JP2003507299A

JP2003507299A - 擬結晶性ベーマイトを製造する方法

Info

Publication number: JP2003507299A
Application number: JP2001516859A
Authority: JP
Inventors: デニススタミレス，; パウルオッコナー，; グレゴリーピアーソン，; ウィリアムジョーンズ，
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2003-02-25
Also published as: KR100711342B1; EP1200350A1; PT1200350E; WO2001012554A1; BR0013135A; DE60015345D1; ES2231252T3; ATE280738T1; EP1200350B1; CN1368938A; US6506358B1; CA2381301A1; KR20020026563A; CA2381301C; DE60015345T2; CN1174922C

Abstract

(57)【要約】【課題】擬結晶性ベーマイトを製造する改良された方法を提供する。【解決手段】擬結晶性ベーマイトを製造する方法において、擬結晶性ベーマイト前駆体が7より下のｐHで、好ましくは水熱条件下で、熟成されるところの方法。従来技術に記載された擬結晶性ベーマイトを製造する方法を、従来使用された高いｐH及び水熱条件に代えて、7より下のｐHで、かつ好ましくは水熱条件下で実施すると、より高い結晶性を有するQCBが得られる。添加物が、擬結晶性ベーマイト前駆体に添加されることが出来、均一に分散した状態で添加物を有する高品質のQCBが得られる。適当な添加物は、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニド、珪素、ガリウム、ホウ素、および燐の群から選ばれた元素を含む化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、擬結晶性ベーマイトを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

アルミナアルファ−モノハイドレート即ちベーマイト、およびそれらの脱水さ
れた形および又は焼結した形は、最も広く使用されているアルミニウム酸化物−
水酸化物の中の幾つかである。主要な産業的用途の幾つかは、これらの物質の一
つ或いはそれ以上の形を含み、例えば、セラミックス、研磨剤、難燃剤、吸着剤
、触媒、複合物の中の充填剤等である。又、商業的なベーマイトアルミナの多く
は、精製触媒、炭化水素原料の水素処理触媒、リフォーミング触媒、公害制御触
媒、クラッキング触媒のような触媒用途にも使用される。この文脈における「水
素処理」と言う用語は、炭化水素原料が高められた温度及び高められた圧力で水
素と反応させられるすべてのプロセスを包含する。これらのプロセスは、水素脱
硫、水素脱窒素、水素脱金属、水素脱芳香族、水素異性化、水素脱脂、水素クラ
ッキング、一般に温和な水素クラッキングと称される温和な圧力下での水素クラ
ッキングを包含する。このタイプのアルミナはまた、酸化エチレン製造やメタノ
ール合成のような、特定の化学方法の触媒としても使用される。アルミナのベー
マイト型或いはその修飾物の比較的より新しい産業的用途は、クロロフルオロハ
イドロカーボン（ＣＦＣ）のような環境的に好ましくない化学成分および他の望
ましくない公害物質の転化を含む。アルミナのベーマイト型はさらに、窒素酸化
物を減らすためにガスタービンの排気ガスを処理する触媒物質として使用される
。

【０００３】このような様々な産業的用途におけるこれらの物資の成功裡の強いそして多角
的な利用の主な理由は、非常に広い範囲の物理化学的および機械的性質を持つ製
品に「特注で」作られることが出来るそれらの能力と柔軟性である。

【０００４】触媒や吸着剤のような気相−固相相互作用を含む産業的用途の適応性を決定す
る幾つかの主要な性質は、孔容積、孔の大きさの分布、孔構造、比重、表面積、
活性中心の密度とタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度、熱およ
び水熱経時変化（焼結）および長期安定性である。

【０００５】アルミナ製品の望ましい性質は、原料、不純物、沈殿又は転化プロセス条件、
エージング条件およびその後の熱処理（焼成／スチーム処理）および機械的処理
を通常含む或るパラメーターの選択と注意深い制御により、広い範囲で得られる
。

【０００６】それでもやはり、この大きい多角的な現存するノウハウのすべてにもかかわら
ず、かかるアルミナを基礎とする物質のさらなる開発のために、この技術はなお
発展中であり、無限の科学的および技術的挑戦を製造業者と末端使用者の両者に
対して提供する。

