DE60015345T2 - Verfahren zur herstellung von quasi-kristallinen boehmiten - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quasikristallinen Böhmiten.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Aluminiumoxid-α-Monohydrate oder Böhmite und ihre dehydratisierten und/oder gesinterten Formen sind einige der am umfangreichsten verwendeten Aluminiumoxidhydroxid-Materialien. Einige der hauptsächlichen kommerziellen Anwendungen umfassen eine oder mehrere Formen dieser Materialien und diese sind z.B. Keramiken, Schleifmittel, Flammverzögerungsmittel, Adsorptionsmittel, Katalysatoren, Füllstoffe in Verbundwerkstoffen usw. Ein Hauptanteil der kommerziellen Böhmit-Aluminiumoxide wird auch bei katalytischen Anwendungen verwendet, wie Katalysatoren für die Raffination, Katalysatoren für das Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Beschickungen, Katalysatoren für die Reformierung, Katalysatoren für die Verschmutzungskontrolle, Krackkatalysatoren. Der Ausdruck "Hydroprocessing" umfasst in diesem Zusammenhang alle Verfahren, in denen eine Kohlenwasserstoff-Beschickung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird. Diese Verfahren schließen Folgendes ein: Hydroentschwefelung, Hydroentstickung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsen, Hydrokracken und Hydrokracken unter milden Druckbedingungen, welches üblicherweise als mildes Hydrokracken bezeichnet wird. Diese Typen von Aluminiumoxiden werden auch als Katalysatoren für spezielle chemische Verfahren verwendet, wie die Ethylenoxid-Herstellung und die Methanol-Synthese. Relativ neuere kommerzielle Anwendungen von Aluminiumoxiden vom Böhmit-Typ oder modifizierten Formen derselben umfassen die Umwandlung von für die Umwelt schädlichen chemischen Komponenten wie Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFCs) und anderen unerwünschten Schadstoffen. Böhmit-Aluminiumoxid-Typen werden weiterhin als katalytisches Material für die Behandlung von Abgasen von Gasturbinen verwendet, um Stickstoffoxid zu reduzieren.
  • Der Hauptgrund für die erfolgreiche, ausgedehnte und mannigfaltige Verwendung dieser Materialien in einer solchen Vielfalt von kommerziellen Anwendungen besteht in ihrer Fähigkeit und Flexibilität, Produkte mit einem sehr großen Bereich von physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften maßzuschneidern.
  • Einige der hauptsächlichen Eigenschaften, welche die Eignung für kommerzielle Anwendungen bestimmen, die Gas/Festphasen-Wechselwirkungen umfassen, wie Katalysatoren und Adsorptionsmittel, sind das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die Porentextur, das spezifische Gewicht, die spezifischen Oberflächen, die Dichte und der Typ aktiver Zentren, die Basizität und Azidität, die Bruchfestigkeit, die Abriebeigenschaften, die thermische und hydrothermale Alterung (Sintern) und die Langzeitbeständigkeit.
  • Zu einem großen Ausmaß können die erwünschten Eigenschaften des Aluminiumoxid-Produkts erhalten werden, indem man bestimmte Parameter ausgewählt und sorgfältig kontrolliert, die üblicherweise folgende umfassen: Rohmaterialien, Verunreinigungen, Verfahrensbedingungen der Ausfällung oder Umwandlung, Alterungsbedingungen und anschließende Wärmebehandlungen (Calcinierung/Dampfbehandlung) und mechanische Behandlungen.
  • Trotz dieses großen und mannigfaltigen Wissens, das existiert, entwickelt sich diese Technologie noch und stellt sowohl an die Hersteller als auch die Endverbraucher unbegrenzte wissenschaftliche und technologische Herausfor derungen für weitere Entwicklungen solcher Materialien auf Aluminiumoxid-Basis dar.
