ES2201703T3 - Ferrierita intercambiada con ion de metal de tierras raras. - Google Patents
Ferrierita intercambiada con ion de metal de tierras raras.Info
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Abstract
Ferrierita en la que uno o más cationes trivalentes de metales de tierras raras ocupa al menos 10% de su capacidad de intercambio catiónico.
Description
Ferrierita intercambiada con ion de metal de
tierras raras.
La invención se refiere a una ferrierita
intercambiada con un ion de metal de tierras raras trivalente. Más
particularmente, la invención se refiere a ferrierita que contiene
uno o más metales de tierras raras trivalentes que ocupan al menos
10% de su capacidad de intercambio catiónico, y a su preparación
mediante intercambio iónico hidrotérmico.
Los aluminosilicatos cristalinos naturales y
sintéticos, intercambiables de forma iónica, del tipo zeolita, son
bien conocidos y son útiles como catalizadores y tamices
moleculares. Uno de tales usos comprende desparafinar
catalíticamente alimentaciones parafínicas cerosas para reducir su
punto de vertido y convertir al material ceroso en productos
útiles, tales como fracciones de combustible y de aceites
lubricantes, como es conocido. Tales alimentaciones han incluido
aceites que contienen ceras derivadas del petróleo, fracciones de
aceites pesados, y parafina bruta. Los catalizadores de
desparafinado comprenden un componente metálico catalítico, un
componente de tamiz molecular de tipo aluminosilicato o zeolita
cristalino, natural o sintético, y a menudo uno o más componentes
de tipo óxido metálico refractario adicional. Los tamices
moleculares que se han encontrado útiles para desparafinar
fracciones de aceites del petróleo y parafina bruta incluyen, por
ejemplo, ferrierita (Patentes de EE.UU. 4.343.692 y 4.795.623),
mordenita (Patente de EE.UU. 3.902.988), ZSM-23 y
ZSM-35 (Patente de EE.UU. 4.222.855),
ZSM-5 y ZSM-11 (Patente de EE.UU.
4.347.121) y ZSM-5 (Patente de EE.UU. 4.975.177).
Tanto las patentes 4.343.692 como 4.795.623 subrayan que es la forma
ácida o forma H+ de la ferrierita la que es activa para el
desparafinado. La patente 4.795.623 describe que la ferrierita,
cuando se asocia con metales catalíticos particulares, también
puede ser útil como un catalizador para el hidrocraqueo,
isomerización, desalquilación y craqueo. Los documentos U.S.
4.584.286 y 5.288.475, que se refieren a ZSM-35, un
material de tipo ferrierita, sugieren que se puede intercambiar de
forma iónica con hidrógeno, un precursor de hidrógeno o una amplia
variedad de metales, incluyendo tierras raras, mediante la técnica
bien conocida de intercambio iónico de poner en contacto el tamiz
con una disolución salina acuosa del metal a una temperatura no
mayor que el punto de ebullición de la disolución, seguido de
lavado.
Se ha encontrado que la ferrierita se puede
intercambiar de forma iónica con un metal trivalente de tierras
raras usando un método de intercambio iónico hidrotérmico, y que un
catalizador de desparafinado que comprende la ferrierita
intercambiada con tierras raras muestra una mejor selectividad
global para producir fracciones de aceites lubricantes que tienen
un bajo punto de vertido y un elevado número de viscosidad límite
(VI, índice de viscosidad) que la forma de hidrógeno de ferrierita o
mordenita. Esto es inesperado en vista de la técnica anterior.