【０００７】用語「ベーマイト」は、工業界では、アルミニウム酸化物−水酸化物〔ＡｌＯ
（ＯＨ）〕、天然に生じるベーマイト或いはダイアスポアに近いＸＲＤパターン
を示すアルミナ水和物を記述するのに使用される。さらに、一般用語のベーマイ
トは、種々の量の水和水を含み、種々の表面積、孔容積、比重を持ち、熱処理さ
れると種々の熱特性を示すところの広範囲なアルミナ水和物を広く記述する為に
用いられる。その上それらのＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト〔ＡｌＯ（
ＯＨ）〕ピークを示すものの、通常それらの幅は色々であり、それらの位置もシ
フトし得る。ＸＲＤピークのシャープさと位置は、結晶化度、結晶のサイズ、お
よび欠陥の量を示す為に使用されて来た。

【０００８】広く言えば、ベーマイトアルミナには２つの種類がある。第１の種類は一般に
、合成されてそして／又は１００℃に近い温度で、殆どの時間環境大気圧下に熟
成（エージング）されたベーマイトを含む。本明細書において、このタイプのベ
ーマイトは、擬結晶性ベーマイトと呼ばれる。ベーマイトの第２の種類は、所謂
微結晶性ベーマイトより成る。

【０００９】従来技術では、第１の種類のベーマイト、即ち擬結晶性ベーマイトは、擬似(p
seudo)ベーマイト、ゼラチン様ベーマイト或いは擬(quasi)結晶性ベーマイト（
ＱＣＢ）と互換的に呼ばれている。一般にこれらのＱＣＢアルミナは、非常に高
い表面積、大きい孔および孔容積、微結晶性ベーマイトよりも低い比重を持ち、
酸を含む水中に容易に分散する。それらは又、微結晶性ベーマイトよりも小さい
結晶のサイズを有し、より多数の水和水分子を含む。ＱＣＢの水和度は、広い範
囲の価を取ることが出来、例えば、ＡｌＯの１モル当たり約１．４から約２モル
の価であり、通常規則的に或いは不規則的に八面体層の間に挿入（インターカレ
ート）されている。

【００１０】ＤＴＧ（示差熱グラフ分析）の曲線、即ち温度の関数としてのＱＣＢ物質から
の水の放出は、主ピークが、はるかに結晶化度の高いベーマイトよりも遙に低い
温度で現れることを示す。ＱＣＢ類のＸＲＤパターンは極めてブロードなピーク
を示し、それらの半値幅は、結晶のサイズならびに結晶の完全さを示す。

【００１１】最大強度の半分における幅の広がりは、実質的に色々であり、ＱＣＢについて
典型的には、約２°−６°から２θまででありうる。さらに、ＱＣＢ結晶中に挿
入された水の量が増加するに伴い、主要（０２０）ＸＲＤ反射は、より大きいｄ
−間隔に対応して、より低い２θ値に移動する。幾つかの典型的な商業的に入手
出来るＱＣＢは、コンデアプラール（Condea Pural:商標）、キャタパール（C
atapal:商標）およびベルサール（Versal:商標）製品である。

【００１２】第２の種類のベーマイトは、微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）から成り、高い結
晶化度、比較的大きい結晶サイズ、非常に低い表面積、および高い比重によって
、ＱＣＢ類から区別される。ＱＣＢとは対照的に、ＭＣＢは、高いピーク強度と
非常に狭い半値幅を持つＸＲＤパターンを示す。これは、挿入された水分子の比
較的小さい数、大きい結晶サイズ、バルク物質のより高い結晶化度および存在す
る結晶欠陥のより小さい数による。典型的には、挿入水分子の数は、ＡｌＯの１
分子当たり約１から約１．４の範囲で変化し得る。最大強度の半分の長さにおけ
る主ＸＲＤ反射ピーク（０２０）は、約１．５未満から約０．１°２θの幅を有
する。この明細書の為に、我々は、擬結晶性ベーマイトは、１．５°以上の、最
大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を持つと定義する。１．５より小さ
い、最大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を有するベーマイトは、微結
晶性ベーマイトであると考えられる。

