JPH10109030A - 触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法 - Google Patents
触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10109030A JPH10109030A JP8283201A JP28320196A JPH10109030A JP H10109030 A JPH10109030 A JP H10109030A JP 8283201 A JP8283201 A JP 8283201A JP 28320196 A JP28320196 A JP 28320196A JP H10109030 A JPH10109030 A JP H10109030A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boehmite
- pseudo
- temperature
- powder
- catalyst carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 12
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシカルボン酸等の添加剤を使用する
ことなく解膠性の良好な触媒担体製造用の擬ベーマイト
を製造する。 【解決手段】 アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アル
カリ水溶液を温度が１０〜４０℃、ｐＨが４．０〜１
１．０の条件で混合し、得られた沈殿を温度が７０〜９
０℃、ｐＨが８．０〜１１．０の条件で熟成し、洗浄後
の沈殿物を５０〜１００℃で乾燥して擬ベーマイトを製
造する。得られた擬ベーマイトの示差熱分析における吸
着水分脱離温度は１００〜１３５℃である。
ことなく解膠性の良好な触媒担体製造用の擬ベーマイト
を製造する。 【解決手段】 アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アル
カリ水溶液を温度が１０〜４０℃、ｐＨが４．０〜１
１．０の条件で混合し、得られた沈殿を温度が７０〜９
０℃、ｐＨが８．０〜１１．０の条件で熟成し、洗浄後
の沈殿物を５０〜１００℃で乾燥して擬ベーマイトを製
造する。得られた擬ベーマイトの示差熱分析における吸
着水分脱離温度は１００〜１３５℃である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体を製造する
ための擬ベーマイトに関し、さらに詳細には細孔径分布
の制御が容易な触媒担体用擬ベーマイトに関する。
ための擬ベーマイトに関し、さらに詳細には細孔径分布
の制御が容易な触媒担体用擬ベーマイトに関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化精製等に用いられる触媒の担体と
して多孔性アルミナが使用されている。かかる多孔性ア
ルミナ担体は、触媒活性を向上するために細孔径分布が
特定の範囲に存在し且つシャープである方がよいとされ
ている。このような担体を製造するためのアルミナ原料
については、種々の報告がなされており、例えば、特公
昭５６−３５８９３号公報には、結晶子径が４０〜８０
オングストロームの擬ベーマイト型アルミナを用いるこ
とにより、細孔径が７００オングストローム以下で且つ
狭い範囲の細孔径分布を有する多孔性アルミナを製造す
ることができることが示されている。この公報では、こ
の擬ベーマイト型アルミナは、ｐＨ８〜１２、５０℃以
上の温度で熟成されている。また、特公昭６３−１３７
２７号公報には、上記と同様の熟成処理により擬ベーマ
イト型アルミナの水和水が１．２〜１．５のものを製造
し、この擬ベーマイト型アルミナを用いて多孔性アルミ
ナを製造する方法が開示されている。
して多孔性アルミナが使用されている。かかる多孔性ア
ルミナ担体は、触媒活性を向上するために細孔径分布が
特定の範囲に存在し且つシャープである方がよいとされ
ている。このような担体を製造するためのアルミナ原料
については、種々の報告がなされており、例えば、特公
昭５６−３５８９３号公報には、結晶子径が４０〜８０
オングストロームの擬ベーマイト型アルミナを用いるこ
とにより、細孔径が７００オングストローム以下で且つ
狭い範囲の細孔径分布を有する多孔性アルミナを製造す
ることができることが示されている。この公報では、こ
の擬ベーマイト型アルミナは、ｐＨ８〜１２、５０℃以
上の温度で熟成されている。また、特公昭６３−１３７
２７号公報には、上記と同様の熟成処理により擬ベーマ
イト型アルミナの水和水が１．２〜１．５のものを製造
し、この擬ベーマイト型アルミナを用いて多孔性アルミ
ナを製造する方法が開示されている。
【０００３】細孔径分布がシャープなアルミナ担体を製
造する方法として、解膠性が良好な擬ベーマイト型アル
ミナを原料粉として用いることが知られている。触媒担
体の製造工程の一つである混練時に、アルミナの一部が
解膠することで、アルミナ粒子間が架橋されミクロ細孔
が増加する。この混練条件を変えることで、目的の細孔
径と特定の範囲の細孔容積を大きくするようなシャープ