  • Der Ausdruck Böhmit wird in der Industrie verwendet, um Aluminiumoxid-Hydrate zu beschreiben, die XRD-Diagramme aufweisen, welche denjenigen des Aluminiumoxidhydroxids [AlO(OH)] – natürlich vorkommender Böhmit oder Diaspor - ähnlich sind. Weiterhin wird der allgemeine Ausdruck Böhmit üblicherweise verwendet, um allgemein einen großen Bereich von Aluminiumoxid-Hydraten zu beschreiben, die unterschiedliche Mengen an Hydratationswasser enthalten, unterschiedliche spezifische Oberflächen, Porenvolumina, spezifische Gewichte haben und unterschiedliche thermische Eigenschaften nach Wärmebehandlungen aufweisen. Jedoch variieren ihre XRD-Diagramme, obwohl sie die charakteristischen Böhmit [AlO(OH)]-Peaks aufweisen, üblicherweise in ihren Breiten und können auch in ihrer Position verschoben sein. Die Schärfe der XRD-Peaks und deren Position werden verwendet, um den Grad an Kristallinität, die Kristallgröße und die Menge an Fehlern anzuzeigen.
  • Allgemein gibt es zwei Kategorien von Böhmit-Aluminiumoxiden. Die Kategorie I enthält im Allgemeinen Böhmite, die bei Temperaturen von nahe an 100 °C und die meiste Zeit unter atmosphärischen Umweltdrücken synthetisiert und/oder gealtert wurden. In der vorliegenden Beschreibung wird dieser Typ von Böhmit als quasi-kristalline Böhmite bezeichnet. Die zweite Kategorie von Böhmiten besteht aus sogenannten mikrokristallinen Böhmiten.
  • Gemäß dem Stand der Technik werden Böhmite der Kategorie I, quasi-kristalline Böhmite, untereinander austauschbar als Pseudo-Böhmite, gelatinöse Böhmite oder quasi-kristalline Böhmite (QCB) bezeichnet. Üblicherweise haben diese QCB-Aluminiumoxide sehr hohe spezifische Oberflächen, große Poren und Porenvolumina, niedrigere spezifische Gewichte als mikrokristalline Böhmite, sie dispergieren leichter in Wasser oder Säuren, haben kleinere Kristallgrößen als mikrokristalline Böhmite und enthalten eine größere Anzahl an Hydratationswasser-Molekülen. Der Hydratationsgrad des QCB kann einen großen Bereich von Werten annehmen, z.B. von etwa 1,4 bis zu etwa 2 mol Wasser pro mol AlO, die üblicherweise regulär oder ansonsten zwischen den oktaedrischen Schichten eingeschlossen sind.
  • Die DTG (Differential-Thermographie)-Kurven, welche die Wasser-Freisetzung aus QCB-Materialien als Funktion der Temperatur darstellen, zeigen, dass der Hauptpeak bei sehr viel niedrigeren Temperaturen erscheint, verglichen mit demjenigen der sehr viel kristallineren Böhmite. Die XRD-Diagramme oder QCBs zeigen ziemlich breite Peaks und ihre Halbwertsbreiten sind ein Hinweis auf die Kristallgrößen sowie den Grad der Kristallperfektion.
  • Die Vergrößerung der Breiten bei Intensitäten des halben Maximums variiert beträchtlich, und für die QCBs könnte ein Wert von etwa 2°–6° bis 2 θ typisch sein. Da weiterhin die Menge an Wasser, das in die QCB-Kristalle eingelagert wird, zunimmt, bewegt sich die Haupt-(020)-XRD-Reflektion hin zu niedrigeren 2 θ-Werten, die größeren d-Abständen entsprechen. Einige typische im Handel erhältliche QCBs sind Codea Pural®-, Captal®- und Versal®-Produkte.