【００１３】商業的に入手し得る典型的なＭＣＢ製品は、コンデアのＰ−２００（商標）グ
レードのアルミナである。総じて、ＱＣＢ型とＭＣＢ型のベーマイトの基本的、
特徴的差異は、３次元的格子オーダー、微結晶サイズ、八面体層の間に挿入され
た水の量および結晶欠陥度における違いを含む。

【００１４】これらのベーマイトアルミナの工業的な製造に関しては、ＱＣＢは、最も一般
に以下の工程を含む方法により製造される。即ち、アルミニウム塩のアルカリに
よる中和、アルミン酸塩の酸性化、アルミニウムアルコキシドの加水分解、金属
アルミニウム（アマルガム化物）と水との反応およびギブス石の焼成によって得
られる無定形ρーアルミナの再水和である。ＭＣＢ型のベーマイトアルミナは一
般に、通常１５０℃より上の温度と自生圧力を用いた水熱プロセスによって工業
的に製造される。これらのプロセスは通常、アルミニウム塩を加水分解してゼラ
チン状アルミナを形成し、続いてそれをオートクレーブ中で高められた温度及び
高められた圧力下で水熱熟成することを含む。この型のプロセスは、米国特許第
３，３５７，７９１号明細書に記載されている。この基本的なプロセスの数個の
変形があり、異った出発アルミニウム源、熟成中に酸或いは塩を添加すること、
および広範囲のプロセス条件を含む。

【００１５】ＭＣＢは又、ギブス石の水熱処理を使用して製造される。これらのプロセスの
変形は、水熱処理中に酸、アルカリおよび塩を添加すること、ならびにギブス石
のＭＣＢへの転化を促進するためにベーマイト種を使用することを含む。これら
の型のプロセスは、アルコアの米国特許第５，１９４，２４３号、米国特許第４
，１１７，１０５号および米国特許第４，７９７，１３９号明細書に記載されて
いる。

【００１６】にもかかわらず、擬似−(pseudo-)、擬−(quasi-)或いは微結晶性に拘わらず
、このようなベーマイト物質は、それらの粉末Ｘ線反射によって特徴付けられる
。ＩＣＤＤは、ベーマイトについての見出しを含んでおり、（０２０）、（０２
１）および（０４１）面に対応する反射が存在することを確認している。銅の照
射では、かかる反射は１４、２８、および３８°２θに表れる。ベーマイトの種
々の型は、反射の相対的な強度と幅によって区別される。色々な研究者は、反射
の正確な位置を結晶化度と言う点で考えて来た。にもかかわらず、上記の位置に
近い線は、ベーマイト相の一つ又はそれ以上のタイプの存在を示している。

【００１７】従来の技術中で、我々はＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第３７巻９１ページ以降（１
９７５）に掲載されたＪ．Ｍｅｄｅｎａの論文、およびＭａｔｅｒｉａｌｓＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ第３７巻２９ページより３８ページまで（１９９４）に掲載さ
れたＪ．Ｗａｃｈｏｗｓｋｉ等の論文に記載されたように、ランタニドの共沈を
伴う、アルミナイソプロポキシドの加水分解により製造された、金属イオンを含
むＱＣＢを見出す。このプロセスは、ｐH７．０より上で実施される。製品は、
一つ又はそれ以上のランタニド金属イオンを含む擬ベーマイト型アルミナである
。これらの物質は、擬ベーマイト構造中のかかるランタニド金属イオンの存在が
、ガンマアルミナのアルファアルミナ相への変態を抑制する高温の工業的用途に
主に使用されて来た。従って、ガンマ相の安定化が得られ、耐火性の低表面積の
アルファアルミナに転化する前に、高い表面積を維持する。特にＷａｃｈｏｗｓ
ｋｉ等は、ランタニドイオン（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を１重量％から
１０重量％の量で使用し、それは５００℃から１２００℃の温度で焼成された。

【００１８】さらにヨーロッパ特許出願公開第０５９７７３８号は、任意的にネオディ
ミウムと組み合わせて、ランタンの添加によるアルミナの熱安定化を記述してい
る。この物質は、再水和しうるアルミナ（即ち、フラッシュ焼成されたギブス石
）を、スラリー中でｐH８から１２の間でランタン塩と共に７０℃から１１０℃
で熟成し、その後１００℃から１０００℃で熱処理して製造される。