な細孔径分布を得ることができる。また、これに付随し
てマクロ細孔が減少し、担体の機械強度が増加する。
造する方法として、解膠性が良好な擬ベーマイト型アル
ミナを原料粉として用いることが知られている。触媒担
体の製造工程の一つである混練時に、アルミナの一部が
解膠することで、アルミナ粒子間が架橋されミクロ細孔
が増加する。この混練条件を変えることで、目的の細孔
径と特定の範囲の細孔容積を大きくするようなシャープ
な細孔径分布を得ることができる。また、これに付随し
てマクロ細孔が減少し、担体の機械強度が増加する。
【０００４】この他、アルミナ担体の細孔径を調節する
方法としては、擬ベーマイト粉の混練成形物の焼成温
度、雰囲気を変える方法が知られている。しかしなが
ら、細孔径分布は、原料の擬ベーマイト粉末及び混練成
形物の細孔径分布によってほぼ決定されるため、焼成温
度、焼成雰囲気の変更のみでは特定の細孔径範囲の細孔
容積を大きくするような制御は困難である。
方法としては、擬ベーマイト粉の混練成形物の焼成温
度、雰囲気を変える方法が知られている。しかしなが
ら、細孔径分布は、原料の擬ベーマイト粉末及び混練成
形物の細孔径分布によってほぼ決定されるため、焼成温
度、焼成雰囲気の変更のみでは特定の細孔径範囲の細孔
容積を大きくするような制御は困難である。
【０００５】ところで、擬ベーマイト粉のなかでも、解
膠性が良くないものがあり、酸やアルカリでは解膠でき
ず、細孔径分布がブロードな担体となってしまうことが
ある。このため、解膠性の良好な擬ベーマイト粉を製造
する試みがなされてきた。例えば、特公平６−８１７４
号公報には、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニ
ウム鉱酸塩水溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加して
スラリーを得た後、さらにアルミニウム鉱酸塩水溶液と
アルミン酸アルカリ溶液を同時に添加して擬ベーマイト
を製造する方法が記載されている。この中和反応時の温
度は、５０〜７０℃が適当であるとしている。ヒドロキ
シカルボン酸を添加するのは、硫酸アルミニウムとアル
ミン酸ナトリウムを用いたときに生ずる擬ベーマイト粒
子の疎凝集作用によると思われる粒子の不均一性が改良
できる効果であり、これによりシャープな細孔径分布を
有する触媒担体を調製できるとしている。
膠性が良くないものがあり、酸やアルカリでは解膠でき
ず、細孔径分布がブロードな担体となってしまうことが
ある。このため、解膠性の良好な擬ベーマイト粉を製造
する試みがなされてきた。例えば、特公平６−８１７４
号公報には、ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニ
ウム鉱酸塩水溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加して
スラリーを得た後、さらにアルミニウム鉱酸塩水溶液と
アルミン酸アルカリ溶液を同時に添加して擬ベーマイト
を製造する方法が記載されている。この中和反応時の温
度は、５０〜７０℃が適当であるとしている。ヒドロキ
シカルボン酸を添加するのは、硫酸アルミニウムとアル
ミン酸ナトリウムを用いたときに生ずる擬ベーマイト粒
子の疎凝集作用によると思われる粒子の不均一性が改良
できる効果であり、これによりシャープな細孔径分布を
有する触媒担体を調製できるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒドロ
キシカルボン酸を添加することは、コストを押上げるこ
とになる。また、排水処理において、沈降槽での沈殿生
成を妨害すると共に沈殿の沈降性低下を招く。さらに、
ＣＯＤの増加を招く等、ヒドロキシカルボン酸を用いる
場合の問題は多い。
キシカルボン酸を添加することは、コストを押上げるこ
とになる。また、排水処理において、沈降槽での沈殿生
成を妨害すると共に沈殿の沈降性低下を招く。さらに、
ＣＯＤの増加を招く等、ヒドロキシカルボン酸を用いる
場合の問題は多い。
【０００７】本発明は、上記の従来技術の課題を解決す
るためになされたものであり、その目的はヒドロキシカ
ルボン酸等の添加剤を用いることなく解膠性の良好な擬
ベーマイトを提供することにある。
るためになされたものであり、その目的はヒドロキシカ
ルボン酸等の添加剤を用いることなく解膠性の良好な擬
ベーマイトを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、擬ベーマ
イトの製造条件と解膠性との関係について研究を進め、
擬ベーマイトの熱分析特性と解膠性について検討したと
ころ、示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜
１３５℃の範囲にある擬ベーマイトが良好な解膠性を示
すことを見出した。さらに検討を進めた結果、かかる吸
着水分脱離温度を示す擬ベーマイトは、水酸化アルミニ
ウム沈殿生成時の温度を４０℃以下とし、熟成・洗浄後
の沈殿物の乾燥温度を１００℃以下とし、さらにｐＨ、
熟成条件等を所定の範囲に選択することによって製造す
ることができることを見出した。