También se ha encontrado que el método de intercambio iónico bien
conocido y aceptado de la técnica anterior, sugerido en las
patentes de EE.UU. 4.584.286 y 5.288.475, no es efectivo para añadir
metales trivalentes de tierras raras a las posiciones
intercambiables catiónicas en la ferrierita, pero que lo es el
intercambio iónico hidrotérmico. De este modo, una realización de
la invención se refiere a un método para preparar ferrierita
intercambiada de forma iónica con un metal trivalente de tierras
raras usando intercambio iónico hidrotérmico. Otra realización
comprende ferrierita en la que uno o más metales trivalentes de
tierras raras ocupan al menos 10%, más preferiblemente al menos 15%
y aún más preferiblemente al menos 25% de su capacidad de
intercambio catiónico. Por metal de tierras raras se quiere decir
los elementos lantánidos, e incluyen La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y y sus mezclas. En lo sucesivo, en el
contexto de la invención "RE-ferrierita"
incluye ferrierita natural o sintética en la que al menos 10%, más
preferiblemente al menos 15%, y aún más preferiblemente al menos
25%, de la capacidad intercambiable catiónica está ocupada por uno o
más de estos cationes metálicos trivalentes de tierras raras. Esto
significa que al menos 10, 15 ó 25% de la carga negativa sobre la
red cristalina de zeolita está equilibrada por cationes metálicos
trivalentes de tierras raras. Por intercambio iónico hidrotérmico se
quiere decir poner en contacto ferrierita con una disolución acuosa
de una o más sales de metales de tierras raras a una temperatura
por encima del punto de ebullición a presión atmosférica de la
disolución y durante un tiempo suficiente para lograr el nivel
deseado de intercambio. La RE-ferrierita de la
invención es útil como un catalizador. Típicamente, se añade al
menos un componente metálico catalítico a la
RE-ferrierita con fines catalíticos, determinándose
el metal o metales específicos por el uso pretendido. Por ejemplo,
cuando se usa como un catalizador de desparafinado, el componente
metálico catalítico añadido a la RE-ferrierita será
al menos un metal del Grupo VIII, y preferiblemente al menos un
metal noble del Grupo VIII. Además, la RE-ferrierita
se puede componer con otros componentes catalizadores conocidos que
se describen en detalle a continuación. En el desparafinado
catalítico, se hace reaccionar una alimentación hidrocarbonada
parafínica con hidrógeno en presencia de un catalizador de
desparafinado que comprende la RE-ferrierita en
condiciones de temperatura y presión efectivas para reducir el
punto de vertido de la alimentación. Se ha encontrado que un
catalizador del desparafinado, que comprende
RE-ferrierita de la invención a la que se ha
añadido un metal noble del Grupo VIII, es particularmente efectivo
para producir rendimientos elevados de fracciones de aceite
lubricante desparafinado de punto de vertido reducido, a partir de
cera de Fischer-Tropsch hidroisomerizada.
\newpage
La ferrierita se clasifica principalmente como un
material de tamaño medio de poros que tiene ventanas de poros de
5,4 \ring{A} x 4,2 \ring{A} (p. 106, Atlas of Zeolite Structure
Types, 4ª Ed., Elsevier 1996). La ferrierita natural y sintética
comprende un tipo de zeolita de tamiz molecular de aluminosilicato
cristalino, de ion intercambiable, que tiene tanto ventanas de poro
de 10 y 8 anillos, con una relación atómica de silicio a aluminio
de alrededor de 5 en la ferrierita natural (aunque esto puede
variar), y una relación de alrededor de 8 a mayor que treinta
(típicamente de diez a veinte) en ferrierita sintética, como es
conocido. La preparación y composición de ferrierita sintética es
bien conocida, y se expone, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU.
4.251.499 y 4.335.019. La ferrierita tanto natural como sintética
está comercialmente disponible, en las que las posiciones de
intercambio catiónico están ocupadas típicamente por cationes de
metales alcalinos, tales como Na^{+}, K^{+} y sus mezclas. La
forma alcalina se convierte fácilmente a la forma hidrogenada o a
una forma precursora hidrogenada, tal como la forma de ion amonio,
para intercambio iónico subsiguiente con el metal o metales
deseados, simplemente poniéndola en contacto con una disolución
acuosa que contiene iones amonio con intercambio con los cationes de
metales alcalinos. La calcinación de la forma amónica producirá la
forma de hidrógeno (H^{+}) o ácida, que también se puede producir
directamente poniendo en contacto la ferrierita con un material
adecuado tal como ácido clorhídrico. Aunque la ferrierita, tanto con
o sin un componente de metal catalítico, es conocida como
catalizador de desparafinado, no se han descrito ejemplos de
desparafinado que usen ferrierita intercambiada con iones de tierras
raras. Esto no es sorprendente, puesto que la técnica convencional
de intercambio de iones es inefectiva para este fin. Por ejemplo,
en las Patentes de EE.UU. 4.584.286 y 5.288.475, que se refieren a
ZSM-35, se refieren ambas a las Patentes de EE.UU.