【００１９】さらにヨーロッパ特許出願公開第０１３０８３５号は、ランタン又はネオ
ディミウム−β−Ａｌ₂Ｏ₃担体上に担持された触媒活性金属を含む触媒を記述し
ている。当該担体は、ランタン、プラセオディミウム或いはネオディミウム塩溶
液の存在下で硝酸アルミニウム溶液を水酸化アンモニウムによって沈殿すること
により得られる。沈殿した無定形の物質は、直接水で洗われそして濾過される故
に、アルミナは、通常の条件、および或るｐH、濃度および温度の下で、ベーマ
イトアルミナ構造へと結晶化する時間で熟成することを許されない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、擬結晶性ベーマイトを製造する、改良されたプロセスを提供する事
を目的とする。

【００２１】

【課題を解決する為の手段】

このより改良されたプロセスにおいて、擬結晶性ベーマイト前駆体が7より下の
ｐHで、好ましくは水熱条件下で、熟成（エージング）される。本発明の他の目的および実施態様は、組成、製造工程、等々についての詳細を含
み、これらのすべては本発明の局面の夫々の以下の記載において開示される。

【００２２】

【発明の実施の態様】

従来技術に記載されているような熱熟成と組み合せた高いｐHの代わりに、7より
下のｐHで、好ましくは水熱条件下で、擬結晶性アルミナの製造プロセスを実施
すると、より高い結晶化度のQCBが得られる事が判った。適当な擬結晶性ベーマ
イト前駆体は、アルミニウムアルコキシド、可溶性のアルミニウム塩、たとえば
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよびアルミン酸ナト
リウム、熱処理されたアルミニウムトリハイドレート、たとえばフラッシュ焼成
されたアルミニウムトリハイドレート（CP（商標）アルミナ）、無定形ゲルアル
ミナ、比較的低結晶化度のQCB、ギブス石、BOCおよびバイヤライトのようなアル
ミニウムトリハイドレート、およびそれらの混合物である。

【００２３】本発明の方法において、擬結晶性ベーマイト前駆体に添加物を加えても良い。こ
の事は、均一に分散した状態で添加物を有する高品質QCBを結果する。7より下の
ｐHを用いると、得たQCB中の添加物は、より高いｐHおよび従来のプロセスの熱
的熟成を用いる時よりもより均一に分散される事が見出された。事実、いくつか
の添加物、例えば硝酸ランタン及びニッケル塩は、これらの低いｐHでのみ均一
に分散した状態で加えられ得る事が判った。より高いｐHでは、添加物は容易に
沈殿して、別途の相となる。ＱＣＢ中に存在する添加物は、ＱＣＢの物理的、化
学的および触媒的性質、たとえば熱安定性、比重、表面積、孔容積、孔サイズ分
布、活性中心の密度およびタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度
、等々の調節を助け、従って触媒又は吸収物質における使用のためのベーマイト
の適性を決定する。添加物がQCBの中に均一に分散されていると言う事実は、本
発明のQCBを、添加物で含浸されたQCBと区別し、かつこれら新規なQCBを、触媒
目的の為にあるいは不均一触媒反応の為の触媒の調製の為の出発物質として極め
て適したものとする。本発明の目的の為に、もしX線回折パターンが添加物の反
射をもたないならば、添加物の均一分散がQCB内に存在し、従って添加物は別途
の相として存在するのではない事が述べられる。勿論、本発明に従うQCBに、種
々のタイプの添加物を入れる事が出来る。

【００２４】適当な添加物は、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、
アクチニド、PdおよびPtのような貴金属、珪素、ガリウム、ホウ素、チタンおよ
び燐よりなる群から選択される元素を含む化合物である。例えば、珪素の存在は
ベーマイト中の酸性部位の量を増加し、遷移金属は触媒的或いは吸収活性、たと
えばＳＯ_Xを引きつける性質、ＮＯ_Xを引きつける性質、水素化、水素転化、およ
び気相／固相相互作用のための他の触媒系を導入する。

【００２５】望まれる元素を含む適当な化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、蟻酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、バナジン酸塩等々である。分解性のアニオンを有する化合物の使用
が好ましい。何故ならば、触媒目的に望ましくないアニオンが存在しないので、
添加物を有する得られたＱＣＢが、洗浄なしで直接乾燥され得るからである。

【００２６】本発明に従う該ＱＣＢは、熟成工程が7より下のｐHで行なわれる限り、いくつ
かのやり方で製造され得る。該方法は好ましくは、水熱条件下で実施される。一
般に、擬結晶性ベーマイト前駆体および任意的な添加物は、好ましくは水熱条件
下で、熟成されて、擬結晶性アルミナを生成する。熟成は水熱的に行われること
が出来、これは、プロトン性液体又は気体、たとえば水、エタノール、プロパノ
ール或いは水蒸気の存在下で加圧下すなわち増加した圧力下を意味し、たとえば
自生圧力下で１００℃より上の温度での水中熟成である。適当な製造プロセスの
例は、以下に記載される。

【００２７】プロセス１ＱＣＢは、好ましくは水熱条件下で、アルミニウムアルコキシドを加水分解及
び熟成する事により製造され得る。任意的な添加物は、加水分解工程の間に入れ
られることができ、或いは熟成段階の前の最後に加えられ得る。

【００２８】プロセス２ＱＣＢは、可溶性のアルミニウム塩の加水分解および水酸化物としての沈殿、
および、好ましくは水熱的に、熟成してＱＣＢを生成することにより製造され得
る。適当なアルミニウム塩の例は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、およびそれらの混合物である。添加物は
、加水分解および共沈の間に同時に、或いは熟成段階の終りに加えられ得る。

【００２９】プロセス３ＱＣＢは、熱処理された型のアルミニウムトリハイドレートおよび任意的な添
加物を含むスラリーを、ＱＣＢを生成するに十分な時間熟成することによっても
製造出来る。熱的に処理された型のアルミニウムトリハイドレートは、焼成され
たアルミニウムトリハイドレートおよびフラッシュ焼成されたアルミニウムトリ
ハイドレート（CP（商標）アルミナ）である。この製造方法は、任意的な添加物
化合物のイオン以外、イオンがＱＣＢの中に導入されない利点がある。このこと
は、添加物化合物の適切な選択により、洗浄工程を削減或いは全く回避すること
が出来ることを意味する。例えば、分解性アニオン（たとえば炭酸イオン、硝酸
イオンおよび蟻酸イオン）を有する添加物化合物が使用される場合、触媒目的に
望ましくないアニオンが存在しないので、添加物を含むＱＣＢが直接乾燥され得
る。この製造方法のさらなる利点は、アルミニウムトリハイドレートの熱的に処
理された型および任意的な添加物を含むスラリーを最初に成形し、成形体を再度
スラリー化し、次に成形体を熟成してＱＣＢを形成することが出来ることである
。この明細書では成形は、特定の目的のための適切なサイズと強度を持った粒子
を得る任意の方法と定義される。適当な成形方法は、噴霧乾燥、押出し（任意的
に、中間の噴霧乾燥、フイルタープレス、または混練を伴い）、ペレット化、ビ
ーズ化或いは触媒分野において使用される任意の他の慣用の成形方法である。

【００３０】プロセス４ＱＣＢは、無定形のゲルアルミナおよび任意的な添加物を含むスラリーを、ＱＣ
Ｂを生成するに十分な時間熟成することによっても製造出来る。上記のプロセス
4のように、この製造方法も、添加物化合物の任意的な何らかのイオン以外、イ
オンがＱＣＢの中に導入されない利点がある。このことは、添加物化合物の適切
な選択により、洗浄工程を削減或いは全く回避することが出来ることを意味する
。無定形のアルミナゲルおよび任意的に添加物を含むスラリーを最初に成形し、
成形体を再度スラリー化し、次に成形体を熟成してＱＣＢを形成することが出来
る。この場合、無定形ゲルアルミナ／添加物混合物が熟成温度を越える温度に加
熱されないように成形工程を選択するように注意しなければならない。

【００３１】プロセス５本発明に従うQCBは、任意的に所望の添加物の化合物の存在下に、比較的無定形
のQCBを、好ましくは水熱処理によって、熟成する事によって製造され得る。結
晶化度が幾分増し、しかし、得られる製品はなお、本明細書の定義に従うQCBで
ある。このプロセスは、熱処理前のQCB−添加物混合物の成形を許す。更に、添
加物化合物の任意的なイオン以外、追加のイオンがQCB中に導入されない。

【００３２】プロセス６ＱＣＢは又、アルミナトリハイドレート、たとえばギブス石、ＢＯＣ、ボーキ
サイトおよびバイヤライトを、所望の添加物の化合物の存在下に、適当なベーマ
イト種の助けを伴い、好ましくは水熱処理により、熟成することによって製造さ
れ得る。適当な種は、微結晶性ベーマイトを作るための公知の種、たとえば商業
的に入手可能なベーマイト（キャタパール（Catapal:商標）、コンデア（Condea
商標）ベルサール（Versal）、Ｐ−２００（商標）、等々）、非晶質種、粉砕し
たベーマイト種、アルミン酸ナトリウム溶液から製造したベーマイト、等々であ
る。又、ここに記述されたプロセスの一つによって製造された擬結晶性ベーマイ
トは、種として適当に使用出来る。7未満のpHでの熟成は、ＭＣＢよりもＱＣＢ
の製造に有利であることが発見された。プロセス３、４および５におけるように
、添加物の任意的なイオン以外の追加的イオンは、ＱＣＢ中に導入されない。そ
してこのプロセスは、熟成工程に先立って成形することを可能にする。

【００３３】上述のプロセス５よび６は、微結晶性ベーマイトの製造用に知られているが、
我々は、7より下のｐHでの熟成がＭＣＢよりもＱＣＢの製造に有利であることを
発見した。更に、同プロセスは、種および使用する条件を調節することにより、
ＱＣＢを生成するように適合されることが出来る。

【００３４】アルミニウムトリハイドレートの水熱転化において種を使用することについて
の最初の発表は、１９４０年代後半から１９５０年代の始めに逆上る。例えば、
Ｇ．ＹａｍａｇｕｃｈｉとＫ．Ｓａｋａｍａｔｏ（１９５９）は、ベーマイト種
が、温度を下げ、反応時間を短縮し、かつギブス石転化を増加することによって
、ギブス石のベーマイトへの水熱転化の動力学を実質的に改善したと言う概念を
明確に示している。

【００３５】又、高められた温度と自生圧力下で運転されるオートクレーブ中でのギブス石
の水熱変態において、ベーマイトによる種添加の有利な原理は、Ｇ．Ｙａｍａｇ
ｕｃｈｉとＨ．Ｙａｍａｎｉｄａ（１９６３）によって明確に示された。

【００３６】該公開された文献には、他に数件の発表があり、そこではベーマイトによる種
付与及び／又はアルカリ性溶液の利点が同じく十分に示されている。さらにベー
マイト種の使用は、水中により容易に分散するより細かい粒子サイズのベーマイ
ト製品を製造するとも主張されている。ギブス石の水熱転化におけるベーマイト
種の使用は、１９８７年１２月１６日に出願された米国特許第４，７９７，１３
９号および１９８５年９月３０日に出願された米国特許第５，１９４，２４３号
明細書に記述されている。

【００３７】上記のすべてのプロセスにおいて、熟成工程に先立ち、中間の焼成工程を適用
してもよい。

【００３８】上記のすべてのプロセスは、回分法で或いは連続法で、任意的に連続多段操作
で実施され得る。プロセスは、部分的に連続法、部分的に回分法で実施され得る
。

【００３９】上述したように、採用される反応条件が前駆体のＱＣＢへの転化を可能ならし
めるように注意することが必要であるが、一つより多いタイプのベーマイト前駆
体を使用してよい。ＱＣＢ前駆体の該混合物が添加物の導入以前に製造されてよ
く、或いは種々のタイプの前駆体が、反応の更なる段階のいずれかにおいて添加
されてよい。

【００４０】本発明に従うＱＣＢ製造プロセスにおいて、一つより多くの熟成工程が適用さ
れてよく、そこでは例えば熟成温度および又は条件（熱的又は水熱的、pH、時間
）が変えられる。

【００４１】本発明によるＱＣＢ製造プロセスの反応生成物は又、反応器に再循環されてよ
い。

【００４２】もし一つより多くのタイプの添加物がＱＣＢ中に組み込まれるならば、該種々
の添加物は、反応工程のいずれかにおいて同時に或いは逐次的に添加され得る。

【００４３】加水分解および／又は沈殿中にpHを調節するために酸又は塩基を加えることは
有利でありうる。

【００４４】上述のように、本発明による擬結晶性ベーマイト製造プロセスの幾つかは、製
造中に成形体へと成形することを可能にする。任意的に結合剤および／又は充填
剤の助けを借りて、出来上がったＱＣＢを成形することも可能である。本発明は
又、本発明の方法により製造された成形体にも向けられる。

【００４５】上記のように、本発明によるＱＣＢは、触媒組成物或いは触媒添加物のための
成分或いは出発物質として極めて好適である。この目的で、ＱＣＢは、任意的に
結合剤、充填剤（たとえば、カオリンのような粘土、酸化チタン、ジルコニア、
シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等々）、触媒活性物質たとえばモレキ
ュラーシーブ（たとえば、ＺＳＭ−５，ゼオライトＹ，ＵＳＹゼオライト）およ
び他の任意の触媒成分たとえば孔調節添加物（これらは一般に触媒組成物中で一
般に使用される）と一緒にされる。幾つかの応用のために、触媒成分としての使
用の前に、例えば孔容積を改善する又は増加するために、ＱＣＢを中和すること
は有利でありうる。さらに、ありうるナトリウムを０．１重量％Ｎａ₂Ｏより小
さい含量に除去することが好ましい。従って、本発明は、本発明に従うQCBを含
む触媒組成物および触媒添加物にも向けられる。

【００４６】本発明のさらなる実施態様において、ＱＣＢは、吸収剤、セラミックス、耐火
物、基体、および他の担体を製造する更なる工程中において、他の金属酸化物或
いは水酸化物、結合剤、エクステンダー、活性化剤、孔調節添加物等々と混合さ
れてよい。

【００４７】触媒目的の為に、ベーマイトは一般に２００℃〜１０００℃の温度で使用され
る。これらの高温では、ベーマイトは通常、遷移アルミナに転化される。従って
、本発明は又、本発明の方法によって製造される擬結晶性ベーマイトの熱処理に
よって得られる遷移アルミナにも向けられる。

【００４８】上述の遷移アルミナを用いて、触媒組成物或いは触媒添加物が、任意的に結合
剤、充填剤、等々の助けを借りて、作られることが出来る。

【００４９】本発明を、以下の非限定的な実施例によって示す。

【００５０】

【実施例】比較の為の実施例１市販入手できる擬結晶性ベーマイト、キャタパール(Catapal)Ａ（商標）の試料
のXRDパターンを図1に示す。

【００５１】比較の為の実施例２アルミニウムイソプロポキシドの加水分解および６５℃で5日間の熟成により
擬結晶性ベーマイトが製造された。そのXRDパターンを図２に示す。

【００５２】実施例３比較の為の実施例4の生成物を水に再スラリー化し、ｐＨ４で198℃で1時間、
熟成した。そのXRDパターンを図３に示す。

【００５３】比較の為の実施例４５重量％のランタンイオン（酸化物として計算して）を含む擬結晶性ベーマイト
を、Wachowskiのプロセスを使用して製造した。そのXRDパターンを図４に示す。

【００５４】実施例５比較の為の実施例4の生成物を水に再スラリー化し、ｐＨを４に調整し、該ス
ラリーを198℃で1時間、水熱的に処理した。比較実施例4の生成物のXRDと実施例
５の生成物のXRDの比較は、水熱条件及び本発明の方法に従う低いｐHを用いると
、改良された結晶性が得られる事を示す。

【００５５】実施例６微粒子状ギブス石および種として20％のキャタパール(Catapal)Ａアルミナ（
商標）を含むスラリーに、5重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算して）の
溶液を加えた。ｐHを４〜６に調整し、均一化した。得たスラリーを、オートク
レーブ内で１８０℃で2時間、自生圧力下に加熱した。