イトの製造条件と解膠性との関係について研究を進め、
擬ベーマイトの熱分析特性と解膠性について検討したと
ころ、示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜
１３５℃の範囲にある擬ベーマイトが良好な解膠性を示
すことを見出した。さらに検討を進めた結果、かかる吸
着水分脱離温度を示す擬ベーマイトは、水酸化アルミニ
ウム沈殿生成時の温度を４０℃以下とし、熟成・洗浄後
の沈殿物の乾燥温度を１００℃以下とし、さらにｐＨ、
熟成条件等を所定の範囲に選択することによって製造す
ることができることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明の第１の態様に従えば、
示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜１３５
℃であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイトが提
供される。かかる擬ベーマイトは、本発明の第２の態様
に従い、擬ベーマイトを製造する方法において、アルミ
ニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液を温度が１
０〜４０℃、ｐＨが４．０〜１１．０の条件で混合し、
得られた沈殿を温度が７０〜９０℃、ｐＨが８．０〜１
１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物を５０〜１００
℃で乾燥することを特徴とする擬ベーマイトの製造方法
により得ることができる。
示差熱分析における吸着水分脱離温度が１００〜１３５
℃であることを特徴とする触媒担体用擬ベーマイトが提
供される。かかる擬ベーマイトは、本発明の第２の態様
に従い、擬ベーマイトを製造する方法において、アルミ
ニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液を温度が１
０〜４０℃、ｐＨが４．０〜１１．０の条件で混合し、
得られた沈殿を温度が７０〜９０℃、ｐＨが８．０〜１
１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物を５０〜１００
℃で乾燥することを特徴とする擬ベーマイトの製造方法
により得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、アルミニウム塩
水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液の中和による沈殿形
成に用いる原料のアルミニウム塩は通常使用されるもの
を用いることができるが、価格と入手の容易さの点で硫
酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いるのが好
ましい。同様にアルミン酸アルカリについても特に制限
はないが、入手の容易さと安価であることからアルミン
酸ナトリウムが好ましい。
水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液の中和による沈殿形
成に用いる原料のアルミニウム塩は通常使用されるもの
を用いることができるが、価格と入手の容易さの点で硫
酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムを用いるのが好
ましい。同様にアルミン酸アルカリについても特に制限
はないが、入手の容易さと安価であることからアルミン
酸ナトリウムが好ましい。
【００１１】中和沈殿時には、アルミン酸アルカリ溶液
にアルミニウム塩溶液を添加してもあるいはその逆でも
構わないが、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカ
リ溶液の両者を同時に添加する方法が好ましい。中和沈
殿時には、温度を１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０
℃とし、ｐＨを４．０〜１１．０、好ましくは５．０〜
１０．０の範囲に調節する。温度が４０℃を超えると、
強固な凝集粒子を形成してしまい、熟成乾燥工程を経て
得られた粉の解膠性が悪くなる。また、１０℃未満の温
度では、得られる粉の性状は良好であるものの、通常の
室温より低いため冷却工程が必要であり、凝集性も悪く
なるため実用的でない。ｐＨが４．０未満であると水酸
化アルミニウムの溶解度が高くなり、実質的に沈殿の生
成が困難となる。ｐＨが１１．０を超えると、比表面積
の小さいバイヤライトの結晶核が生成し易くなるため好
ましくない。この中和沈澱工程で得られた沈殿物は非晶
質水酸化アルミニウムあるいはＸ線回折でピークがかす
かに認められる程度の結晶性が非常に低い擬ベーマイト
である。
にアルミニウム塩溶液を添加してもあるいはその逆でも
構わないが、アルミニウム塩溶液及びアルミン酸アルカ
リ溶液の両者を同時に添加する方法が好ましい。中和沈
殿時には、温度を１０〜４０℃、好ましくは２０〜４０
℃とし、ｐＨを４．０〜１１．０、好ましくは５．０〜
１０．０の範囲に調節する。温度が４０℃を超えると、
強固な凝集粒子を形成してしまい、熟成乾燥工程を経て