3.140.249; 3.140.251 y 3.140.253 para técnicas de intercambio
iónico convencionales. Las Patentes 3.140.249, 3.140.251 y
3.140.253 describen el intercambio iónico de metales, incluyendo el
intercambio iónico de metales de tierras raras, usando disoluciones
de sales acuosas del metal, o del metal y amoníaco, a presión
atmosférica y a una temperatura que oscila desde la temperatura
ambiente hasta 180ºF. Sin embargo, se ha encontrado que esta
técnica no es efectiva para el intercambio iónico de metales de
tierras raras con la ferrierita. Adicionalmente, aunque el
intercambio iónico de metales de tierras raras está incluido entre
una larga lista de cationes potenciales, la sorprendente
selectividad respecto de las fracciones de aceite lubricante que
resultan del uso de la ferrierita intercambiada con tierras raras
trivalentes no se menciona en ninguna parte. Por ejemplo, usando
esta técnica para intentar intercambiar de forma iónica el lantano
con ferrierita amónica a partir de una disolución acuosa de cloruro
de lantano a 180ºF durante 48 horas, seguido de lavado con agua,
dio como resultado un contenido de lantano de sólo 0,31% en peso.
Esto significa que, como máximo, sólo se satisfizo alrededor del 5%
de la capacidad de intercambio catiónico por los cationes
trivalentes de lantano en las posiciones de intercambio catiónicas.
Aunque no se desea estar sometido a ninguna teoría particular, se
cree que si ocurrió el intercambio iónico, puede haber ocurrido
sólo en la superficie exterior de la ferrierita y no en los poros
en los que se necesita para ser catalíticamente efectivo. En la
práctica de la invención, el metal o metales de tierras raras
trivalentes se intercambian de forma iónica en la ferrierita usando
una técnica hidrotérmica en la que se pone en contacto un precursor
de ferrierita hidrogenada o ferrierita de hidrógeno (H^{+}) con
una disolución acuosa del metal o metales deseados de tierras raras
trivalentes, en condiciones hidrotérmicas, lo que significa a una
temperatura por encima de la temperatura de ebullición normal a la
presión atmosférica de la disolución. Por ejemplo, se sumergió
ferrierita amónica en una disolución de cloruro de lantano en una
vasija cerrada herméticamente a una temperatura de 200ºC durante 24
horas, y produjo una ferrierita intercambiada de lantano que
contiene 1,97% en peso de La. Esto significa que alrededor de 28% de
la capacidad de intercambio catiónico disponible para el
intercambio del catión trivalente estuvo ocupada por el lantano. El
tiempo y la temperatura suficiente para lograr el nivel deseado de
intercambio se determina experimentalmente. Tras el intercambio
iónico, la ferrierita intercambiada de forma iónica se puede
entonces lavar, secar, calcinar, y las etapas de intercambio
iónico, lavado, secado y calcinación se pueden repetir tantas veces
como se necesiten para lograr el nivel de intercambio iónico
deseado. Como materia práctica, típicamente se intercambiará de
forma iónica una mezcla de dos o más metales de tierras raras.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes incluyen mezclas
comercialmente disponibles de lantano, cerio, praseodimio y neodimio
como los metales principales de tierras raras en la mezcla. Para uso
catalítico, el contenido en cerio de la mezcla se agota
típicamente.
Como se ha mencionado anteriormente, la relación
en moles de sílice a alúmina, o la relación en moles de silicio a
aluminio, de la ferrierita variará. La capacidad de intercambio
catiónico de la ferrierita se determina por el contenido en aluminio
o alúmina. Cada mol de iones de aluminio sustituidos en posiciones
tetraédricas de la red cristalina de la zeolita genera un mol de
carga negativa en la red cristalina. Esta carga se equilibra por
cationes intercambiables. Puesto que los cationes de metales de
tierras raras (RE) son trivalentes, cada mol de ion de RE
incorporado vía intercambio iónico sustituye tres moles de iones de
metal alcalino, amonio o hidrógeno. Por lo tanto, el grado o
porcentaje de intercambio de RE, que es una medida de las posiciones
intercambiadas de cationes ocupados por los cationes de tierras
raras trivalentes, es más significativo que el porcentaje en peso
de metal de tierras raras incorporado en la ferrierita tras el
intercambio iónico con disoluciones que contienen uno o más
cationes de metales de tierras raras. El contenido en RE, la
relación en moles de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, y el grado de
intercambio, están todos relacionados por la expresión:
% de intercambio de RE = [3 x
(moles de RE)] / [(moles de Al) x
100]
Estos valores se determinan por cualquier técnica
analítica adecuada (tal como análisis elemental), que da la
cantidad de cada elemento presente en la
RE-ferrierita seca que resulta tras el intercambio
y lavado con agua, para eliminar todos los metales que no se han
intercambiado de forma iónica. A título de ejemplo, la tabla a
continuación da ejemplos del contenido en % en peso del metal de
tierras raras La calculado en una base seca con variación de la
relación en moles de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} en la ferrierita, y
el % de La intercambiado. Esto muestra que, a relaciones en moles
elevadas de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, el análisis elemental
mostrará un bajo porcentaje en peso de La incluso a grados
sustanciales de intercambio de La.
| SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | Si/Al | % en Peso de La a % de Intercambio de La Mostrado | |||
| 5 | 10 | 20 | 30 | ||
| 5 | 2,5 | 1,09 | 2,16 | 4,22 | 6,21 |
| 10 | 5 | 0,64 | 1,27 | 2,51 | 3,71 |
| 20 | 10 | 0,35 | 0,70 | 1,38 | 2,06 |
| 50 | 25 | 0,15 | 0,30 | 0,59 | 0,88 |
| 80 | 40 | 0,09 | 0,19 | 0,37 | 0,56 |
| 100 | 50 | 0,08 | 0,15 | 0,30 | 0,45 |
Como se establece anteriormente, un catalizador
típico de desparafinado de la invención comprenderá
RE-ferrierita, y también al menos un componente de
metal catalítico. El catalizador de desparafinado de la invención es
un catalizador de doble función que tiene tanto una función de
hidroisomerización como una función de
deshidrogenación/hidrogenación, proporcionando la
RE-ferrierita la función de hidroisomerización, y
el componente de metal catalítico la función de
deshidrogenación/hidrogenación. En una realización, el catalizador
también contendrá uno o más materiales soportes catalíticos
refractarios, incluyendo uno o más componentes de tamices
moleculares adicionales. El material de soporte catalítico
refractario puede incluir, por ejemplo, cualquier óxido o mezcla de
óxidos tales como sílice que no es catalíticamente ácido, y óxidos
ácidos tales como sílice-alúmina, otras zeolitas,
sílice-alúmina-fosfatos, titania,
circonia, vanadia y otros óxidos del Grupo IIIB, IV, V o VI. Los
grupos citados aquí se refieren a los grupos según se encuentran en
la Tabla Periódica de Sargent-Welch de los
Elementos, con derecho de autor en 1968 por
Sargent-Welch Scientific Company. Un componente de
metal catalítico, tal como uno o más metales del Grupo VIII, y
preferiblemente al menos un metal noble del Grupo VIII, se puede
depositar sobre, intercambiar de forma iónica en o se puede formar
un material compuesto con la RE-ferrierita, o se
puede soportar en uno o más materiales soportes catalíticos
refractarios o componentes de tamices moleculares adicionales que se
han o se harán materiales compuestos o mezclarán con la
RE-ferrierita. De este modo, el metal catalítico, y
el metal promotor si está presente, se convierte en un material
compuesto o se mezcla con, impregna en, se ocluye o se añade de otro
modo a uno o más de los otros componentes catalíticos bien antes o
después de que estén mezclados todos y extruidos o conformados en
pastillas. En una realización, se ha encontrado que es efectivo
intercambiar de forma iónica el metal catalítico (por ejemplo,
preferiblemente un metal noble como Pt o Pd y preferiblemente Pt) en
la ferrierita. Se puede usar uno o más componentes promotores
metálicos de Grupos VIB y VIIB con el uno o más componentes
catalíticos de metal del Grupo VIII. Las condiciones típicas de
desparafinado catalítico útiles en el proceso de la invención se
exponen en la tabla a continuación.