【００５６】実施例７微細に粉砕されたＢＯＣを用いて実施例1を繰り返した。種として、硝酸で
強くコロイド状にされたキャタパール(Catapal)Ａの１０％を使用した。ｐHを６
に調節し、１０重量％の硝酸ランタン（酸化物として計算）の溶液を加えた。得
られたスラリーを、ブレンダーで均一化し、オートクレーブに移し、そこで自生
圧力下で１７５℃で２時間加熱した。

【００５７】実施例８種としてアルミン酸ナトリウム（アルミナとして計算して10重量％）を用いて
実施例６を繰り返した。硝酸を用いてｐHを６〜７に調節し、５重量％の硝酸ラ
ンタン（酸化物として計算）の溶液を加えた。得られたスラリーを、ブレンダー
で均一化し、オートクレーブに移し、そこで自生圧力下で１６５℃で２時間加熱
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスタケミカルズ(Vista Chemicals)のキャタパール(Catapal) A（商標
）のスペルトルに関するX線回折図（XRD）である。

【図２】実施例2の手続において形成されたQCBのXRDパターンである。

【図３】実施例３の手続において形成されたQCBのXRDパターンである。

【図４】比較の為の実施例４の手続において形成されたQCBのXRDパターンである
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピアーソン，グレゴリーアメリカ合衆国，テキサス州 77586，シーブルック，ゴールデンデールドライブ 1211 (72)発明者ジョーンズ，ウィリアムイギリス国，ケンブリッジシービー２２エヌジェイ，ラントリークレッセント 56 Ｆターム(参考） 4G076 AA02 AA10 AA19 AB02 AB06 AB13 AB18 BA14 BA38 BA45 BB05 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】擬結晶性ベーマイトを製造する方法において、擬結晶性ベーマイ
ト前駆体が7より下のｐHで熟成されるところの方法。
【請求項２】熟成が、水熱条件下で実施される特許請求の範囲第1項記載の方法
。
【請求項３】擬結晶性ベーマイト前駆体が添加物の存在下で熟成される特許請求
の範囲第１又は２項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項４】添加物が、希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニド
、珪素、ホウ素、および燐の群から選択される元素を含む化合物である特許請求
の範囲第3項記載の方法。
【請求項５】一より多くのタイプの擬結晶性ベーマイト前駆体を使用する特許請
求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】アルミニウムアルコキシドが加水分解され、熟成されて、添加物を
含む擬結晶性ベーマイトを生成する特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つに
記載の方法。
【請求項７】可溶性アルミニウム塩が加水分解され、水酸化物として沈殿されて
擬結晶性ベーマイト前駆体を得、次にこれを熟成して擬結晶性ベーマイトを生成
する特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】熱処理されたアルミニウムトリハイドレートが水中で再水和されて
、擬結晶性ベーマイト前駆体を含むスラリーを得、つぎに擬結晶性ベーマイトを
生成するのに十分な時間熟成を行なう特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項９】無定形ゲルアルミナを添加物の存在下で水中でスラリー化して、擬
結晶性ベーマイト前駆体を得、これを擬結晶性ベーマイトを生成するのに十分な
時間熟成する特許請求の範囲第1〜３項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】該前駆体がアルミニウムトリハイドレートおよびベーマイト種を
含み、熟成されて擬結晶性ベーマイトを生成する特許請求の範囲第1〜３項のい
ずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】擬結晶性ベーマイト前駆体が熟成工程に先立って成形体へと成形
される特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】連続法で実施される特許請求の範囲第1〜１１項のいずれか一つ
に記載の方法。
【請求項１３】製造が反応器内で実施され、反応生成物が該反応器へ再循環され
る特許請求の範囲第1〜１２項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】一より多い熟成工程が使用される特許請求の範囲第1〜１３項の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】熟成工程で生成した擬結晶性ベーマイトを成形体へと成形する特
許請求の範囲第1〜１０および1２〜1４項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】特許請求の範囲第1〜15項のいずれか一つに記載の方法により得
られる擬結晶性ベーマイトの熱処理により遷移アルミナを製造する方法。