufen mit einer Gesamtmenge von 62 ecm einer 11 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumwolframat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt war, 1/2 Stunde bei Raumtemperatur .in Berührung ^"bracht, mit '.Trocknung bei 115°0 (24U⁰B¹) über 16 Stunden nach geder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und in

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einer Stickstoff-Luft-Mischung bis herauf zu 4-54-⁰G (350°?) calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 ™* Quecksilber evakuiert und 8 Stunden bei Raumtemperatur mit 4-? ecm einer wäßrigen Lösung von 20,9 g l.^:ickelnitrat in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, 24- Stunden bei 115°0 (240⁰F) in Luft getrocknet und 3 Stunden in trockener Luft bei 53-3 C (1OQP⁰I¹) calciniert. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde bei 427°C (SOO⁰P) 5 Stunden mit einer Mischung von 50 Vol.-^j wasserstoff und 50 YoI♦-% Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das gebildete Produkt enthielt 4-,2 Gev/.-% Nickel und 7»9 Gew.-^ Wolfram vor der Sulfidierung und 3,6 Gew.-?·? Schwefel nach der Sulfidierung.

Die aus der vorstehend beschriebenen Herstellung stammenden Pellets von ITickel-Wolfram-Sulf id auf ausgetauschtem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat wurden bei der Hydrokrackung eines West-Texas J¹Ui-⁰G - Teer (550⁰F-tar) -Gasöls bei einem Druck von 140,6 atü (2000 psig), einer Temperatur von 4-27,5°C (801⁰F) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 verwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II ^l zusammengestellt:

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Tabelle II Produktverteilung

Umwandlung, Vol.-% der Beschickung 58

C^+ leichter, Gew.-# der Beschickung 5»5

Butane, Vol.-% der Beschickung 18,9

iG^, % der Gesamt-C^-Fraktion ' 63

Pentane, Vol,-% der Beschickxmg 13»?

iOr-, % der Gesamt-G,--Fraktion " 88

5 5

i; aphtha

52-32⁰G (125-18O⁰Jr), Vol.-% d. Beschickung 8,2 32-199⁰C (180-390⁰F), VoI.-^ d. Beschickung 25,6 Gesamtes flüssiges Produkt, Vol.-% d. Beschickung 116,8 Wasserstoff verbrauch, NmVm⁵ (SGF/3) 233 (1700)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Kickel-Wolfram-8ulfid in kombinatioii mit eines ausgetauschten Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen ist.

Beispiel 3

Es wurden Pellets von ausgetauschtem Seltenen-Srdmetall-Aluminosilicat wie in Beispiel 1 hergestellt. 74 r dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 55 ma Quecksilber evakuiert und mit 4-5 ecm einer -aäSrigen Lösung von GhIοrplatinsäure, die 0,8 Gev;#-% Platin enthielt,

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in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierter. Zustand entfernt und 40 bis 72 .'Jtunden bei 11^⁰C (24C⁰I?) in ihren eigenen Dcui-i ce-Lialteii«, Die sich ergebende Zusammensetzung wurde dann zrei Stunden bei 2'-2.⁰G (4JO⁰:?) und f.cnacli 2 Stunden bei 51G O (950 -O in 'Wasserstoff calciniert.

Die in dieser Weise hergestellten Katalysatorpellets wurden für die EKdro^rackung eines West-Texas 344⁰C - Teer (650⁰K - tar)-Gasöls bei einem Druci: von 140,6 atü (2000 psi[c) , einer Temperatur von 423⁰C (802⁰I') und einer stündlichen Haumntrömun^s^eüchv/indigkeit der I'Tüsci^lreit von 1,C vcx^^ndet, Die erhaltenen Ergebnisse cini. in der Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III Produktverteilung

Umwandlung, VoI·-% der Beschickung 70

C,+ leichter, Gew.-% der Beschickung 5,7

Butane, Vol.-% der Beschickung 11*9

iC^, % der Gesamt-C^-Fraktion . 64·

Pentane, YoI.-% der Beschickung 9,3

iO₅, % der Gesamt-Cc-Fraktion 79

l'i aphtha

52-82⁰C (125-18O⁰F), Vol.-96 der Beschickung 9,1

82-199⁰C (180-39O⁰F), Vol.-96 der Beschickung 37,4-

Gesamtes flüssiges Produkt, Vol.-96 d. Beschickung 115,0 ·; Wasserstoff verbrauch, Km⁵An⁵ (SCI/B) 24-7 (1460)

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BAD ORIÖiNAU

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Platin in Kombination mit einem mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschten Aluminosilicat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Hydrierrealctionen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einer Lösung einer Seltenen-Erdmetallverbindung zur Herbeiführung eines Basenaustausches der ursprünglichen Ionen des Zeoliths gegen Seltene-Erdmetallionen in Berührung bringt, das basenausgetauschte Material frei von löslichen Anionen wäscht, das gewaschene Produkt trocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 - 815° 0 (500 - 1500⁰F) thermisch aktiviert, um-eine mindestens teilweise Umwandlung des durch Basenaustausch eingeführten Seltenen-Erdmetalls in einen katalytisch aktiven Zustand herbeizuführen, und das sich ergebende Seltene-Erdmetall-JLLuminosilicat mit einer Hydrierkomponente vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 75 % der ursprünglichen Ionen gegen die Seltenen-Erdmetallionen basenaustauscht.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die i£eng.e an Alkalimetall in dem sich ergebenden Katalysator auf weniger als 4 Gew.-% verringert.

4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Basenaustausch von mindestens etwa 90 % der ursprünglichen Ionen des Zeoliths fegen Seltene-Erdmetallionen herbeiführt und den Gehalt der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 1 Gew.-% verringert.

5. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 - 4, · dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Waschen das basenausgetauschte Material von löslichen Salzen befreit, das Trocknen und tlienniscae Aktivieren des gewaschenen Produktes durch Erhitzen über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden durchführt und das sich ergebende Seltene-Erdmetall-Aluminosilicat mit der Hydrierkomponente imprägniert.

6. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkoniponente Platin verwendet und 0,01 bis 5 Gew·-^ des Platins auf dem Seltenen-Erdmötall-AlTMinosilicat abscheidet.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet-, daß man eine Hydrierkomponente

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verwendet, die Sobaltoxyd und Molybdänoxyd uiafaJßt, und diese Oxyde in Mengen von 1-4 Gew.-% Eobaltoxyd und 5-15 Gew.-% Molybdänoxyd auf dem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat abscheidet.

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