| Condición | Amplio | Preferido |
| Temperatura, ºF | 300-950 | 400-800 |
| Presión total, psig | 250-3.000 | 500-1.500 |
| LHSV | 0,1-10 | 0,5-5 |
| Velocidad de tratamiento de hidrógeno, SCF/B | 500-15.000 | 1.000-3.000 |
Se puede usar un catalizador de desparafinado de
tipo RE-ferrierita de la invención para desparafinar
cualquier alimentación hidrocarbonada parafínica, incluyendo aceites
de petróleo ligeros y pesados, parafina bruta, cera de
Fischer-Tropsch y similares. Antes de ser
desparafinadas catalíticamente, las alimentaciones de hidrocarburos
derivadas del petróleo, aceite de esquisto, arenas de alquitrán, y
similares, se hidrotratarán para eliminar los compuestos de azufre y
de nitrógeno, compuestos aromáticos, e insaturados no aromáticos. Es
preferible eliminar el aceite de tales alimentaciones antes del
hidrotratamiento hasta un contenido en aceite de alrededor de
0-35% en peso, y preferiblemente
5-25% en peso. La etapa de hidrotratamiento se logra
haciendo reaccionar la alimentación con hidrógeno en presencia de
cualquier catalizador conocido de hidrotratamiento en condiciones de
hidrotratamiento. Tales catalizadores comprenden típicamente
componentes metálicos catalíticos de Co/Mo, Ni/Mo o Ni/Co/Mo sobre
alúmina, y son bien conocidos por los expertos en la técnica. Las
condiciones típicas incluyen una temperatura en el intervalo de
540-750ºF, una velocidad espacial de 0,1 a 2,0
v/v/h, una presión de 500-3.000 psig y velocidades
de tratamiento de hidrógeno de 500-5.000 SCF/B.
Además, si se desea, la alimentación se puede hidroisomerizar antes
del desparafinado catalítico.
Se ha encontrado que un catalizador de
desparafinado que comprende la RE-ferrierita de la
invención es particularmente efectivo para producir fracciones de
aceites lubricantes desparafinados de bajo punto de vertido con un
rendimiento elevado de producto a partir de cera de
Fischer-Tropsch que se ha hidroisomerizado (e
hidrotratado, si es necesario) sobre un catalizador de doble
función, para producir una alimentación de elevado punto de
ebullición que comprende una mezcla de isoparafinas y parafinas
normales. Cuando se produce vía un proceso en suspensión a partir de
un catalizador que incluye un componente catalítico de cobalto, esta
alimentación de cera de Fischer-
Tropsch es muy pura, teniendo típicamente menos de 1 vppm de azufre o nitrógeno, y comprendiendo al menos 90% en peso de parafinas e incluso \geq 98-99% en peso de parafinas que también pueden contener cantidades muy pequeñas (por ejemplo, menores que 1% en peso) de olefinas y compuestos oxigenados. Una alimentación parafínica de esta composición y pureza generales normalmente no requerirá tratamiento antes de la hidroisomerización, debido a que cualesquiera compuestos insaturados y oxigenados que puedan estar presentes están en cantidades tan pequeñas que se consumirán en la hidroisomerización sin afectar adversamente al catalizador de la hidroisomerización. Sin embargo, hay otros procesos y catalizadores conocidos para la síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch, que no producirán una alimentación parafínica de esta pureza y que, por lo tanto, requerirán hidrotratamiento antes de la hidroisomerización. Por cera de Fischer-Tropsch se quiere decir generalmente el producto de un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch que contiene hidrocarburos parafínicos de C_{5+}, preferiblemente C_{10+} y más preferiblemente C_{20+}. En un proceso de suspensión, la cera comprende el líquido de hidrocarburo extraído del reactor en suspensión. Por ejemplo, la Tabla a continuación muestra la composición de la fracción (\pm 10% en peso para cada fracción) de hidrocarburos sintetizados en un reactor HCS en suspensión usando un catalizador que comprende cobalto o renio en un soporte de titania.