得られた粉の解膠性が悪くなる。また、１０℃未満の温
度では、得られる粉の性状は良好であるものの、通常の
室温より低いため冷却工程が必要であり、凝集性も悪く
なるため実用的でない。ｐＨが４．０未満であると水酸
化アルミニウムの溶解度が高くなり、実質的に沈殿の生
成が困難となる。ｐＨが１１．０を超えると、比表面積
の小さいバイヤライトの結晶核が生成し易くなるため好
ましくない。この中和沈澱工程で得られた沈殿物は非晶
質水酸化アルミニウムあるいはＸ線回折でピークがかす
かに認められる程度の結晶性が非常に低い擬ベーマイト
である。
【００１２】本発明の方法に従えば、中和工程で得られ
た沈殿物を、７０〜９０℃好ましくは７５〜８５℃に加
熱し、ｐＨを８．０から１１．０、好ましくは９．５か
ら１０．５の範囲に調整し、該温度に維持して熟成させ
る。この熟成工程で擬ベーマイトの結晶性が向上する。
上記加熱の過程において水酸化アルミニウムスラリーの
ｐＨは低下するため、熟成温度に達した時点で苛性ソー
ダ、アルミン酸アルカリ等のアルカリを適宜添加して前
記ｐＨ範囲を維持する必要がある。
た沈殿物を、７０〜９０℃好ましくは７５〜８５℃に加
熱し、ｐＨを８．０から１１．０、好ましくは９．５か
ら１０．５の範囲に調整し、該温度に維持して熟成させ
る。この熟成工程で擬ベーマイトの結晶性が向上する。
上記加熱の過程において水酸化アルミニウムスラリーの
ｐＨは低下するため、熟成温度に達した時点で苛性ソー
ダ、アルミン酸アルカリ等のアルカリを適宜添加して前
記ｐＨ範囲を維持する必要がある。
【００１３】熟成時の温度が７０℃未満になると、擬ベ
ーマイトの結晶化が進み難くなる。また、９０℃を超え
ると結晶化速度が９０℃の場合と殆ど変わらないため、
これ以上温度を上げることは得策ではない。熟成時のｐ
Ｈは、８．０未満になると擬ベーマイトの結晶化が促進
されず、１１．０を超えると比表面積の小さいバイヤラ
イト相が析出するため好ましくない。熟成時間は１時間
〜２０時間程度が好ましい。熟成時間が短いと十分に擬
ベーマイトへの結晶化が進まず、長すぎると擬ベーマイ
ト粒子が成長しすぎて比表面積が小さくなることがあ
る。
ーマイトの結晶化が進み難くなる。また、９０℃を超え
ると結晶化速度が９０℃の場合と殆ど変わらないため、
これ以上温度を上げることは得策ではない。熟成時のｐ
Ｈは、８．０未満になると擬ベーマイトの結晶化が促進
されず、１１．０を超えると比表面積の小さいバイヤラ
イト相が析出するため好ましくない。熟成時間は１時間
〜２０時間程度が好ましい。熟成時間が短いと十分に擬
ベーマイトへの結晶化が進まず、長すぎると擬ベーマイ
ト粒子が成長しすぎて比表面積が小さくなることがあ
る。
【００１４】熟成が終了した後、濾過により擬ベーマイ
トと水溶液を分離する。分離後、水を用いて擬ベーマイ
ト粒子表面に吸着している硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム等の塩を洗浄した後、スプレードライまたはその他
の乾燥装置を用いて乾燥する。乾燥時の温度は５０℃以
上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９５℃以下であ
る。５０℃未満になると乾燥速度が遅すぎ実際的ではな
く、１００℃を超えると解膠性の良い粉末が得られな
い。この場合の乾燥温度とは、擬ベーマイト粒子の温度
である。従って、スプレードライヤー等の気流乾燥法で
は、出口温度は５０から１００℃に範囲に入っているこ
とが必要である。熱風入口温度は特に制限はないが、温
度が高すぎると擬ベーマイト粒子の温度が１００℃を超
えることがあり、解膠性が低下する。乾燥粉末の水分量
については特に制限はないが、１０５℃減量法の値が数
％から２５％程度の範囲内で、粉体状態であればよい。
実際には擬ベーマイト粉は吸湿するので、乾燥後の保存
状態で水分量が変化することが多く、正確に規定するこ
とは困難である。乾燥装置としては、上記のスプレード
ライヤー、流動層乾燥機等の通常用いられている装置を
使用することができる。
トと水溶液を分離する。分離後、水を用いて擬ベーマイ
ト粒子表面に吸着している硫酸ナトリウム、塩化ナトリ
ウム等の塩を洗浄した後、スプレードライまたはその他
の乾燥装置を用いて乾燥する。乾燥時の温度は５０℃以
上１００℃以下、好ましくは７０℃以上９５℃以下であ
る。５０℃未満になると乾燥速度が遅すぎ実際的ではな
く、１００℃を超えると解膠性の良い粉末が得られな
い。この場合の乾燥温度とは、擬ベーマイト粒子の温度
である。従って、スプレードライヤー等の気流乾燥法で
は、出口温度は５０から１００℃に範囲に入っているこ
とが必要である。熱風入口温度は特に制限はないが、温
度が高すぎると擬ベーマイト粒子の温度が１００℃を超
えることがあり、解膠性が低下する。乾燥粉末の水分量
については特に制限はないが、１０５℃減量法の値が数
％から２５％程度の範囲内で、粉体状態であればよい。
実際には擬ベーマイト粉は吸湿するので、乾燥後の保存
状態で水分量が変化することが多く、正確に規定するこ
とは困難である。乾燥装置としては、上記のスプレード
ライヤー、流動層乾燥機等の通常用いられている装置を
使用することができる。
【００１５】このようにして製造された擬ベーマイト粉