  • Die Böhmite der Kategorie II bestehen aus mikrokristallinen Böhmiten (MCB), die sich durch ihren hohen Kristallinitätsgrad, ihre relativ große Kristallgröße, ihre sehr niedrigen spezifischen Oberflächen und ihre hohen Dichten von den QCBs unterscheiden. Im Gegensatz zu den QCBs zeigen die MCBs XRD-Diagramme mit größeren Peak-Intensitäten und sehr engen Halbpeak-Linienbreiten. Dies ist auf die relativ geringe Anzahl von eingelagerten Wasser-Molekülen, die großen Kristallgrößen, den höheren Kristallinitätsgrad des Rohmaterials und die geringere Menge an vorliegenden Kristallfehlern zurückzuführen. Typischerweise kann die Anzahl der eingelagerten Wasser-Moleküle im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,4 pro mol AlO variieren. Die Haupt-XRD-Reflektionspeaks (020) bei halber Länge der maximalen Intensitäten haben Breiten von etwa 1,5° bis herab zu etwa 0,1° 2-Theta (2θ). Für den Zweck dieser Beschreibung definieren wir quasi-kristalline Böhmite dergestalt, dass sie 020-Peakbreiten bei halber Länge der maximalen Intensität von 1,5° oder größer als 1,5° haben. Böhmite mit einer 020-Peakbreite bei halber Länge der maximalen Intensität von weniger als 1,5° werden als mikrokristalline Böhmite angesehen.
  • Ein typisches im Handel erhältliches MCB-Produkt ist die P-200®-Aluminiumoxid-Qualität von Condea. Insgesamt umfassen die grundlegenden charakteristischen Unterschiede zwischen den QCB- und MCB-Typen von Böhmiten Abänderungen im Folgenden: der dreidimensionalen Gitterordnung, der Größen der Kristalllite, die Menge an Wasser, das zwischen den oktaedrischen Schichten eingelagert ist, und des Grades der Kristallfehler.
  • Im Hinblick auf die kommerzielle Herstellung dieser Böhmit-Aluminiumoxide werden QCBs am häufigsten durch Verfahren hergestellt, die Folgendes umfassen: Neutralisation von Aluminiumsalzen durch alkalische Verbindungen, Ansäuern von Aluminatsalzen, Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, Umsetzung von Aluminiummetall (amalgamiert) mit Wasser und erneute Hydratation von amorphem Rho-Aluminiumoxid, das durch Calcinieren von Gibbsit erhalten wird. Der MCB-Typ von Böhmit-Aluminiumoxiden wird im Allgemeinen durch hydrothermale Verfahren unter Verwendung von Temperaturen, die üblicherweise über 150 °C liegen, und autogenen Drücken kommerziell hergestellt. Diese Verfahren umfassen typischerweise die Hydrolyse von Aluminiumsalzen, um gelatinöse Aluminiumoxide zu bilden, die anschließend in einem Autoklaven bei erhöhten Temperaturen und Drücken hydrothermal gealtert werden. Der Verfahrenstyp wird in US 3,357,791 beschrieben. Verschiedene Abänderungen dieses grundlegenden Verfahrens existieren und umfassen unterschiedliche Aluminium-Ausgangsquellen, die Zugaben von Säuren oder Salzen während der Alterung und einen großen Bereich von Verfahrensbedingungen.
  • MCBs werden auch unter Verwendung der hydrothermalen Verarbeitung von Gibbsit hergestellt. Abänderungen dieser Verfahren umfassen die Zugabe von Säuren, Alkali und Salzen während der hydrothermalen Behandlung sowie die Verwendung von Böhmit-Impfkristallen, um die Umwandlung von Gibbsit in MCB zu verstärken. Diese Typen von Verfahren werden in US 5,194,243 , US 4,117,105 und US 4,797,139 von Alcoa beschrieben.