Tropsch es muy pura, teniendo típicamente menos de 1 vppm de azufre o nitrógeno, y comprendiendo al menos 90% en peso de parafinas e incluso \geq 98-99% en peso de parafinas que también pueden contener cantidades muy pequeñas (por ejemplo, menores que 1% en peso) de olefinas y compuestos oxigenados. Una alimentación parafínica de esta composición y pureza generales normalmente no requerirá tratamiento antes de la hidroisomerización, debido a que cualesquiera compuestos insaturados y oxigenados que puedan estar presentes están en cantidades tan pequeñas que se consumirán en la hidroisomerización sin afectar adversamente al catalizador de la hidroisomerización. Sin embargo, hay otros procesos y catalizadores conocidos para la síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch, que no producirán una alimentación parafínica de esta pureza y que, por lo tanto, requerirán hidrotratamiento antes de la hidroisomerización. Por cera de Fischer-Tropsch se quiere decir generalmente el producto de un proceso de síntesis de hidrocarburos de Fischer-Tropsch que contiene hidrocarburos parafínicos de C_{5+}, preferiblemente C_{10+} y más preferiblemente C_{20+}. En un proceso de suspensión, la cera comprende el líquido de hidrocarburo extraído del reactor en suspensión. Por ejemplo, la Tabla a continuación muestra la composición de la fracción (\pm 10% en peso para cada fracción) de hidrocarburos sintetizados en un reactor HCS en suspensión usando un catalizador que comprende cobalto o renio en un soporte de titania.
| Intervalos de Temperatura de Ebullición, ºF | % en Peso de Fracción |
| IBP-320 | 13 |
| 320-500 | 23 |
| 500-700 | 19 |
| 700-1050 | 34 |
| 1050+ | 11 |
| Total | 100 |
Durante la hidroisomerización de la alimentación
de cera, parafínica, parte de la alimentación pesada (por ejemplo,
650ºF+ a 750ºF+, dependiendo del punto de corte deseado y de si
también se desean o no las fracciones de combustibles
desparafinados), se convierte a componentes de menor punto de
ebullición, hidrogenándose cualesquiera olefinas y compuestos
oxigenados presentes. Las fracciones de combustible se desparafinan
generalmente para reducir sus puntos de turbidez (o de niebla) y de
congelación. Las condiciones de hidroisomerización pueden variar
ampliamente. Intervalos amplios de temperatura y presión son
típicamente (300-900ºF) 149-482ºC y
0-2500 psig, con intervalos preferidos de
(550-750ºF) 288-400ºC y
300-1200 psig, respectivamente. Intervalos amplios
de velocidades de tratamiento de hidrógeno y consumo son
500-5000 SCF/B y 50-500 SCF/B, con
intervalos preferidos de 2000-4000 SCF/B y
50-500 SCF/B, respectivamente. El catalizador de la
hidroisomerización comprende uno o más componentes metálicos
catalíticos soportados sobre un soporte de óxido metálico ácido para
dar al catalizador tanto una función de
hidrogenación/deshidrogenación como una función de
hidroisomerización ácida. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes,
de tales catalizadores, su preparación y uso, se pueden encontrar,
por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 5.378.348 y 5.660.714. El
isomerado se fracciona para separar el isomerado más ligero 650ºF- a
750ºF- (dependiendo del punto de corte deseado) de la fracción de
aceite lubricante más pesada, con el material más ligero usado para
combustible que hierve en los intervalos de combustibles de nafta y
diesel, si se desea. La fracción de aceite lubricante se desparafina
por disolvente o se desparafina catalíticamente haciéndola
reaccionar con hidrógeno usando el catalizador y el proceso de la
invención para reducir adicionalmente su punto de vertido.
La invención se comprenderá adicionalmente con
referencia a los ejemplos a continuación.
Se realizó un intercambio con iones amonio de
ferrierita de metal alcalino suspendiendo 100 g de
Na-ferrierita que tiene una relación de silicio a
aluminio de 8,4 en 500 ml de una disolución acuosa de NH_{4}Cl al
5% en peso. La mezcla se agitó durante varias horas a 50ºC, se
filtró, y se lavó con agua destilada y desionizada. El intercambio
se repitió dos veces, y la ferrierita de NH_{4} resultante se secó
a 70ºC en un horno a vacío. El intercambio iónico de lantano con la
NH_{4}-ferrierita se logró cerrando herméticamente
7 g de NH_{4}-ferrierita y 40 ml de una disolución
acuosa 0,2 M de LaCl_{3} en una vasija a presión de acero
inoxidable forrada de teflón, seguido del calentamiento a 200ºC
durante 24 horas con agitación ocasional. La vasija se paralizó con
agua fría, y se abrió inmediatamente. El sólido se filtró, se lavó
con agua caliente destilada y desionizada hasta que estuvo libre de
cloruro según un ensayo de AgNO_{3}, y entonces se secó a 70ºC en
un horno de vacío. El análisis elemental de la
NH_{4}-ferrierita y la
La-ferrierita dio relaciones atómicas Si/Al de 8,1
en ambos casos. La La-ferrierita contenía 1,86% en
peso de La, indicando que el 27% de las posiciones disponibles de
intercambio catiónico estaban ocupadas por el lantano. El
refinamiento de datos de difracción en polvo de rayos X dio
constantes de celdas ortorrómbicas de 18,84, 14,10 y 7,43 \ring{A}
para la NH_{4}-ferrierita, y 18,94, 14,12 y 7,45
\ring{A} para la La-ferrierita. El área específica
de BET de la NH_{4}-ferrierita fue 288 m^{2}/g,
y la de la La-ferrierita fue 320 m^{2}/g.
Ejemplo Comparativo
A
Se mezcló una muestra de 0,4 g de la
NH_{4}-ferrierita preparada en el Ejemplo 1 con
2,4 g de una disolución acuosa al 5% en peso de LaCl_{3} en un
vial cerrado con un tapón, y se calentó hasta 180ºF durante 48 horas
con agitación ocasional. El material resultante se separó de la
disolución por filtración, se lavó con agua destilada y desionizada
hasta que estuvo libre de cloruro mediante un ensayo con AgNO_{3},
y entonces se secó en un horno de vacío a 70ºC. El análisis
elemental reveló un contenido en lantano de sólo 0,31%, indicando
que sólo alrededor del 5% de las posiciones disponibles de
intercambio catiónico pueden haber sido ocupadas por el lantano.
Se prepararon catalizadores de desparafinado
añadiendo 0,5% en peso de platino tanto a la
NH4-ferrierita como a la
La-ferrierita preparadas en el Ejemplo 1. El Pt se
añadió mediante intercambio iónico con los sitios restantes de
amonio en la ferrierita usando
Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2}. Estos
materiales cargados de platino se calcinaron entonces en aire a
400ºC, se les da forma de pastilla, se trituraron y se tamizaron
hasta un tamaño de malla 14/35 Tyler. El análisis elemental reveló
contenidos en Pt de 0,57 y 0,54% en peso, respectivamente.
Ejemplo Comparativo
B
Con fines comparativos se preparó un catalizador
adicional por impregnación y extrusión, que comprende 0,5% en peso
de Pt soportado sobre una mezcla de 80% en peso de mordenita y 20%
en peso de alúmina, que se calcinó en aire a 400ºC.
Se hizo reaccionar un gas de síntesis de
hidrocarburo que comprende una mezcla de H_{2} y CO que tiene una
relación en moles entre 2,11-2,16 en una suspensión
que comprende burbujas del gas de síntesis y partículas de un
catalizador de síntesis de hidrocarburos de
Fischer-Tropsch que comprende cobalto y renio
soportados sobre titania en un líquido en suspensión de hidrocarburo
que contiene el catalizador en partículas y burbujas del gas de
síntesis. El líquido de la suspensión de hidrocarburo comprendía
productos hidrocarbonados de la reacción de síntesis que eran
líquidos a las condiciones de reacción. Las condiciones de reacción
incluían una temperatura de 425ºF, una presión de 290 psig y una
velocidad lineal de alimentación gaseosa de 12 a 18 cm/s. El alfa
de la etapa de síntesis fue 0,92. Se separó una fracción que hierve
a 700ºF+ del producto de hidrocarburo mediante destilación
flash.
La fracción de hidrocarburos de punto de
ebullición de 700ºF+, sintetizada, procedente del Ejemplo 3
comprendía al menos alrededor de 98% en peso de parafinas. Este
material se hidroisomerizó haciéndolo reaccionar con hidrógeno en
presencia de un catalizador de hidroisomerización de doble función
que consta de cobalto y molibdeno impregnados en un soporte de
sílice-alúmina amorfa. La reacción y las
condiciones de reacción se ajustaron para lograr una conversión del
50% en peso del material de 700ºF+ a material de menor punto de
ebullición, e incluyó una temperatura de 700ºF, una velocidad
espacial de 0,45 v/v/h, una presión de 1000 psig y una velocidad de
tratamiento de hidrógeno de 2500 SCF/B. El isomerado resultante se
fraccionó para recuperar la fracción que hierve a 700ºF+, que
comprendía una mezcla de parafinas normales e isoparafinas, y tuvo
un punto de vertido de 2ºC.
Se evaluó la actividad de desparafinado y la
selectividad de los tres catalizadores diferentes preparados en el
Ejemplo 2 y en el Ejemplo Comparativo B haciendo reaccionar
porciones separadas de la fracción de isomerado de 700ºF+ del
Ejemplo 4 con hidrógeno en presencia de cada catalizador usando un
reactor de caudal ascendente, de lecho fijo de 3/8 pulgadas a
condiciones de reacción de 750 psig, 2,0 w/h/w y una velocidad de
tratamiento de hidrógeno de 2500 SCF/B. La temperatura de reacción
varió y se ajustó para lograr el mismo punto de vertido del producto
lubricante comparable, para cada catalizador. Los resultados de
estas evaluaciones, en términos de productos y propiedades, se
muestran en la Tabla a continuación.
\newpage
| Pt/NH_{4}-ferrierita | Pt/La-ferrierita | Pt/H-mordenita-alúmina | |
| Temperatura del Reactor, ºF | 635 | 635 | 518 |
| Gas (C_{1}-C_{4}) | 2,8 | 1,9 | - |
| Nafta (C_{5}-320ºF) | 3,4 | 1,7 | - |
| Diesel (320-700ºF) | 16,5 | 12,6 | - |
| Lubricantes (700ºF+) | 78,3 | 84,5 | 59,4 |
| Punto de vertido de lubricantes, ºC | -32 | -31 | -30 |
| Número de viscosidad (VI) de | 142 | 144 | 145 |
| los lubricantes |
Como muestran estos datos, el catalizador de
Pt/La-ferrierita fue más selectivo respecto a la
producción del producto lubricante desparafinado que hierve a 700ºF+
que la Pt/NH_{4}-ferrierita, con menos formación
de gas y mayor rendimiento de lubricante a un punto de vertido
equivalente. El catalizador de Pt-mordenita produjo
significativamente menos material de 700ºF+, con sustancialmente una
producción de gas mayor que el catalizador de
Pt/La-ferrierita de la invención.
Se entiende que otras diversas realizaciones y
modificaciones en la práctica de la invención serán manifiestas y se
pueden hacer fácilmente por los expertos en la técnica. En
consecuencia, se pretende que las reivindicaciones sean
interpretadas como que engloban todas las características de novedad
patentable que residen en la presente invención, incluyendo todas
las características y realizaciones que serían tratadas como sus
equivalentes por los expertos en la técnica a la que pertenece la
invención.
Claims (9)
1. Ferrierita en la que uno o más cationes
trivalentes de metales de tierras raras ocupa al menos 10% de su
capacidad de intercambio catiónico.
2. Ferrierita según la reivindicación 1, en la
que al menos 15% de su capacidad de intercambio catiónico está
ocupada por uno o más cationes de metales de tierras raras.
3. Ferrierita según la reivindicación 2, en la
que al menos 25% de su capacidad de intercambio catiónico está
ocupada por uno o más cationes trivalentes de metales de tierras
raras.
4. Un catalizador que comprende al menos un
componente metálico catalítico y ferrierita en el que al menos 10%
de su capacidad de intercambio catiónico está ocupada por uno o más
cationes trivalentes de metales de tierras raras.
5. Un catalizador según la reivindicación 4, en
el que dicho uno o más cationes ocupan al menos 15% de dicha
capacidad de intercambio catiónico.
6. Un catalizador según la reivindicación 5, en
el que dicho uno o más cationes ocupan al menos 25% de dicha
capacidad de intercambio catiónico.
7. Un catalizador según la reivindicación 6, que
contiene un componente metálico catalítico del Grupo VIII.
8. Un catalizador según la reivindicación 6, que
contiene un componente catalítico de metal noble del Grupo VIII.
9. Un método para añadir uno o más cationes
trivalentes de metales de tierras raras a ferrierita mediante
intercambio iónico, en el que las posiciones de intercambio
catiónico de la ferrierita están ocupadas por hidrógeno o un
precursor de iones hidrógeno que comprende:
poner en contacto la ferrierita con una
disolución acuosa de una sal de dicho uno o más metales de tierras
raras en condiciones hidrotérmicas, a una temperatura por encima del
punto de ebullición normal de dicha disolución, para producir
ferrierita en la que al menos 10% de su capacidad de intercambio
catiónico está ocupada por dicho al menos uno o más cationes de
metales de tierras raras.
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