は、示差熱分析により吸着水の脱離温度を測定すると、
１００℃〜１３５℃の範囲内の温度を示す。示差熱分析
は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、空気を流動させず
に行い、参照サンプルはα−アルミナを用いた。示差熱
分析において、１００℃付近に現れる吸着水の脱離に伴
う吸熱ピークの極小値を吸着水の脱離温度とした。
は、示差熱分析により吸着水の脱離温度を測定すると、
１００℃〜１３５℃の範囲内の温度を示す。示差熱分析
は、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、空気を流動させず
に行い、参照サンプルはα−アルミナを用いた。示差熱
分析において、１００℃付近に現れる吸着水の脱離に伴
う吸熱ピークの極小値を吸着水の脱離温度とした。
【００１６】示差熱分析の水分脱離温度は、擬ベーマイ
トの吸着水の吸着力に対応する。すなわち、吸熱ピーク
が高い温度にある場合は、吸着力が強く、低い温度の場
合は吸着力が弱い。水分が強く吸着している擬ベーマイ
ト粉末は酸性条件下において容易に解膠する。この原因
は明らかでないが、水を強く吸着していると粒子間の結
合が水を介しての結合となり、硝酸添加により水素イオ
ンが粒子表面に容易に吸着拡散し、粒子間にも容易に水
素イオンが拡散するために擬ベーマイト粒子表面は正の
電荷を持つことになり、正電荷の反発力により解膠が進
むものと推測される。
トの吸着水の吸着力に対応する。すなわち、吸熱ピーク
が高い温度にある場合は、吸着力が強く、低い温度の場
合は吸着力が弱い。水分が強く吸着している擬ベーマイ
ト粉末は酸性条件下において容易に解膠する。この原因
は明らかでないが、水を強く吸着していると粒子間の結
合が水を介しての結合となり、硝酸添加により水素イオ
ンが粒子表面に容易に吸着拡散し、粒子間にも容易に水
素イオンが拡散するために擬ベーマイト粒子表面は正の
電荷を持つことになり、正電荷の反発力により解膠が進
むものと推測される。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の擬ベーマイトの製造方法を実
施例により具体的に示す。
施例により具体的に示す。
【００１８】〔実施例１ａ、１ｂ、１ｃ〕内容積３０ｌ
の中和沈殿槽に、室温の０．５Ｍのアルミン酸ナトリウ
ム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニウム水溶液を同時に
添加した。この時のｐＨは７．０±０．３となるように
両溶液の添加速度は調節した。反応槽の液温は、２８℃
であった。生成した沈殿物を、内容積２５０ｌの熟成槽
へ移し、８０℃に加温した。加温後１０Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、スラリーｐＨが９．５、１０．
０、１０．５の３つの条件でそれぞれ調整した。このま
ま、攪拌を続け、１０時間熟成して得られたスラリーを
濾過洗浄した後、温度８０℃の熱風循環式恒温槽で乾燥
して粉末を得た。Ｘ線回折により測定した結果、得られ
た粉末は擬ベーマイトであることが確認された。
の中和沈殿槽に、室温の０．５Ｍのアルミン酸ナトリウ
ム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニウム水溶液を同時に
添加した。この時のｐＨは７．０±０．３となるように
両溶液の添加速度は調節した。反応槽の液温は、２８℃
であった。生成した沈殿物を、内容積２５０ｌの熟成槽
へ移し、８０℃に加温した。加温後１０Ｍの水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、スラリーｐＨが９．５、１０．
０、１０．５の３つの条件でそれぞれ調整した。このま
ま、攪拌を続け、１０時間熟成して得られたスラリーを
濾過洗浄した後、温度８０℃の熱風循環式恒温槽で乾燥
して粉末を得た。Ｘ線回折により測定した結果、得られ
た粉末は擬ベーマイトであることが確認された。
【００１９】得られた粉末を、リガク製の熱分析装置を
用いて吸着水分脱離温度を測定した。得られた結果を表
１に示す。得られた粉末をニーダー中で硝酸を添加して
混練し、固形分濃度５２％のドウを得た。これを１ｍｍ
Φのダイスで２軸押し出し成型器にて成型した後、１３
０℃で１晩乾燥し、６００℃で１時間焼成してアルミナ
担体を得た。得られた担体性状を表１に示す。中央細孔
径±１０オングストロームの特定の細孔容積は、０．４
５から０．５２ｃｍ3 ／ｇであった。
用いて吸着水分脱離温度を測定した。得られた結果を表
１に示す。得られた粉末をニーダー中で硝酸を添加して
混練し、固形分濃度５２％のドウを得た。これを１ｍｍ
Φのダイスで２軸押し出し成型器にて成型した後、１３
０℃で１晩乾燥し、６００℃で１時間焼成してアルミナ
担体を得た。得られた担体性状を表１に示す。中央細孔
径±１０オングストロームの特定の細孔容積は、０．４
５から０．５２ｃｍ3 ／ｇであった。
【００２０】
【表１】
【００２１】〔実施例２〕熟成時のｐＨを８．０とした
以外は、実施例１と同様にして沈殿生成及び熟成を行っ
た。得られたスラリーは、実施例１と同様に洗浄後乾燥
してアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。粉末性状及び
担体性状を表１に示す。粉末の吸着水分脱離温度は１１
８℃であった。
以外は、実施例１と同様にして沈殿生成及び熟成を行っ
た。得られたスラリーは、実施例１と同様に洗浄後乾燥
してアルミナ粉末とアルミナ担体を得た。粉末性状及び
担体性状を表１に示す。粉末の吸着水分脱離温度は１１
８℃であった。
【００２２】〔比較例１ａ、１ｂ〕加温した０．５Ｍの
アルミン酸ナトリウム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニ
ウム水溶液を同時に添加し、温度を５７℃、ｐＨを８．
０±０．３及び９．０±０．３の２つの条件に調整して
それぞれ沈殿を生成した後、８０℃まで加温し、１０Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液を少量添加してｐＨを９．０
に調整して、１０時間熟成した。得られたスラリーは実
施例１と同様に洗浄後乾燥して粉末とアルミナ担体を得
た。粉末性状及び担体性状を表２に示す。粉の吸着水分
脱離温度が７５から８１℃で、特定の細孔容積は０．３
３から０．３５ｃｍ3 ／ｇであり、いずれも実施例の結
果よりも小さい値であった。
アルミン酸ナトリウム水溶液と０．５Ｍの硫酸アルミニ
ウム水溶液を同時に添加し、温度を５７℃、ｐＨを８．
０±０．３及び９．０±０．３の２つの条件に調整して
それぞれ沈殿を生成した後、８０℃まで加温し、１０Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液を少量添加してｐＨを９．０
に調整して、１０時間熟成した。得られたスラリーは実
施例１と同様に洗浄後乾燥して粉末とアルミナ担体を得
た。粉末性状及び担体性状を表２に示す。粉の吸着水分
脱離温度が７５から８１℃で、特定の細孔容積は０．３
３から０．３５ｃｍ3 ／ｇであり、いずれも実施例の結
果よりも小さい値であった。
【００２３】
【表２】
【００２４】〔比較例２〕熟成時のｐＨを１１．５と
し、熟成時間を４時間に調整した以外は、実施例１と同
様にして沈澱を生成し、熟成を行った。得られたスラリ
ーは実施例１と同様に洗浄後乾燥してアルミナ粉末とア
ルミナ担体を得た。粉末性状及び担体性状を表２に示
す。得られた粉体にはバイヤライト相が含まれており、
実施例の結果に比べて、担体の比表面積が小さく、特定
の細孔容積も小さい。
し、熟成時間を４時間に調整した以外は、実施例１と同
様にして沈澱を生成し、熟成を行った。得られたスラリ
ーは実施例１と同様に洗浄後乾燥してアルミナ粉末とア
ルミナ担体を得た。粉末性状及び担体性状を表２に示
す。得られた粉体にはバイヤライト相が含まれており、
実施例の結果に比べて、担体の比表面積が小さく、特定
の細孔容積も小さい。
【００２５】〔比較例３ａ、３ｂ、３ｃ〕実施例１と同
様に沈殿生成、熟成洗浄した擬ベーマイトスラリーを３
種の乾燥温度１３０℃、１５０℃、１９０℃でそれぞれ
１晩乾燥して粉末を得た。これらの粉は、混練後の押し
出し成形が難しく、特に１９０℃で乾燥した粉の混練物
は成形不能であった。粉末性状及び担体性状を表２に示
す。得られた担体の特定の細孔容積は実施例で得られた
担体より小さかった。
様に沈殿生成、熟成洗浄した擬ベーマイトスラリーを３
種の乾燥温度１３０℃、１５０℃、１９０℃でそれぞれ
１晩乾燥して粉末を得た。これらの粉は、混練後の押し
出し成形が難しく、特に１９０℃で乾燥した粉の混練物
は成形不能であった。粉末性状及び担体性状を表２に示
す。得られた担体の特定の細孔容積は実施例で得られた
担体より小さかった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、安価なアルミン酸アルカ
リ水溶液とアルミニウム塩の水溶液を使用して、特に添
加物を加えなくとも解膠性に優れた擬ベーマイト粉末を
得ることができる。これにより、混練後の細孔径分布の
制御が容易で特定の範囲の細孔容積が大きな担体を得る
ことが可能となる。従って、本発明で得られた擬ベーマ
イトは優れた活性を有する触媒用担体の製造に極めて有
効な原料である。
リ水溶液とアルミニウム塩の水溶液を使用して、特に添
加物を加えなくとも解膠性に優れた擬ベーマイト粉末を
得ることができる。これにより、混練後の細孔径分布の
制御が容易で特定の範囲の細孔容積が大きな担体を得る
ことが可能となる。従って、本発明で得られた擬ベーマ
イトは優れた活性を有する触媒用担体の製造に極めて有
効な原料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ａ
Claims (3)
- 【請求項１】 示差熱分析における吸着水分脱離温度が
１００〜１３５℃であることを特徴とする触媒担体用擬
ベーマイト。 - 【請求項２】 アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アル
カリ水溶液を、温度１０〜４０℃、ｐＨ４．０〜１１．
０の条件で混合し、得られた沈殿を温度７０〜９０℃、