  • Unabhängig davon, ob Pseudo-Böhmit, quasi-kristalliner Böhmit oder mikrokristalliner Böhmit vorliegt, sind solche Böhmit-Materialien durch Reflektionen in ihrem Pulver-Röntgendiagramm gekennzeichnet. Das ICDD enthält Einträge für Böhmit und bestätigt, dass Reflektionen, die den (020)-, (021)- und (041)-Ebenen entsprechen, vorliegen würden. Für Kupfer-Strahlung würden solche Reflektionen bei 14, 28 und 38° 2θ erscheinen. Die verschiedenen Formen von Böhmit ließen sich durch die relative Intensität und Breite der Reflektionen unterscheiden. Verschiedene Autoren haben die exakte Position der Reflektionen als Ausmaß der Kristallinität angesehen. Trotzdem wären Linien nahe bei den obigen Positionen ein Hinweis auf das Vorliegen eines oder mehrerer Typen von Böhmitphasen.
  • Im Stand der Technik finden wir QCB, das Metallionen enthält und durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid unter gemeinsamem Ausfällen von Lanthaniden hergestellt wird, wie in der Arbeit von J. Medena, J. Catalysis, Band 37, 91- (1975) und J. Wachowski et al., Materials Chemistry, Band 37, 29–38 (1994) beschrieben wird. Dieses Verfahren wird bei einem pH von größer als 7,0 durchgeführt. Die Produkte sind Aluminiumoxide vom Pseudo-Böhmit-Typ, in die ein oder mehrere Lanthanid-Metallionen eingeschlossen sind. Diese Materialien werden primär bei kommerziellen Hochtemperatur-Anwendungen verwendet, bei denen das Vorliegen solcher Lanthanid-Metallionen in der Pseudo-Böhmit-Struktur die Umwandlung der γ-Aluminiumoxid-Phase in die α- Aluminiumoxid-Phase verzögert. Daher wird eine Stabilisierung der γ-Phase erhalten, die eine größere spezifische Oberfläche beibehält, bevor sie in das feuerfeste α-Aluminiumoxid mit geringerer spezifischer Oberfläche umgewandelt wird. Insbesondere verwendeten Wachowski et al. die Lanthanidionen (La, Ce, Pr, Nd, Sm) in Mengen von 1 – 10 Gew.-%, die bei Temperaturen im Bereich von 500 – 1200 °C calciniert wurden.
  • EP-A1-0 597 738 beschreibt auch die thermische Stabilisierung von Aluminiumoxid durch die Zugabe von Lanthan, gegebenenfalls in Kombination mit Neodym. Dieses Material wird folgendermaßen hergestellt: Alterung von erneut hydratisierbarem Aluminiumoxid (z.B. schnell calcinierter Gibbsit) in einer Aufschlämmung bei einem pH zwischen 8 und 12 mit einem Lanthansalz bei einer Temperatur zwischen 70 °C und 110 °C, woran sich eine thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100 °C und 1000 °C anschließt.
  • Weiterhin beschreibt EP-A-0 130 835 einen Katalysator, der ein katalytisch aktives Metall umfasst, das von einem Lanthan- oder Neodym-β-Al2O3-Träger gestützt wird. Dieser Träger wird durch Ausfällen von Aluminiumnitrat-Lösung mit Ammoniumhydroxid in Gegenwart einer Lanthan-, Praseodym- oder Neodym-Salzlösung erhalten. Da das ausgefällte amorphe Material direkt mit Wasser gewaschen und filtriert wird, kann das Aluminiumoxid unter den üblichen Bedingungen und einem bestimmten pH, der bestimmten Konzentration und den bestimmten Temperaturen nicht im Laufe der Zeit altern, so dass es zu einer Böhmit-Aluminiumoxid-Struktur kristallisiert.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von quasi-kristallinem Böhmit. In diesem verbesserten Verfahren wird eine quasi-kristalline Böhmit-Vorstufe bei einem pH von weniger als 7 gealtert, vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen.
  • Andere Zwecke und Ausführungsformen unserer Erfindung umfassen Einzelheiten über Zusammensetzungen, Herstellungsschritte usw., die alle hierin in der folgenden Diskussion über jeden der Aspekte der vorliegenden Erfindung offenbart werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) für das Spektrum von Catapal A® von Vista Chemicals.
  • 2 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) des QCB, das gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 gebildet wurde.
  • 3 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) des QCB, das gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 gebildet wurde.
  • 4 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (XRD) des QCB, das gemäß der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 4 gebildet wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde gefunden, dass, wenn man die Herstellungsverfahren für quasi-kristalline Aluminiumoxide bei einem pH von unter 7, vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen, durchführt, und nicht bei einem hohen pH in Kombination mit der thermischen Alterung, wie gemäß dem Stand der Technik beschrieben wird, QCBs mit größerer Kristallinität erhalten werden. Geeignete quasi-kristalline Böhmit-Vorstufen sind Aluminiumalkoxid, Aluminium-Trihydrat wie Gibbsit, BOC und Bayerit und Mischungen derselben.
  • In dem Verfahren der Erfindung können Additive zu der quasi-kristallinen Böhmit-Vorstufe gegeben werden. Dies ergibt ein QCB hoher Qualität mit Additiven in einem homogen dispergierten Zustand. Es wurde gefunden, dass, wenn man einen pH von weniger als 7 verwendet, die Additive in dem sich ergebenden QCB noch homogener dispergiert sind als wenn man den höheren pH und die thermische Alterung der Verfahren des Standes der Technik verwendet. Tatsächlich wurde gefunden, dass einige Additive, wie Lanthannitrat und Nickelsalze, nur in einem homogen dispergierten Zustand bei diesen niedrigen pH-Werten zugegeben werden können. Bei höheren pH-Werten fallen die Additive leicht als separate Phase aus. Additive, die in QCB vorliegen, sind behilflich, um die physikalischen, chemischen und katalytischen Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit, spezifisches Gewicht, spezifische Oberfläche, Porenvolumen, Porengrößenverteilung, Dichte und Typ der aktiven Zentren, Basizität und Azidität, Reißfestigkeit, Abriebeigenschaften usw. des QCB einzustellen, um so die Eignung des Böhmits zur Verwendung in einem katalytischen Material oder Absorptionsmaterial zu bestimmen. Die Tatsache, dass das Additiv homogen im QCB dispergiert ist, unterscheidet die QCBs gemäß der Erfindung von den QCBs, die mit Additiven imprägniert wurden, und macht diese neuen QCBs für katalytische Zwecke oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Katalysatoren für heterogene katalytische Reaktionen äußerst geeignet. Für den Zweck der Erfindung ist festzustellen, dass eine homogene Dispersion des Additivs im QCB vorliegt, wenn das Röntgenbeugungsdiagramm keine Reflektionen des Additivs aufweist und somit das Additiv nicht als separate Phase vorliegt. Es ist natürlich möglich, unterschiedliche Typen von Additiven in das QCB gemäß der Erfindung einzufügen.
  • Geeignete Additive sind Verbindungen, die Elemente enthalten, die aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Übergangsmetalle, Aktiniden, Edelmetalle wie Pd und Pt, Silicium, Gallium, Bor, Titan und Phosphor ausgewählt sind. Z.B. erhöht das Vorliegen von Silicium die Menge an sauren Stellen im Böhmit, Übergangsmetalle führen eine katalytische oder absorbierende Aktivität ein, wie das Einfangen von SOx, das Einfangen von NOx, die Hydrierung, Hydrokonversion und andere katalytische Systeme für Gas/Fest-Wechselwirkungen.
  • Geeignete Verbindungen, die die erwünschten Elemente enthalten, sind Nitrate, Sulfate, Chloride, Formiate, Acetate, Carbonate, Vanadate usw. Die Verwendung von Verbindungen mit zersetzlichen Anionen wird bevorzugt, weil die sich ergebenden QCBs mit dem Additiv ohne irgendein Waschen direkt getrocknet werden können, da unerwünschte Anionen für katalytische Zwecke nicht vorliegen.
  • Die QCBs gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden, solange der Alterungsschritt bei einem pH von weniger als 7 durchgeführt wird. Das Verfahren wird vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt. Im Allgemeinen werden eine quasi-kristalline Böhmit-Vorstufe und gegebenenfalls ein Additiv gealtert, vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen, um ein quasi-kristallines Aluminiumoxid zu bilden. Die Alterung kann hydrothermal durchgeführt werden, d.h. in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit oder eines erotischen Gases wie Wasser, Ethanol, Propanol oder Dampf und unter Druck, d.h. unter erhöhtem Druck, wie eine Alterung in Wasser bei einer Temperatur von über 100 °C unter autogenem Druck. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren werden nachstehend beschrieben.
  • Verfahren 1
  • Das QCB kann durch Hydrolyse und Alterung eines Aluminiumalkoxids, vorzugsweise unter hydrothermalen Bedingungen, hergestellt werden. Irgendein Additiv kann während des Hydrolyseschrittes eingefügt werden oder am Ende vor dem Alterungsschritt zugegeben werden.
  • Verfahren 2
  • QCBs können auch durch Alterung hergestellt werden, vorzugsweise können sie durch hydrothermale Behandlung von Aluminiumoxid-Trihydraten wie Gibbsit, BOC und Bayerit mit Hilfe geeigneter Böhmit-Impfkristalle in Gegenwart von Verbindungen der erwünschten Additive hergestellt werden. Geeignete Impfkristalle sind die bekannten Impfkristalle zur Herstellung von mikrokristallinem Böhmit, wie im Handel erhältlicher Böhmit (Catapal©, Condea®, Versal P-200® usw.), amorphe Impfkristalle, gemahlene Böhmit-Impfkristalle, Böhmit, der aus Natriumaluminat-Lösungen hergestellt wird, usw. Auch quasi-kristalline Böhmite, die durch eines der Verfahren hergestellt werden, die hierin beschrieben werden, können zweckmäßigerweise als Impfkristall verwendet werden. Es wurde gefunden, dass eine Alterung bei einem pH von weniger als 7 die Herstellung von QCBs gegenüber MCBs begünstigt. Keine zusätzlichen Ionen neben den optionalen Ionen des Additivs werden in das QCB eingeführt, und dieses Verfahren ermöglicht eine Formung vor dem Alterungsschritt.
  • Obwohl das oben beschriebene Verfahren 2 für die Herstellung von mikrokristallinen Böhmiten bekannt ist, fanden wir, dass eine Alterung bei einem pH von unter 7 die Herstellung von QCBs gegenüber MCBs begünstigt. Weiterhin kann das Verfahren angepasst werden, um QCBs zu bilden, indem man den Impfkristall und die verwendeten Bedingungen anpasst.
  • Die ersten Veröffentlichungen über die Verwendung von Impfkristallen bei der hydrothermalen Umwandlung von Aluminiumoxid-Trihydrat gehen in die späten 40iger Jahre und die frühen 50iger Jahre zurück. Z.B. zeigen G. Yamagushi und K. Sakamoto (1959) in klarer Weise das Konzept, dass Böhmit-Impfkristalle die Kinetik der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit in Böhmit wesentlich verbesserten, indem die Temperatur verringert wurde, die Reaktionszeit verkürzt wurde und die Gibbsit-Umwandlung erhöht wurde.
  • Auch das vorteilhafte Prinzip der Keimbildung mit Böhmit bei der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit in einem Autoklaven, der bei erhöhten Temperaturen und autogenen Drücken betrieben wird, wurde durch G. Yamagushi und H. Yamanida (1963) klar aufgezeigt.
  • Es gibt verschiedene andere Veröffentlichungen in der frei zugänglichen Literatur, in denen ebenfalls die Vorteile der Keimbildung mit Böhmit und/oder alkalischen Lösungen gut aufgezeigt werden. Weiterhin wird die Verwendung von Böhmit-Impfkristall auch beansprucht, um ein Böhmit-Produkt einer feineren Teilchengröße herzustellen, das sich leichter in Wasser dispergieren lässt. Die Verwendung von Böhmit-Impfkristallen bei der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit wird in US 4,797,139 , angemeldet am 16. Dezember 1987, und in US 5,194,243 , angemeldet am 30. September 1985, beschrieben.
  • In allen oben beschriebenen Verfahren kann eine Calcinierungs-Zwischenstufe vor dem Alterungsschritt angewendet werden.
  • Alle oben beschriebenen Verfahren können auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, gegebenenfalls in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Arbeitsgang. Die Verfahren können teilweise kontinuierlich, teilweise diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Wie oben erwähnt wurde, kann mehr als ein Typ von QCB-Vorstufe verwendet werden, obwohl sorgfältig darauf geachtet werden muss, dass die verwendeten Reaktionsbedingungen die Umwandlung der Vorstufe in QCB ermöglichen. Diese Mischung von QCB-Vorstufen kann vor dem Einführen des Additivs hergestellt werden, oder die verschiedenen Typen von Vorstufen können in irgendeinem der weiteren Schritte der Umsetzung zugegeben werden.
  • In den Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung kann mehr als ein Alterungsschritt verwendet werden, wobei z.B. die Alterungstemperatur und/oder die Bedingungen (thermisch oder hydrothermal, pH, Zeit) variiert werden.
  • Die Reaktionsprodukte der Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung können auch zum Reaktor zurückgeführt werden.
  • Wenn mehr als ein Typ von Additiv in das QCB eingefügt wird, können die verschiedenen Additive gleichzeitig oder nacheinander in irgendeinem der Reaktionsschritte zugegeben werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, Säuren oder Basen zuzugeben, um den pH während der Hydrolyse und/oder während des Ausfällens einzustellen.
  • Wie oben erwähnt wurde, ermöglichen einige der Verfahren zur Herstellung der quasi-kristallinen Böhmite gemäß der Erfindung ein Formen zu geformten Körpern während der Herstellung. Es ist auch möglich, das fertige QCB, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemitteln und/oder Füllstoffen, zu formen. Die Erfindung bezieht sich auch auf geformte Körper, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden.
  • Wie oben erwähnt wurde, sind die QCBs gemäß der Erfindung als Komponenten oder als Ausgangsmaterial für Katalysator-Zusammensetzungen oder Katalysator-Additive äußerst geeignet. Dazu wird das QCB gegebenenfalls mit Folgendem kombiniert: Bindemitteln, Füllstoffen (z.B. Ton wie Kaolin, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit usw.), katalytisch aktivem Material wie Molekularsieben (z.B. ZSM-5, Zeolith Y, USY-Zeolith) und irgendwelchen anderen Katalysator-Komponenten, wie z.B. Additiven zur Porenregulierung, die üblicherweise in Katalysator-Zusammensetzungen verwendet werden. Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, das QCB vor der Anwendung als Katalysator-Komponente zu neutralisieren, um z.B. das Porenvolumen zu verbessern oder ein Porenvolumen zu erzeugen. Weiterhin wird es bevorzugt, irgendwelches Natrium auf einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Na2O zu entfernen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf Katalysator-Zusammensetzungen und Katalysator-Additive, die das QCB gemäß der Erfindung umfassen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das QCB mit anderen Metalloxiden oder -hydroxiden, Bindemitteln, Streckmitteln, Aktivatoren, Additiven zur Porenregulierung usw. im Laufe der weiteren Verarbeitung vermischt werden, um Absorptionsmittel, Keramiken, feuerfeste Materialien, Substrate und andere Träger zu erzeugen.
  • Für katalytische Zwecke werden Böhmite im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 °C und 1000 °C verwendet. Bei diesen hohen Temperaturen werden die Böhmite üblicherweise in Übergangs-Aluminiumoxide überführt. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Übergangs-Aluminiumoxid, das durch Wärmebehandlung von quasi-kristallinem Böhmit erhältlich ist, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Mit den oben erwähnten Übergangs-Aluminiumoxiden können Katalysator-Zusammensetzungen oder Katalysatoradditive hergestellt werden, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemittel-Materialien, Füllstoffen usw.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein XRD-Diagramm einer Probe des im Handel erhältlichem quasi-kristallinen Böhmits Catapal A® ist in der 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein quasi-kristalliner Böhmit wurde durch Hydrolyse von Aluminiumisopropoxid hergestellt und 5 Tage bei 65 °C gealtert. Das XRD-Diagramm ist in der 2 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • Das Produkt des Vergleichsbeispiels 2 wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde bei einem pH von 4 und einer Temperatur von 198 °C gealtert. Das XRD-Diagramm ist in der 3 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein quasi-kristalliner Böhmit wurde unter Verwendung des Verfahrens von Wachowski hergestellt, der 5 Gew.-% Lanthanionen (berechnet als Oxid) enthält. Das XRD-Diagramm ist in der 4 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Das Produkt des Vergleichsbeispiels 4 wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt, der pH wurde auf 4 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 198 °C hydrothermal behandelt. Der Vergleich des XRD-Diagramms des Produkts des Beispiels 4 und des XRD-Diagramms des Produkts des Beispiels 5 zeigt, dass bei der Verwendung hydrothermaler Bedingungen und eines niedrigen pH-Wertes gemäß dem Verfahren der Erfindung eine verbesserte Kristallinität erhalten wird.
  • Beispiel 6
  • 6 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurde zu einer Aufschlämmung gegeben, die feine Teilchen von Gibbsit und 20 % Catapal A-Aluminiumoxid® als Impfkristall enthält. Der pH wurde auf einen Wert zwischen 4 und 6 eingestellt, und es wurde homogenisiert. In einem Autoklaven wurde die sich ergebende Aufschlämmung 2 Stunden lang unter autogenem Druck auf 180 °C erwärmt.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, indem man fein gemahlenes BOC verwendete. 10 Gew.-% Catapal A, das mit Salpetersäure stark peptisiert wurde, wurde als Impfkristall verwendet. Der pH wurde auf 6 eingestellt, und 10 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurden zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem Druck 2 Stunden lang auf 175 °C erwärmt wurde.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Natriumaluminat (10 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid) als Impfkristall wiederholt. Der pH wurde mit Salpetersäure auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt, und 5 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurden zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem Druck 2 Stunden lang auf 165 °C erwärmt wurde.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von quasi-kristallinem Böhmit, wobei eine quasikristalline Böhmit-Vorstufe bei einem pH-Wert von weniger als 7 gealtert wird und die quasi-kristalline Böhmit-Vorstufe ein Aluminiumalkoxid, Aluminiumtrihydrat oder eine Mischung derselben ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Alterung unter hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird.
  3. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die quasikristalline Böhmit-Vorstufe in Gegenwart eines Additivs gealtert wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Additiv eine Verbindung ist, die ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Seltenerdmetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aktiniden, Silicium, Bor und Phosphor besteht.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aluminiumalkoxid hydrolysiert und gealtert wird, um quasi-kristallinen Böhmit zu bilden.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vorstufe Aluminiumtrihydrat und einen Böhmit-Impfkristall umfasst, die gealtert werden, um quasi-kristallinen Böhmit zu bilden.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die quasikristalline Böhmit-Vorstufe vor der Alterung zu einem geformten Körper geformt wird.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, das auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Herstellung in einem Reaktor durchgeführt wird, und die Reaktionsprodukte im Kreislauf zu dem Reaktor zurückgeführt werden.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei mehr als ein Alterungsschritt verwendet wird.
  11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 und 8 bis 10, wobei der im Alterungsschritt gebildete quasi-kristalline Böhmit zu einem geformten Körper geformt wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Übergangs-Aluminiumoxid durch Wärmebehandlung eines quasi-kristallinen Böhmits, der gemäß irgendeinem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurde.
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