DE2823852A1

DE2823852A1 - Katalysator zur kohlenwasserstoffumwandlung sowie dessen verwendung bei einem verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2823852A1
Application number: DE19782823852
Authority: DE
Inventors: Stockton-On-Tees Norton; Gyln David Short; Michael Staines Spencer; Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DK244478A; GB1599874A; FR2403106A1; FR2403106B3; NL7805971A; BE867726A; AU524022B2; AU3667978A; JPS542291A; US4197186A

Description

Katalysator zur Kohlenwasserstoffumwandlung sowie dessen Verwendung bei einem Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Kohlenwasserstoffumwandlung in Form fester Stücke sowie auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Es ist von den Erfindern gefunden worden, daß Siliziumdioxid enthaltende Materialien in der Form von Platten oder Blättern, insbesondere Zeolithe und ganz besonders das dem Zeolith ähnliche Material FU-1, die in der britischen Patentanmeldung 46130/76-28267/77, veröffentlicht in Form der niederländischen Patentanmeldung 7712173 beschrieben werden, als Bestandteil eines Katalysators zum Umwandlung von Kohlenwasserstoffen benutzt werden können, wobei dieser Katalysator ein oder mehrere andere Materialien enthält, die eine für die Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktion wirksame Säurefunktion schaffen. Desweiteren wurde gefunden, daß ein derartiger Katalysator Aktivitätseigenschaften, Beständigkeit gegen Desaktivierung, Ausgangsmaterialaufnahme oder Produktver-

Dnulschi; Bank (München) KIo 51/61070

Dresdner

^lschuch !München) Kto 670-43-804

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teilung oder mehr als eine dieser Eigenschaften bieten kann, die die Wirksamkeit, mit der die Einsatzmaterialöle zu wertvollen Produkten umgewandelt werden können, anheben. Insbesondere sind derartige Katalysatoren beim Cracken von großen Molekülen, wie Alkylnaphthalinen und hydrierten Naphthalinen, wirksam. Es wird angenommen, daß die Plattenoder Blätterform Anlaß zu Kanalbildungen gibt, durch die derartige Moleküle Zugang zu aktiven Zentren in dem Katalysator erlangen.
10

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Katalysator zur Kohlenwasserstoffumwandlung, der gekennzeichnet ist durch mindestens einen Gehalt an Siliziumdioxid enthaltendem Material in der Form einer Platte oder eines Blattes und aus mindestens einem getrennt hergestellten weiteren Material, das oxidischer Natur ist und bei der Kohlenwasserstoffumwandlung katalytische Aktivität zeigt.

Derartige Siliziumdioxid enthaltende Materialien sind vorzugsweise kristallin und erfassen insbesondere schichtartige Zeolithe, die von Breck (Zeolite Molecular Sieves, Wiley 1974, 128 - 132) als Gruppe 7, z.B. Heulandit und Clinoptilolit, klassifiziert werden. Insbesondere erfaßen sie oder bestehen sie aus FÜ-1, wobei es sich um ein Siliziumdioxid enthaltendes Material handelt, daß durch hydrothermale Reaktion eines Siliziumdioxidausgangsmaterials und eines AIuminiumoxidausgangsmaterials in Gegenwart einer methylierten quaternären Ammoniumverbindung hergestellt wird und daß ein Röntgendiagramm der folgenden charakteristischen Linien zeigt: 30

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Tabelle I

d(A)	100 i/lo	d(A)	100 I/lo
9.51	31	4.35	15
8.35	8	4.07	iy
6.92	28	4.00	9.4
6.61	9	3.89	13
6.26	9	3.73	?y
5.25	16	3.68	3
4.6I	63	3-44	100
4.48	6

Die äußere Form des FU-1 kann die sehr dünner Blätter mit beträchtlicher Ausbröckelung sein, was durch eine elektronenmikroskopische Überprüfung gezeigt werden kann. Betrachtet bei einer bis zu 500.000-fachen Vergrößerung liegt es in Form sehr dünner Blätter aus winklig ineinandergreifenden Blättchen vor, typischerweise 50 bis 400 8 stark und zu Packungen einer Gesamtstärke im Bereich von 0,1 bis 10 Mikron agglomeriert. Die chemische Zusammensetzung des FU-1 ist wie folgt:

0,6 bis 1,4 R₉O · Al₉O., · über 5 SiO

0 bis 4OH₂O,

worin R ein einwertiges Kation oder 1/n eines Kations einer Wertigkeit von η ist. Die Zahl der Moleküle des SiO₂ ist typischerweise mindestens 10, z.B. 15 bis 30.0 und insbesondere 15 bis 30 und bis zu 50. Frisch hergestelltesFU-1 kann auch quaternäre ("Onium") Verbindungen enthalten, typischerweise bis zu einer Menge von 0,5 bis 2,5 Molekülen, 1,4 Moleküle

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übersteigend.

Weitere charakteristische Eigenarten dieser Verbindung werden in der vorgenannten gleichfalls schwebenden Patentanmeldung genannt.

Wenn das Material in Form der Siliziumdioxid enthaltenden Platte (oder Blattes) FU-1 enthält, enthält es vorzugsweise mindestens 2ü Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% davon.

Der Rest des Platten- oder Blattmaterials enthält vorzugsweise Zeolith nu-1· Dieses Material ist geeigneterweise das Produkt der Zeolith-Synthese unter solchen Bedingungen, daß FU-1 und nu-1 gleichzeitig hergestellt werden. Der Ausdruck "Katalysator" erfaßt feste Stücke in jedem beliebigen Stadium nach dem Zusammenbringen der Bestandteile, z.B. (a) vor oder nach dem Ionenaustausch, (b) vor oder nach der Calcinierung oder Aktivierung, (c) während des Gebrauchs bei voller Aktivität, (d) teilweise oder vollständig desaktiviert, (e) teilweise oder vollständig reaktiviert und (f) nach Behandlungen, wie der Dampfbehandlung. Wenn somit das Platten- oder Blattmaterial ein Zeolith des Onium-Typs, wie FU-1, ist, kann es die gesamte in ihr vorliegende Onium-Verbindung enthalten, wenn sie frisch synthetisiert ist, oder kann einen Null-Anteil oder kleineren Anteil einer derartigen Verbindung oder der Zersetzungsprodukte einer solchen Verbindung enthalten, was entweder als Ergebnis der Calcinierung vor oder nach dem Mischen mit dem aktiven Material oder als ein sonstiges Ergebnis des Calcinierens im Verlaufe der Regeneration sein kann.

Entweder das Platten- oder Blattmaterial oder beides und das weitere Material können mit dem Matrixmaterial verbunden werden, das entweder inert oder katalytisch aktiv sein kann. Dieses kann einfach als ein Bindemittel vorliegen, um die kleinen Zeolith-Partikel (0,1 bis 10 Mikron) zusammen-

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zuhalten. Oder es kann als ein Verdünnungsmittel hinzugegeben werden, um das Ausmaß der Umsetzung bei dem Verfahren einzuregeln, um z.B. die Geschwindigkeit der Koksbildung zu begrenzen. Die Matrix kann auch den Katalysator gegen die starke Regeneration durch Oxidation des abgesetzten Koks festigen. Typische anorganische Matrixmaterialien erfassen Katalysatorträgermaterialien, wie Aluminium - oxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid und gemischte oder zusammengesetzte Oxide, wie Tonmineralien, z.B. Kaolin, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolith, Attapulgit und Fuller-Erden und synthetische zusammengesetzte Silikate, z.B. Siliziumdioxid/Aluminiumoxid und Siliziumdioxid/Magnesiumoxid. Um eine wirksame Ausnutzung der Kanalbildung zu erreichen, die auf das Platten- oder Blattmaterial zurückgeht, enthalten die Stücke vorzugsweise unter 50 Gew.-% des Matrixmaterials.

Ein weiterer gegebenenfalls zu wählender Bestandteil des Katalysators ist ein Material mit katalytischer Aktivität für die Oxidation von Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid, z.B.

ein Übergangsmetall (insbesondere Platin oder andere Platingruppenmetalle in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 %) oder ein Übergangsmetalloxid (insbesondere ein Oxid des Chroms, Mangans, Eisens oder Kobalts), oder eines Oxids eines Seltenerdmetalls zusätzlich zu irgendwelchen Seltenerdmetallverbindungen, die mittels Ionenaustausches in dieses eingeführt wurden, oder irgendwelchenBestandteilen des Katalysatorsystems.

Typischerweise liegt die Größe der Stücke in dem Bereich von 25 bis 100 Mikron in einem Fließbett, unter 2mm in einem anhebbaren Bett oder in dem Bereich von 2 bis 20 mm in einem Festbett.

Die Katalysatorstücke können durch einfaches Mischen ihrer Bestandteile hergestellt werden. Jede bequeme Art des

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Mischens kann angewandt werden, einschließlich der Verfahren, die bereits bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren beschrieben worden sind. Sie können jede beliebige Art von normalerweise verwendeten Agglomeraten darstellen, z.B. zusammengedrückte Pellets, Extrudate, naßgranulierte Kugeln, Kügelchen oder sprühgetrocknete Pulver.

Die relativen Anteile des Platten- oder Bandmaterials und dfco weiteren Materials werden so ausgesucht, daß den Erfordernissen der Umsetzungsreaktion entsprochen wird. Der mögliche Bereich der Auswahl ist groß, z.B. zwischen 2 und 98 % bei dem einen und 98 bis 2 % bei dem anderen Material. Dieses bezieht sich auf das aktive Material, unter Außerachtlassung des Matrixmaterials.

Das weitere Material ist vorzugsweise mindestens ein Zeolith, wobei dieser besonders in der Säureform brauchbar ist. Vorzugsweise höchstens 3 %, insbesondere weniger als 0,4 % der Kationengxtterplatze sind mit Alkalimetallionen belegt. Mindestens einige der verbleibenden Stellen können entweder Wasserstoffionen (in der Form, in der sie normalerweise in Zeolithen auftritt) oder in Ionenvorstufen des Wasserstoffs(wie im quaternären Ammonium) tragen, da derartige Vorstufenionen ohne weiteres durch Erhitzen in Ionen des Wasserstoffs zersetzt werden können. Alternativ oder zusätzlich können die verbleibenden Plätze Ionen der Seltenerdmetalle tragen, die nach Möglichkeit auch, wie nachfolgend beschrieben, gemischt vorliegen können. Derartige Wasserstoff-, Wasserstoffvorstufen- und Seltenerdmetall-Zeolithe sind für die Katalyse der Umsetzung bestimmter Kohlenwasserstoffe von unzweifelhaftem Wert, jedoch nicht in erster Linie für die schweren Kohlenwasserstoffe, bei denen die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders günstige Anwendung finden. Anstelle oder zusätzlich zu den Wasserstoff-oder den Seltenerdmetallionen kann der aktive Zeolith Ionen einer oder

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mehrerer Übergangsmetalle tragen, insbesondere jene der periodischen Gruppen IYA. bis VIII (einschließlich der Metalle der Platingruppe) und IB bis VB, entsprechend dem periodischen System, das in "Abridgments of Specifications" durch das Britische Patentamt veröffentlicht wurde. Besonders brauchbare Metallionen sind diejenigen des Zinks und Mangans. Desweiteren kann der aktive Zeolith Ionen ein oder mehrerer Erdalkalimetalle und von Aluminium tragen.

Das Siliziumdioxid enthaltende Platten- oder Blattmaterial kann in der gleichen Weise wie der aktive Zeolith einem Ionenaustausch unterzogen worden sein, wobei es jedoch gefunden wurde, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wnnn es hauptsächlich in der Wasserstofform vorliegt, wobei vorzugsweise höchstens 15 % der Kationenplätze Alkalimetallionen tragen. Die Seltenerdmetall- und Seltenerdtnetall/Wasserstoff-Formen sind bei einer wiederholten Regenerierung besonders stabil.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der aktive Zeolith Kationen, die ausgewählt wurden, um die Porengröße und damit die selektiven Adsorptionseigenschaften zu modifizieren. 25

Es ist einzusehen, daß die Ionenaustauschbedingung des Platten- oder Blattmaterials und beliebiger anderer vorliegender Materialien mit der des aktiven Zeoliths verträglich sein sollten. Insbesondere dann, wenn der aktive Zeolith einen niedrigen Anteil an Alkalimetallionen enthält und insbesondere dann, wenn er. in der Wasserstoff- oder Wasserstoffvorstufen-Form vorliegt,- dann sollte der Gehalt des Platten- oder Band- oder anderen Materials an Alkalimetallionen auch vorzugsweise niedrig sein, um die Neutralisation der Aktivität des aktiven Zeoliths zu vermeiden.

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Es liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung, einen Ionenaustausch durchzuführen, nachdem die Bestandteile des Katalysatorsystems, einschließlich der Matrixmaterialien, sofern vorhanden, in die erforderliche innere Bindung gebracht worden sind. Folglich ist es nicht erforderlich, die Herstellung eines Zeolith-Bestandteils der Zusammensetzung über das Stadium hinaus vorzunehmen, in dem er kristallisiert ist, bevor er mit anderen Materialien gemischt wird, die vorliegen müssen.
10

Einige oder alle Zeolith-Bestandteile können vor oder nach dem Mischen nach bekannten Verfahrensweisen, z.B. durch Dampfeinwirkung zur Einregelung ihrer Aktivität, Selektivität oder thermischen Stabilität behandelt werden.

Vorzugsweise wird eine Aktivierung bei 400 bis 500⁰C während 1 bis 24 Stunden vor der Verwendung des Katalysators durchgeführt. Dieselben Bedingungen können eingehalten werden, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, um den Katalysator nach der Verwendung bei der Kohlenwasserstoffumsetzungsreaktion zu reaktivieren. Eine geringfügige Zerstörung der FU-1-Struktur kann während einer derartigen Reaktivierung auftreten. Jedoch tritt sie nicht auf, um den Wert des Katalysators herabzusetzen, solange sie nicht sehr schwerwiegend geworden ist.

Unter den aktiven Zeolithen, die eingesetzt werden können, sind die folgenden:

I.) Zeolithe mit Poren des Durchmesser in dem Bereich von 6,5 bis 15 Angström-Einheiten, insbesondere Zeolithe X, γ, L, Offretit, Mordenit und Omega. Derartige Zeolithe sind wertvoll als Kohlenwasserstoffcrackkatalysatoren. Ein bevorzugter aktiver Zeolith ist der mit Seltenerdionen ausgetauschte Zeolith Y ("REY"),wobei die Seltenerdmetalle geeigneterweise eine Mischung (in Gewicht) von 45^cö Cer als CeO₂, 23 % Lanthan als La₃O₃, 16 %

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Neodym als Nd₂O.., 10 % Praseodym als Pr₃O^, 4 % Samarium als Sm„0o und 2,5 % Gadolinium als Gd„O_ darstellen;

II.) Zeolithe mit einem Porendurchmesser in dem Bereich von 5,5 bis 6,5 Angström-Einheiten, insbesonder Zeolithe der ZSM-5- (insbesondere ZSM-8, 11, 12 und 21, Zeta-1 und Zeta-3) und nu-1-Form. Diese sind als Katalysator für Zwischenreaktionen (inter alia reactions) wertvoll, wie bei aromatischen Einzelringkohlenwasserstoffen, z.B. bei der Alkylierung und Transalkylierung von Benzol und Alkylbenzolverbxndungen, insbesondere bei der Isomerisierung von Xylolen;

III.) Zeolithe mit Poren eines Durchmessers von weniger als 5,0 Angström-Einheiten, insbesondere der Zeolith A, Chabazit und Erionit. Diese sind besonders wertvoll als Adsorbentien für kleine Moleküle, wie Wasser, H₂S, NH₃, N₂, 0„ und C0~, und sind wirksam bei der Trennung oder Reinigung von Flüssigkeiten. Desweiteren können sie verwendet werden, um Reaktionen, wie die Hydrierung, Isomerisierung und Oligomerisierung von gasförmigen Olefinen, zu katalysieren.

Jeder der oben genannten Zeolithe sollte natürlich in einem geeigneten Ionenaustauschzustand vorliegen.

Als Beispiele für Kohlenwasserstoffumsetzungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden können, können die nachfolgend wiedergegebenen genannt werden:

Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen in einem Fest-,bewegten oder Fließbett iijdem typischen Temperaturbereich von 400 bis 550°C, wobei die zu ' Verwendeiden Kohlen-Wasserstoffe insbesondere Mitteldestillatöle eines Siede-

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bereichs von 200 bis 4OO°C oder eines Teils dieses Bereiches und hochsiedene Fraktionen, einschließlich des Restes bzw. des Bodensatzes, erfassen- Produkte im Naphtha-Bereich bis zu C₁₀ werden in guter Ausbeute gebildet;

katalytisches Reformieren;
die Paraffinisomerisierung;
Isobutanalkylierung/

Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, einschließlich der Reaktion derartiger Kohlenwasserstoffe mit Olefinen oder Alkoholen, die Isomerisierung.von Xylolen und Dimethylnaphthalinen und die Disproportionierung von Toluol;

die Desalkylierung von alkyl-substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen.

Wenn derartige Reaktionen in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, z.B. beim Hydrocracken oder der Hydroisomerisierung, enthält der Katalysator vorzugsweise

ein oder mehrere Bestandteile,„die eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion zeigen, z.B. ein oder mehrere tetalle der Gruppe VIII, in Form der Oxide oder Sulfide und, anstelle oder zusätzlich, ein oder mehrere Oxide oder Sulfide der Metalle der Gruppe VIA oder Gruppe VIIA. Derartige Bestandteile können in dem Platten- oder Blattmaterial oder dem weiteren Bestandteil oder in beiden vorliegenden, auch können sie in dem Zustand des Ionenaustausches oder der bloßen Ablagerung oder beiden vorliegen.

In den Beispielen 1 bis 8 werden Mitteldestillatöle beispielhaft durch Hexadecan und Decalin und Bodensatz-

und Restöle durch Tetralin· und 1-Methylnaphthalin repräsentiert.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht etwas anderes gesagt wird.
35

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- 13 - B 8970 Beispiel 1

Herstellung von H-FU-1/REY-Agglomeraten (Katalysator A)

Das FU-1 stellte eine Produktprobe des Beispiels der vorstehend bezeichneten gleichfalls schwebenden britischen Patentanmeldung dar. Wie darin beschrieben, betrug dessen Zusammensetzung
0,11 Na₂O . 1,07 Q₂O · Al₂O₃ · 20 SiO₃ · 3,7 Η_?0 (wobei Q Tetramety!ammonium ist). Sein Röntgen-Diagramm war wie vorstehend dargelegt und zeigte, daß es FU-1 ohne nachweisbare Verunreinigung enthielt. Eine Probe (5 g) des Zeoliths wurde 5 Stunden lang bei 90°C mit 10 ml 5 % HCl ausgetauscht. Sie wurde dann gefiltert, gewaschen und bei 90°C getrocknet. Bei einem zweiten Austausch wurde sie mit 60 ml 0,1 N HCl bei 50⁰C 1 Stunde lang behandelt, gefiltert, gewaschen und dann bei 90°C getrocknet. Dann wurde sie in Luft bei 45O°C calciniert. Ihre Zusammensetzung in % betrug:

SiO₂	88,8
Al₂O₃	6,4
Na₂O	0,17
N	0,4
C	1,8
Verlust bei 1000⁰C	8,6,

was anzeigt, daß etwa einerihrer25 Kationenplätze durch Na^T besetzt war.
30

Das REY wurde durch Aufschlämmungs-Austausch von 40 g Natrium-Zeolith Y der Zusammensetzung 0,9 Na₂O · Al₂O₃ .5,2 SiO₃ · 7 H₃O (getrocknet bei 100°C) mit 15 g technischem Cerchloridhexahydrat in 300 ml Wasser bei 25⁰C während einer Stunde

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hergestellt. Dann wurde gefiltert und gewaschen, bis kein Chlorid mehr in der Waschflüssigkeit feststellbar war. Dann wurde 3 Stunden lang bei 25O°C getrocknet.

Das Austauschverfahren wurde mit frischem Seltenerdmetallchlorid wiederholt. Schließlich wurde das calcinierte Material mit 300 ml 5 %igem Ammoniumsulfat während einer Stunde bei 90°C ausschlämmungs- ausgetauscht, gefiltert, mit 600 ml Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt, bezogen auf einen wasserfreien Zustand, 0,34 % Na„0 und 17 % RE₃O₃, was jeweils 2 % und 80 % der Kationenplätze entsprach (das technische Cerchlorid stellte eine Mischung von Seltenerdchloriden dar, deren Zusammensetzung, wenn sie in Form der Oxide ausgedrückt wird, so lag , wie sie im vorstehenden Parapraphen I wiedergegeben wird).

Um den Katalysator herzustellen, wurdenO,95 g des ausgetauschten und calcinierten FU-1 (Teilchengröße o,1 bis 10 Mikron) gut mit 0,05 g des REY trocken, gemischt und die Mischung trocken zu 3 χ 3 mm-Zylinder mittels Druckeinwirkung pelletisiert.

Die Herstellung der Vergleichskatalysatoren 1/2B, C, D 25

B: Ein kommerzieller Crackkatalysator (Houdry HZ-1), der aus dem Zeolith REY in einer Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix bestand, wurde zerkleinert und trocken zu 3x3 mm-Zylindern mittels Zusammendrückens pelletisiert. 30

C: Ausgetauschtes calciniertes FU-1 von A wurde trocken ohne zusätzliches Material zu 3 χ 3 mm-Zylindern durch Druckeinwirkung pelletisiert.

D. Eine Probe des REY von A wurde trocken mit dem 19-fachen

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seines Gewichts mit Siliziumdioxid("KS3OO"),vertrieben von AKZO, gut gemischt und trocken zu 3 χ 3 mm-ZyIindem mittels Druckeinwirkung pelletisiert.

Beispiel 2

Mittels der Katalysatoren A-D katalysiertes Paraffincracken

Jeder Katalysator (0,26 ml) wurde in einen pulsierenden Mikroreaktor gegeben und durch Erhitzen auf 45O°C während einer Stunde in einem Strom von Luft von 3 1 pro Stunde und einem Druck von 2,7 Atmosphären aktiviert. Die Luft wurde durch einen gleichen Stickstoffstrom ersetzt und bei 45O°C eine 1-Mikroliter-Probe Hexadecan oberhalb des Katalysators injiziert. Das den Katalysator verlassende Gas wurde mittels Gaschromatographie analysiert. Die Kohlenwasserstoffproduktverteilung, ausgedrückt in % der Kohlenwasserstoffatome in jeder Produktklasse, die als Dampf in dem Katalysatorausfluß vorlag, und auch die prozentuale Umsetzung und prozentuale Ausbeute werden in der Tabelle II gezeigt. Es ist zu bemerken, daß als Folge der angewandten analytischen Technik die C„- bis C. -Fraktion etwas an C₇-Aromaten und die C₁₁- bis C₁₅-Fraktion etwas

an C₁ -Aromaten erfaßt. Es wird aus der Tabelle II deutlich, daß die Kombination des FU-1 und REY (Katalysator A) aktiver als jeder seiner sie aufbauenden Zeolithe und aktiver als der kommerzielle Katalysator B ist. Die niedrige Ausbeute der Fraktionen bei und oberhalb C_ß unter Anwendung des

Katalysators A zeigt, daß er ein hohes Maß an Crackschärfe (cracking severity) bietet.

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- 16 Tabelle II

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Katalysator	A	B	0	C	0	D
Gewicht (g)	Ο.575	0.485		.405		.511
Produkte % C-Atome			74		52
< ^C6	89.0	78.8	7	.8	17	.0
C_{6 +} C₇	5-5	7-8	8	.0	6	.6
⁰B ~ ^C10	4-7	9-6	i	• 7	4	.4
■^cii ~ ^ci5	O.5	5.0	7	• 5	57	• 55
°16	O.5	0.8	y2	-4	62	• 5
Umsetzung (%)	99-7	99-2		.6		VJl
Ausbeutete)			81		51
^C6	89	79	0		23
C_{6 +} C₇	6	8	9		15
^co - ^cio	5	10	1		7
⁰Il - ^C15	0.5	5

Beispiel 3 Durch die Katalysatoren A-D katalysiertes Cyclo-

paraffincracken

Jeder Katalysator wurde in einem Mikroreaktor durch Stoppen des StickstoffStroms und durch Durchleiten eines Stroms von Luft mit 3 1 pro Stunde und einem Druck von einer Atmosphäre bei 45O°C während zwei Stunden regeneriert, wobei der Katalysator in dieser Zeit frei von Koks war. Dann wurde

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1 der Stickstoffstrom erneut eingeleitet und eine 1-Mikroliter-Probe Decalin (52 % eis, 48 %.trans), wie in Beispiel 2, injiziert. Die Produktverteilung, die prozentuale Umsetzung und die prozentuale Ausbeute werden in der Tabelle 5 III gezeigt.

Es wird deutlich, daß die Zeolith-Mischung A gemäß der Erfindung größere Aktivität und größere katalytische Schärfe als die Vergleichskatalysatoren zeigt.

Tabelle III

Katalysator	A	B	C	D
Gewicht (g)	0.375	C). 435	O.4O3	O.3II
Produkte % C-Atome
*""β*	53-9	51.2	53.I	8.3
C_{6 +} C₇	12.4	12.6	I4.9	10.0
^C8 - ^C10	52.2	34.4	26.2	25.4
trans - Eecalin	0.4	0.2	I5.O	33. θ
eis- Decalin	1.1	1.6	5.O	24.6
Umsetzung {%)	98.5	90.2	79-2	41.7
Ausbeutet)
<^C6	54-7	52.I	40.1	19.9
C_{6 +} C₇	12.6	12.ü	10.3	24.0
^C8 - ^C10	52.7	35.0	33.I	56.1

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- 18 Beispiel 4

Cracken aromatischer Kohlenwasserstoffe mittels der Katalysatoren A-D

Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der injizierte Kohlenwasserstoff 1-Methylnaphthalin war. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse: es ist festzuhalten, daßdieCj.. ₊-Fraktion, die wiedergegeben wird, nicht aufgefundene Ausgangsmaterialien erfaßt.

Es wird deutlich, daß der Katalysator A der aktivste ist und 70 % mehr Naphtha (C₆ - C ) als der Katalysator B trotz seiner niedrigeren Dichte erzeugte. Ein Gewichtsteil des Katalysators A würde gleich dem des B 120 % mehr Naphtha erzeugt haben.

Tabelle IV

Katalysator	A	B	C	D
Produkte % C-Atome
^^C6	9-3	4-4	0.4	0.5
^C6 ^{+ C}7	15.2	10.0	2.1	1.2
^co " ^cio	35-1	19.6	3-1	2.9
⁰Il ⁺	22.2	40-4	44.3	30.5
1-Methylnaphthalin	lü.2	25.6	4ϋ.1	64.9
Umsetzung &>)	81.θ	74-4	51.9	35.1
Ausbeute (.%)			-
< ^C6	11.4	5-9	ο.β	1.4
^C6 ^{+ C}7	IJ.6	13-4	4.0	3-4
^C8 " ^C10	42.9	26.3	6.0	0.3
C ⁺ ^Cll	27.1	54-3	85-3	06.9

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- 19 Beispiel 5

B 8970

Cycloalkan/aromatischer Kohlenwasserstoff-Cracken

über Katalysatoren A-D 5

Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Kohlenwasserstoff Tetralin injiziert wurde. Die Tabelle V zeigt die Ergebnisse. Es ist zu bemerken, daß die C^₁₊-Fraktion .bi-cyclische Komponenten, jedoch nicht Tetralin erfaßt. Der Katalysator A ist wiederum am aktivsten. Er erzeugt 26 % mehr Naphtha (C₆ - C_1Q) als der Katalysator B, was 62 % mehr äquivalent ist, wenn das Gewicht des Katalysators auf einen Wert angehoben wird, der dem des B gleich ist.

Tabelle V

Katalysator	A	f	25.1	B	C	D
Produkte % Kohlenstof	26.9
^^C6	30.5	I9.5	16.2	2.3
^C6 ^{+ C}7	e.o	24.4	I9.4	4-5
^C8 - ^Cl0	9-5	2I.3	18.7	7.0
^Cll	90.5	IO.9	22.6	24.2
Tetralin		23-9	23.I	62.0
Umsetzung (?ό)	27.7	76.1	76.9	30.O
Ausbeute (%)	29.7
^<C6	35-7	25.6	21.1	6.1
^C6 ^{+ C}7	6.8	32.1	25.2	11.8
^C8 " ⁰IO	28.0	24.3	IO.4
⁰Il	14.3	29.4	63.7

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Beispiel 6 Gasöl-Cracken über Katalysatoren A-D

Das Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der injizierte Kohlenwasserstoff ein Ekofisk-Leichtgasöl (anfänglicher Siedepunkt 205⁰C, endgültiger Siedepunkt 39O°C, mittlerer Wert 300°C) war. Die Tabelle VI zeigt die Ergebnisse. Der Katalysator A ist am aktivsten und hat ersichtlich ein höheres Maß an katalytischer Schärfe gezeigt, was zur Herstellung von Produkten unter C₆ vorteilhaft ist, jedoch zur Herstellung von C₅-C₁₀-Naphtha eher zu hoch ist. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Paraffin-Crackung, über die in Beispiel 2 berichtet wurde. Bei der Naphtha-Herstellung dieses Leichtgasöls würde eine niedrigere Schärfe geeignet sein.

Tabelle VI

Katalysator	Λ	55	B	43	C	12	U
Produkte % C-Atome		10		12		13
^-^C6	59.6	21	• 9	18	.3	16	.1
C_{6 +} C₇	10.3	11	• 9	25	• 9	57	CJN
^C8 - SO	20.8	08	• 7	74	• 5	42	• 4
Sl⁺	9-5		• 5		• 3		.7
Umsetzung (%)	90-7	63	• VJl	5ö	• 7	20	• 3
Ausbeute (%)		12		17		32
Ac₆	65-7	24	• 2	24	.0		6
^C6 ^{+ C}7	11.4	•3	3	9
^C8 - So	22.9	VJl	0	β

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- 21 - B 8970

Beispiel 7

Ausmaß der Deaktivierung während des Crackens von stark verkokendem Ausgangsmaterial 5

Unter Verwendung des Mikroreaktors und Wahl der in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurden die Katalysatoren A und B nach dem folgenden Betriebszyklus verglichen:
10

1. 1 Mikroliter von n-Octan wurde injiziert und das Produkt analysiert;

2. 5 Mikroliter 1-Methylnaphthalin wurden injiziert (dieses Ausgangsmaterial hatte ein niedriges Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis und ist stark verkokend);

3. 30 Minuten später wurde ein Mikroliter n-Octan injiziert und die Produkte analysiert;

4. Schritt 2 wird wiederholt und

5. Schritt 3 wird wiederholt.
20

Die prozentuale Umsetzung wurde aus den analytischen Ergebnissen berechnet. Sie wird in der Tabelle VII wiedergegeben. Es wird deutlich, daß der Katalysator A anfänglich aktiver als der Katalysator B ist und durch das verkokende Ausgangsmaterial nicht deaktiviert wird.

	Tabelle	VII	Umwandlung
		Prozentuale	Schritt 5
Katalysator	Anfang	Schritt 3	55,0 47,5
30 A B	83,1 78,3	59,7 55,0

809881/0742

- 22 - B 8970

Beispiel 8 Katalysator E mit einem Gehalt von REY + RE-H-FU-I und

Vergleichskatalysatoren
5

Das FU-1 stellte eine Probe des Produktes des Beispiels 24 der vorstehend genannten britischen Patentanmeldung dar. Wie darin beschrieben, war die Zusammensetzung wie folgt:
10

O,94 Na₂O · 1,5 Q₃O · Al₃O₃ · 25,5 SiO₂ · ⁶^⁴ H₂O.

In dieser Anmeldung wird ein Röntgen-Diagramm wiedergegeben. Diese Probe wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise, jedoch ohne Calcinierung in die Wasserstoff-Form überführt. Die Wasserstoff-Form, die Q~0 enthielt, wurde bei 95°C 1 Stunde mit einer 10 %igen Lösung technischen Cerchlorids, das nach Beispiel 1 in der Menge von 25 g Hexahydrat pro 100 g H-FU-1 verwendet wurde, aufaeschlämmt. Die feste Phase wurde auf einem Filter qesammelt, gewaschen, 17 Stunden bei 100°C getrocknet und bei 45O°C in Luft 48 Stunden calciniert. Das Produkt, das nun im wesentlichen frei von Q-O war, wurde ein weiteres Mal mit der Zerchloridlösung ausgetauscht und 3 Stunden bei 45O°C calciniert.

Seine Zusammensetzung war nun:

0,07 Na₂O * 0,18 RE₃O₃ . Al₃O₃ . 23 SiO₂ . 9,8 H₃O

Um den Katalysator herzustellen, wurden RE-H-FU-1 und REY gemischt und wie in Beispiel 1 pelletisiert.

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- 23 - β 8970 Vergleichskatalysatoren F-H

F: wie E, jedoch unter Verwendung des vorgenannten H-FU-1,

ohne Cerchloridaustausch;
5

G: (nicht erfindungsgemäß) 5 % REY, gemischt und pelletisiert mit 95 % amorphem Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysator mit einem Gehalt von 12,5 % A^O₃: dieses Material wurde kommerziell in Kügelchen-Form erhalten und zerkleinert, um ein 72 BSS-Sieb (211 Mikron) vor dem Mischen mit dem REY zu passieren;

H: 5 % REY + 47,5 % des vorgenannten H-FU-1 + 47,5 % des

vorgenannten zerkleinerten Siliziumdioxids/Aluminiumoxids. 15

Beispiel 9 Cracken über Katalysatoren A und E-H

Unter Verwendung von vier verschiedenen Ausgangsmaterialien bei nacheinanderfolgenden Versuchen mit dazwischenliegender Regeneration bei 45O°C in Luft wurde das Beispiel 2 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Einlaßstickstoff druck 4,4 Atmosphären (abs.) betrug.

(a) HEXADECAN

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 8 gezeigt. Es wird deutlich, daß die Katalysatoren A, E, F und H alle höhere Ausbeuten an Naphthaprodukten als der Katalysator G liefern, der das amorphe Siliziumdioxid/Aluminiumoxid anstelle von FU-1 enthielt. Der REY/RE-H-FU-1-Katalysator E gab am wenigsten schwerere Kohlenwasserstoffe.

(b) GASÖL

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B 8970

Die Ergebnisse, die unter Verwendung des Ekofisk-Leichtgasöls (siehe Beispiel 6) anstelle von Hexadecan erhalten wurden, werden in der Tabelle IX gezeigt. Alle Katalysatoren, die FU-1 enthielten, gaben höhere Ausbeuten an leichtem Naphtha (c_r + C_n) als der Katalysator G.

D /

(C) LEICHTES ZYKLUSÖL I

Die Ergebnisse, die bei Verwendung eines leichten Zyklusöls des herkömmlichen katalytischen Crackverf ahrens (Phillips) erhalten worden waren, werden in der Tabelle X gezeigt.

Der Katalysator E, der RE-H-FU-I enthält, ist beträchtlich weniger aktiv als der Katalysator G, der kein FU-1 enthält, jedoch sind die Katalysatoren A, F und H nicht viel weniger aktiv. Sämtliche Katalysatoren, die FU-1 enthalten, geben eine bessere Ausbeute an Kohlenwasserstoffen bis zu C, als der Katalysator G.

(d) LEICHTES ZYKLUSÖL· II
20

Die Ergebnisse, die mit einem leichten Zyklusöl von Texaco erhalten wurden, werden in der Tabelle XI gezeigt. Dieses Öl ist schwieriger als das Öl I zu cracken. Jedoch ist die Ausbeute an leichtem Produkt mindestens so hoch wie bei der Verwendung des Katalysators G.

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- 25 Tabelle VIII

B 8970

Äusgangsmaterial	Hexadecan	A	E	F	j G	H
Katalysator	Ο.444	Ο.465	O.44I	0.390	0-417
Gewicht (g)
Produkte % C-Atome	55.2	65.1	56. fj	62. ϋ	66.6
^<C6	14.3	If.. 2	IH. 3	14.JJ	16.1
^C6 ^{+ C}7	8.2	3-9	9-7	9.V	7-4
^C8 " ⁰IO	10.2	I.5	8.0	11.3	1.4
^Cll - ^C15	12.1	I6.5	7.2	1.2	ΰ.5
^C16	87-9		52.8		Vl-5
Umsetzung (ο/Λ
Ausbeute C%)	62.8	75-4	61.2	63.6	72.8
<^C6	I6.5	18.2	I9.7	1^.0	17.6
^C6 ^{+ C}7	9.3	4.6	IO.5	10.0	8.1
^C8 " ^C10	11.6	1.8	a. G	11.4	1.5
^Cil - ^Cl5

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- 26 Tabelle IX

B 8970

5	Ausgangsmaterial	Ekofish-Le ichtqasö1	E O.465	j'¹ 0.441	G	K 0.417
	Katalysator Gewicht (g)	A 0.444
10	Produkte % C-Atome		37.O	35.I	34.6	39-9
	^<C6	24.1	I7.5	15-4	I4.I	16.6
	Ιγ + C„	14.2	I6.4	19.6	Iy. J	21.7
15	^cü - ^cio	17.I	29.I	29.9	52-3	21. ύ
	⁰Il⁺	44.6	7O.9	70.I	67-7	7b. 2
	Unsetzung (%)	55.4
20	Ausbeute {%)		52.2	50.I	51.1	51.0
		45.5	24-7-	22.0	L'ü.b	2-1.2
	C_{6 +} C₇	25.6	23.I	27.9	26.1	:.₇.a
		30.9

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B 8970

Tabelle X

Ausgangsmaterial	Leichtes Zyklusöl I	E O.465	F O.44I	G	II 0.417
Katalysator Gewicht (g)	A 0.44	9.1	I5.O .	19.9	18. \)
Produkte % C-Atome	16.5	4-5	5-9	9.9	7-7
^C6 ^{+ C}7	7.0	7.2	11.8	1«. 4 ·	12.0
^C3 - ⁰IO	12.4	79.2	66.5	51.8	60.6
G ⁺' ⁰Il	64.1	20.8	33-5	40.2	39-4
umsetzung (%)	35-9	43- 0	47. i	41.3	48.0
Ausibeute % ^<C6	46.0	21.6	YJ. 6	20.5	I9.5
^C6 ^{+ C}7	19.5	34.6	35-2	313.2	52.5
^C8 - ^C10	34.5

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- 28 -

Tabelle XI

B 8970

Ausgangsmaterial	Leichtes Zyklusöl II	P 0.441	G O.596	II 0.417
Katalysator Gewicht (g)	E O.465
Produkte % C-Atome		13-9	18.9	18.7
	18.9	5-4	8.0	6.4
^C6 ^{+ C}7	5-3	15.9	22.7	18.6
^C8 - ^C10	I3.5	64.8	5O.4	56.3
⁰Il	62.3	35-2	49.6	43.7
Umsetzung (%)	37.7
Ausbeute (%)		39.5	58.1	42.8
<^C6	50.I	15.3	1G.1	I4.6
^C6 ^{+ C}7	I4.I	45-2	45-8	42.6
^C8 - ^C10	35.O

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-^- β 8970

Beispiel 10 Effekt der Dampfbehandlung

Die Proben des Katalysators E-H, der beim Beispiel 9d verwendet wurde, der bereits bei den Beispielen 9a-c mit dazwischenliegender Regenerierung durch Erhitzen bei 45O⁰C während 2 Stunden verwendet worden ist/ wurde in Dampf bei einer Atmosphäre absolutem Druck bei 75O°C 3 Stunden lang calciniert, um die Deaktivierung in dem Regenerator einer katalytischen Fließbett-Crackeinrichtung zu simulieren. Mittels eines Röntgen-Diagramms wurde gezeigt, daß FU-1 noch vorlag, jedoch teilweise zu amorphem Silziumdioxid/Aluminiumoxid umgesetzt worden war.

Nachfolgende Versuche unter Verwendung von jeweils vier Ausgangsmaterialien wurden über den Dampf behandelten Katalysatoren durchgeführt, wobei dazwischenliegende Regenerierunaen wie zuvor durchgeführt wurden. Die Ergebnisse werden in den Tabellen XII bis XV gezeigt, woraus sich die folgenden Folgerungen ergeben:

Tabelle XII: Von Hexadecan ist die Ausbeute an (C, + C₇)

D /

höher als bei der Verwendung der FU-1 enthaltenden Katalysatoren; Tabelle XIII: Bei dem Gasöl ist sowohl die Ausbeute an

(C, + C₇) als auch an (C, bis C_1n) höher als bei den FU-1 enthaltenden Katalysatoren;

Tabelle XIV: Bei dem Leichtzyklusöl I ist die Ausbeute an (c bis C_1n) höher als bei den FU-1 enthalten-

b I U
den Katalysatoren;

Tabelle XV: Bei dem Leichtzyklusöl II ist die Ausbeute an (C, bis C_1n) unter Verwendung der

b I U

FU-1 enthaltenden Katalysatoren mindestens so hoch wie diejenige, die unter Verwendung

des Vergleichskatalysators G erhalten wurde.

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B 8970

Tabelle XII

Ausgangsmaterial	K	Hexadecan	G	H
Katalysator	0.465	P	O.54I	Ο.425
Gewicht (g)		O.457
Produkte % C-Atome	45-2		6I.4	55-7
"^C6	15.2	55-4	16.θ	16.0
^C6 ^{+ C}7	2.1	18.9	4-4	5-2
^C8 " ^C10	0	4.0	0.2	0
Si - S₅	39-5	0.2	17.2	27-1
^C16	6O.5	21.5	82.0
Umsetzung (%)		70.5
Ausbeute Go)	74.7		74.1	75-7
	21.B	YO.G	20.5	21.9
	5-5	24.I	5-5	4.4
	0	5.I	0.5_%	0
Si - S₅	0.2

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B 8970

Tabelle Xili

Ausgangsmaterial	Ekofisk-Leichtgasöl	F O.457	G O.54I	H O.425
Katalysator Gewicht (q)	E O.465
Produkte % C-Atome		21.0	20.5	25.5
	19.9	I4.5	18.0	I4.2
C_{6 +} C₇	11.7	H.I	I9.8	17.2
^C8 - ^C10	16.2	5O.4	41.7	45.I
	52.2	49.6	58.5	54-9
Umsetzung (%)	47-8	42.4	44.7	42.8
Ausbeut4%)	41.6	29.2	26.5	25.9
^C6 ⁺ °7	24.5	28.4	29.O	51.5
^C8 - ^C10	55-9

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B 8970

Tabelle XIV

Ausgangsmaterial	Leichtes Zyklusöl I	F Ο.457	G . O.34I	II 0.423
Katalysator Gewicht (g)	E Ο.465
Produkte % C-Atome		IO.3	I6.9	12.6
	9.I	4-3	6.9	5-3
■ ^C6 ^{+ C}7	4-5	6.9	10.7	8.9
^C8 " ^C10	7.2	78.5	65-5	73.2
⁰Il	79.2	21.5	34-5	26.8
Umsetzung (%)	20.8
Ausbeute'^		47-9	49.0	47.0
	43.8	20.0	20.0	19.8
^C6 ^{+ C}7	21.6	32.I	31.0	33.2
^C8 - ^C10	34.6

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- 33 -

B 8970

Tabelle XV

Ausgangsraaterial	Leichtes Zyklusöl II	P	G	II
Katalysator		O.457	O.34I	0.423
Gewicht (g)	O.465
Produkte % C-Atome		9.B	I7.6	12.6
<H	9.1	4.4	6.6	4.6
^C6 ^{+ C}7	4-0	10.0	I4.9	10.8
^C8 - ^C10	9-2	75. 8	6O.9	72.O
^Cll⁺	77.7	24.2	59.I	28. θ"
Umsetzung (%)	22.3
Ausbeute (°/_Q}		4O.5	45.O	45.O
	40.8	18.2	I6.9	I6.4
C_{6 +} C₇	I7.9	4I.3	38.1	38.6
^C8 - ^C10	4I.3

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- 34 - B 8970

Beispiel 11

Katalysatoren I-M mit einem Gehalt an REY (mit einer Matrix)

H-FU-1 und RE-H-1 waren weitere Proben der Materialien, die in Beispiel 8 beschrieben werden. Der mit einer Matrix versehene REY-Bestandteil wurde durch Zerkleinern zwecks Durchtretens durch ein 72 BSS-Sieb des kommerziellen Crack-Katalysators "Houdry HFZ-20" erhalten, der 25 % Wasserstoff-Zeolith Y enthielt. Jeder Katalysator enthielt 20 % dieses REY-Bestandteils zusammen mit den folgenden anderen Bestandteilen:

i: 80 % amorphes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid (Vergleichskatalysator) ; J: 80 % H-FU-1;
K: 80 % RE-II-FU-1;

L: 40 % H-FU-1 und 40 % amorphes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid,¹

M: 40 % RE-FU-1 und 40 % amorphes Siliziumdioxid/Aluminiumoxid.

Die Bestandteile wurden jeweils gemischt und wie in Beispiel 1 beschrieben pelletisiert.

Beispiel 12 Cracken über Katalysatoren I-M

Das Beispiel 9 wurde unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt.

(a) n-Hexadecan

Aus der Tabelle XVI wird deutlich, daß die Katalysatoren

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J, K und M aktiver sind als der Vergleichskatalysator I und daß all die Katalysatoren, die FU-1 enthielten, höhere Ausbeuten an gesamten Naphtha (C _g - C_1Q) und niedrigere Ausbeuten an schweren Produkten als der Katalysator I

lieferten. .

(b) Gasöl

Aus der Tabelle XVII wird deutlich, daß der FU-1 enthaltende Katalysator aktiver als der Katalysator I ist und daß er einen höheren Anteil an leichteren Produkten liefert.

(c) Leichtes Zyklusöl I

Aus der Tabelle XVIII wird deutlich, daß die Katalysatoren J und K, bei denen der Anteil des FU-1 hoch ist, und L.bei dem der Anteil an FU-1 niedriger ist, jedoch die Wasserstoffform davon vorliegt, aktiver als der Katalysator I sind und einen höheren Anteil an leichteren Produkten liefern.

(d>_Leichtes Zyklusöl II

Aus der Tabelle XIX wird deutlich, daß die FU-1 enthaltenden Katalysatoren, abgesehen von L,aktiver als der Vergleichskatalysator I sind und daß sie alle einen höheren Anteil an leichteren Produkten liefern.

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B 8970

Tabelle XVI

Ausgangsmaterial	I	J	Hexadeoan	L	M
Katalysator	0.434	O.476	K	O.468	O.443
Gewicht (g)			O.44O
Produkte % C-Atcme	67.8	72.I		58.8	69.8
	9.7	16.1	75-3	I5.2	I4.8
C_{6 +} C₇	8.1	7-9	I4.5	7.6	8.8
• ^C8 - ^C10	7-6	0.6	8.4	4-2	2.9
P P	6.8	3-3	0.9	16.2	5.7
^C16	93.2	96.7	0.9	83.u	96.5
Umsetzung (%)			99.1
Ausbeute (%)	72.7	74-5		7O.2	72.5
	IO.4	16.6	76.O	I5.7	I5.4
^C6 ^{+ C}7	8.7	8.2	I4.6	9.I	9.1
^ca - ^cio	8.2	0.6	8.5	5.O	3.0.
⁰H - ^ci5		0.9

809881/0742

B 8970

2823352

Tabelle XVII

Ausgangsmaterial	Ekofisk-Leichtgasöl	J O.476	K O.44O	L O.468	M 0.443
Katalysator Gewicht (g)	I 0.434
Produkte % C-Atome		34-9	4I.6	32.7	37-8
	29-4	18.8	18.5	I5.I	I4.4
C_{6 +} C₇	17.0	23.6	22.5	I7.2	18.7
^C8 " ^C10	20.8	22.7	I7.4	35.O	29.1
ρ + C₁₁	32.8	77-3	82.5	65.O	70.9
Umsetzung (%)	67.2
Ausbeute (%)		45.2	5O.4	5O.3	53.3
^<C6	43.8	2.4-3	22.4	23-3	20.3
^C6 ^{+ C}7	25.3	3O.5	27.2	26.5	26.4
^C8 " ^C10	3O.9

809881/0742

~ 38 -

B 8970

Tabelle XVIII

Aasgangsitßterial	Leichtes Zyklusöl I	J O.476	K 0.440	L O.468	H • O.443
Katalysator Gewicht (g)	I 0.434
Produkte % C-Atome		25.O	32.1	25.9	24.8
<^C6	23.8	11.0	11.6	9.6	8.3
C_{6 +} C₇	8.6	17.2	20.8	I6.7	I5.O
^C8 - ^C10	I6.9	46.8	35.5	47.7	51-9
^Cll	50.7	53.2	64.5	52.3	48.1
Umsetzung C%)	49.3	47.0	49.0	4'j. 6	51.6
Ausbeute (%) ^^C6	48.3	20.7	18.0	18.5	I7.2
^C6 ^{+ C}7	17.4	32.3	32.2	3I.9	31.2
^C8 ~ ^C10	34-3

80988 1/0742

Tabelle XIX

Äusgangsinaterial	Leichtes Zyklusöl II	J 0.476	K 0.440	L O.468	M . O.443
Katalysator Gewicht (g)	I 0.434
Produkte % C-Atane		22.9	27.2	I9.7	24.8
	18.9	7.0	9.7	6.2	7-5
C_{6 +} C₇	8.0	23.6	23.3	16.3	I9.9
°8 - ^C10	22.7	46.5	39.ü	57.8	47-8
^Cll⁺	50.4	53.5	60.2	42.2	52.2
ünsetzung (%)	49.6
Ausbeute(%)		42.8	45.2	46.7	47-5
^^C6	38.1	15.1	16.1	14.7	14.4
C_{6 +} C₇	16.1	44.1	38.7	38.6	38.1
^C8 " ^C10	45.8

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Claims

1EDTKE - BOHUNQ " K.NNE Grüpe - Pellmann Z O Z J Q O 4 Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Bavariaring 4, Postfach 20240 8000 München 2 Tel.: 0 89-53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Münche 31. Mai 1978 B 8970/ICI case B.29590 Patentansprüche

1. Katalysator zur Kohlenwasserstoffumwandlung in Form fester Stücke, gekennzeichnet durch mindestens einen Gehalt an einem Siliziumdioxid enthaltenden Material in der Form einer Platte oder eines Blattes und an mindestens einem getrennt hergestellten weiteren Material, das oxidischer Natur ist und bei der Kohlenwasserstoffumwandlung katalytische Aktivität zeigt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid enthaltende Material FU-1 enthält oder daraus besteht.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid enthaltende Material mindestens 50 Gew.-% FU-1 enthält.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Material mindestens ein Zeolith ist, bei dem höchstens 3 % der Gitterkationenplätze Alkalimetallionen tragen.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Ionen des Wasserstoffs,einer Vorstufe des Wasserstoffs und/oder von Seltenerdmetallen trägt.

Deuische Bank (Muncheni Klo 51/61070 Dresdner Bank SuQhQ) Qo ί^β/ΐ 0 7 4o^check (München) Klo 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

- ² - B 8970

6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Ionen eines oder mehrerer Übergangsmetalle trägt.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxid enthaltende Material in der Wasserstofform oder Wasserstoff + Seltenerdmetall-Form vorliegt, wobei höchstens 15 % der Kationenplätze Alkalimetallionen tragen.
10

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Poren eines Durchmessers im Bereich von 6,5 bis 15 Angstrom aufweist.

9. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung mittels eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 katalysiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial katalytisch gecrackt wird, das ein Naphthalinderivat oder ein Mitteldestillatöl eines Siedebereichs von 200 bis 400°C enthält.

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