ｐＨ８．０〜１１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物
を５０〜１００℃の温度で乾燥することにより製造され
た請求項１に記載の触媒担体用擬ベーマイト。 - 【請求項３】 触媒担体用擬ベーマイトを製造する方法
において、 アルミニウム塩水溶液とアルミン酸アルカリ水溶液を温
度１０〜４０℃、ｐＨ４．０〜１１．０の条件で混合
し、得られた沈殿を温度７０〜９０℃、ｐＨ８．０〜１
１．０の条件で熟成し、洗浄後の沈殿物を５０〜１００
℃の温度で乾燥することを特徴とする触媒担体用擬ベー
マイトを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28320196A JP3847862B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28320196A JP3847862B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109030A true JPH10109030A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3847862B2 JP3847862B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=17662443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28320196A Expired - Lifetime JP3847862B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | 触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3847862B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012554A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of quasi-crystalline boehmites |
| WO2010021298A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 協和化学工業株式会社 | 水酸化アルミニウムゲル粒子およびその製造方法 |
| CN114560482A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-31 | 中铝山东有限公司 | 一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法 |
| CN115215360A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 杭州智华杰科技有限公司 | 一种提高拟薄水铝石负载催化剂负载量的方法 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP28320196A patent/JP3847862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001012554A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of quasi-crystalline boehmites |
| JP2003507299A (ja) * | 1999-08-11 | 2003-02-25 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 擬結晶性ベーマイトを製造する方法 |
| WO2010021298A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 協和化学工業株式会社 | 水酸化アルミニウムゲル粒子およびその製造方法 |
| CN102123948A (zh) * | 2008-08-19 | 2011-07-13 | 协和化学工业株式会社 | 氢氧化铝凝胶粒子及其制造方法 |
| RU2475452C2 (ru) * | 2008-08-19 | 2013-02-20 | Киова Кемикал Индастри Ко., Лтд. | Гелевая частица гидроксида алюминия и способ для изготовления таковых |
| US8524192B2 (en) | 2008-08-19 | 2013-09-03 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Aluminum hydroxide gel particle and production method thereof |
| US8815206B2 (en) | 2008-08-19 | 2014-08-26 | Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. | Aluminum hydroxide gel particle and production method thereof |
| CN114560482A (zh) * | 2022-02-08 | 2022-05-31 | 中铝山东有限公司 | 一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法 |
| CN115215360A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-10-21 | 杭州智华杰科技有限公司 | 一种提高拟薄水铝石负载催化剂负载量的方法 |
| CN115215360B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-01-26 | 杭州智华杰科技有限公司 | 一种提高拟薄水铝石负载催化剂负载量的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3847862B2 (ja) | 2006-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4315839A (en) | Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation | |
| US3520654A (en) | Process for the preparation of low density alumina gel | |
| US6884406B2 (en) | Process for preparing an alumina composition | |
| US6174511B1 (en) | Pseudoboehmite powder for catalyst carrier and process for preparing the same | |
| KR100588323B1 (ko) | 신규의 분산성 알루미늄 수화물, 그 제조 방법 및 이것을촉매 제조에 사용하는 방법 | |
| US4613585A (en) | Process of preparing alumina for use in catalyst carrier | |
| US10364158B2 (en) | Amorphous mesoporous alumina with high connectivity and production method thereof | |
| US4555394A (en) | Process for the preparation of alumina | |
| JPH0274520A (ja) | アルミナ凝集体の製造方法及びそれより得られる凝集体 | |
| JP4264852B2 (ja) | アルミナ押出し物、その調製方法および触媒または触媒担体としてのその使用 | |
| Ono et al. | Control of the pore structure of porous alumina | |
| JP3847862B2 (ja) | 触媒担体用擬べーマイト及びその製造方法 | |
| Yau et al. | Aluminum hydroxide adjuvant produced under constant reactant concentration | |
| JPH08268715A (ja) | 高純度擬ベ−マイト粉の製造方法 | |
| RU2729612C1 (ru) | Гранулированный активный оксид алюминия | |
| JPH08268716A (ja) | 擬ベ−マイト粉の粒径制御方法 | |
| JP3653383B2 (ja) | シリカ含有アルミナ成形体の製造方法 | |
| RU2713903C1 (ru) | Способ получения переосажденного гидроксида алюминия и способ получения гамма-оксида алюминия на его основе | |
| CN114560482A (zh) | 一种拟薄水铝石粉体、成型载体及其制备方法 | |
| JPH01254254A (ja) | 触媒担体の製造方法 | |
| JPS5997526A (ja) | 多孔質アルミナ成形体の製造方法 | |
| JP2006248862A (ja) | Ａｌ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル及びその製造方法並びにアルミナ粒子 | |
| JPS5969424A (ja) | 低嵩密度アルミナの製造方法 | |
| JP4290404B2 (ja) | 擬ベーマイト調湿材料及びその製造方法 | |
| CN111099646A (zh) | 大孔容氧化铝载体的连续化的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040209 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130901 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |