KR20020026563A - 준-결정질 베마이트 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 준-결정질 베마이트의 향상된 제조방법에 관한 것이다. 상기 향상된 방법에서 준-결정질 베마이트 전구물질이 pH 7이하, 바람직하게 열수 조건하에서 숙성된다. 당 분야에 사용된 높은 pH 및 열적 숙성에 대신하여 pH 7이하 및 열수 조건하에서 당 분야에 기술된 준-결정질 알루미나의 제조방법이 실시될 때, 더 높은 결정성의 QCB가 얻어진다는 것이 알려졌다. 본 발명에 따른 방법에서 첨가제는 준-결정질 베마이트 전구물질에 첨가된다. 상기는 균일하게 분산된 상태에서 첨가제의 높은 질 QCB를 낳는다. 적당한 첨가제는 희토류금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 악티늄족, 규소, 갈륨, 붕소 및 인의 그룹에서 선택된 원소를 포함하는 화합물이다.

Description

준-결정질 베마이트 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF QUASI-CRYSTALLINE BOEHMITES}
알루미나, 알파-모노하이드레이트 또는 베마이트 및 이들의 탈수된 및 또는 소결된 형태는 가장 넓게 사용된 알루미늄 옥시드-히드록시드 물질의 일부이다. 주된 상업적 용도의 일부가 한 유형 이상의 상기 물질을 포함하고, 상기는 예를 들면, 세라믹, 연마제, 난연제, 흡착제, 촉매, 복합물내 충전제 등이다. 또한, 상업적 베마이트 알루미나의 주된 부분은 정제 촉매, 수소첨가처리 탄화수소 공급물에 대한 촉매, 개질 촉매, 오염 방지 촉매, 분해 촉매와 같은 촉매 용도에 사용된다. 본 명세서의 용어 "수소첨가처리(hydroprocessing)"는 탄화수소 공급물이 고온 및 고압에서 수소와 반응하는 모든 방법을 포함한다. 상기 방법은 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가-이성체화, 수소첨가탈왁싱, 수소첨가분해 및 흔히 마일드 수소첨가분해로 언급되는 마일드 압력 조건하 수소첨가분해를 포함한다. 알루미나의 상기 형태는 또한 에틸렌-옥시드 생성물과 같은 특정 화학 방법 및 메탄올 합성에 대한 촉매로 사용된다. 알루미나의베마이트 형태 또는 이들의 변형된 형태의 비교적 더 새로운 상업적 용도는 클로로플루오로히드로카본 (CFC's) 및 다른 바람직하지 못한 오염물질과 같은 환경에 나쁜 화학 성분의 변형을 포함한다. 베마이트 알루미나 종류는 질소 산화물을 줄이는 기체 터빈의 배출된 기체의 처리용 촉매 물질로 또한 사용된다.
상기 다양한 상업적 용도에서 상기 물질의 성공적인 광범위하고 다양한 용도를 위한 주요 이유는 그의 가변성이며, 이는 광범위한 물리적-화학적 및 기계적 특성을 갖는 생성물로 주문제조될 수 있도록 한다.
촉매 및 흡착제와 같은 기체-고체 상 상호작용을 포함하는 상업적 용도의 적합을 결정하는 주된 특성 중 일부는 공극 부피, 공극 크기 분포, 공극 조직, 특정 밀도(specific density), 표면적, 활성 중심의 밀도 및 형태, 염기도 및 산도, 분쇄 강도, 흡착 특성, 열 및 열수 숙성(소결) 및 장기간 안정성이다.
전반적으로, 알루미나 생성물의 목적하는 특성은 특정 변수를 선택하고, 조심스럽게 조절함으로써 얻어질 수 있다. 특정 변수로는 보통, 원료, 불순물, 침전조건 또는 변환과정조건, 숙성 조건 및 이후 열처리(하소/스티밍(steaming)) 및 기계적 처리가 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 광범위하고 다양한 노-하우가 있지만, 상기 기술은 여전히 개발되고 있고, 상기 알루미나계 물질을 보다 개발하기 위해 제조사 및 최종 사용자 모두 끊임없이 과학적 및 기술적으로 도전하고 있다.
베마이트라는 용어는 알루미늄 옥시드-히드록시드, 자연발생 베마이트 또는 다이아스포어(diaspore)의 패턴과 밀접한 XRD 패턴을 나타내는 알루미나 히드레이트를 의미하는 산업에 사용된다. 또한, 일반적 용어, 베마이트는 수화에서 다른 양의 물을 포함하고, 다른 표면적, 공극 부피, 특정 밀도를 갖고 열처리에 따른 다른 열적 특성을 나타내는 알루미나 히드레이트의 넓은 범위를 넓게 기술하는데 사용된다. 특징적 베마이트[AlO(OH)] 피크를 나타내도, 아직 XRD 패턴은 폭에서 보통 다양하고 위치에서 또한 변화할 수 있다. XRD 피크의 날카로움 및 위치가 결정화도, 결정 크기 및 결함의 양을 나타내는데 사용되어왔다.
넓게, 베마이트 알루미나를 2개로 나눈다. 종류 Ⅰ은 일반적으로 100℃ 가까운 온도 및 대기압하 대부분의 시간에서 합성 및/또는 숙성된 베마이트를 포함한다. 본 명세서에서, 베마이트의 상기 형태는 준-결정질 베마이트로 언급된다. 베마이트의 두번째 종류는 소위 미세-결정 베마이트로 구성된다.
당 분야의 상태에서, 종류 Ⅰ 베마이트, 준-결정질 베마이트는 슈도-베마이트, 젤라틴 베마이트 또는 준-결정질 베마이트(QCB)로 교체하여 언급된다. 흔히 상기 QCB 알루미나는 매우 높은 표면적, 큰 공극 및 공극 부피, 미세결정 베마이트보다 더 낮은 특정 밀도를 갖고, 물 또는 산에서 쉽게 분산시키고, 미세-결정 베마이트보다 더 작은 결정 크기를 갖고 수화의 많은 물 분자를 포함한다. QCB의 수화 범위는 넓은 값의 범위, 예를 들면 흔히 순서대로 또는 그렇지 않으면 8면체 층 사이에 상호 계산된 AlO 몰당 물의 약 1.4이상 및 약 2몰을 갖는다.
온도 함수에 따른 QCB 물질로부터 물 방출인 DTG(미분 열무게분석법; differential thermographimetry)) 곡선은 주된 피크가 훨씬 더 많은 결정질 베마이트와 비교할 때 훨씬 더 낮은 온도에서 나타나는 것을 보인다. QCB의 XRD 패턴은 꽤 넓은 피크를 보이고 그들의 반높이나비는 결정 완성도 뿐만 아니라 결정 크기를 나타낸다.
반-최대 강도에서 폭의 확장은 실제로 다양하고 QCB에 대해 전형적으로 약 2°- 6°내지 2θ일 수 있다. 또한, QCB 결정에 삽입된 물의 양이 증가될 때, 주된 (020) XRD 반사는 더 큰 d-간격에 대응하는 더 낮은 2θ값에 이동한다. 일부 전형적이고, 상업적으로 유용한 QCB는 Condea Pural(상표명), Catapal(상표명)및 Versal(상표명)생성물이다.
종류 Ⅱ 베마이트는 높은 결정화도, 비교적 큰 결정 크기, 매우 낮은 표면적 및 고밀도에 의해 QCB와 구별되는 미세결정질 베마이트(MCB)로 구성된다. QCB에 반하여 MCB는 더 높은 피크 강도 및 매우 좁은 반-피크 선폭의 XRD 패턴을 보인다. 상기는 삽입된 비교적 적은 양의 물 분자, 큰 결정 크기, 벌크 물질의 더 높은 결정화도 및 존재하는 더 적은 양의 결정 결함량 때문이다. 전형적으로, 삽입된 물의 분자 수는 AlO 몰 당 약 1 이하 내지 약 1.4의 범위로 다양할 수 있다. 최대 강도의 반-길이에서 주된 XRD 반사 피크 (020)는 약 1.5 이상 내지 약 0.1도 2-θ(2θ)의 폭을 갖는다. 상기 명세서의 목적에 대해 준-결정질 베마이트를 1.5°이상의 최대 강도의 반-길이에서 020 피크 폭을 갖는 것으로 정의한다. 1.5보다 더 작은 최대 강도의 반-길이에서 (020) 피크 폭을 갖는 베마이트는 미세-결정질 베마이트로 고려된다.
상업적으로 유용한 전형적 MCB 제품으로는 Condea's P-200(상표명)급 알루미나가 있다. 전체적으로, QCB종류의 베마이트와 MCB종류의 베마이트 사이의 기본적이고 특징적 차이에는: 3-차원 격자 순서, 결정자 크기, 8면체 층사이에 삽입된 물의 양 및 결정결함정도가 포함된다.
상기 베마이트 알루미나의 상업적 제조에 따라, QCB는 하기를 포함하는 방법을 통해 가장 흔히 제조된다: 알칼리에 의해 알루미늄 염의 중화, 알루민산염의 산성화, 알루미늄 알콕시드의 가수분해, 알루미늄 금속(아말감화된)과 물의 반응 및 깁사이트(gibbsite)의 하소로 얻어진 비결정질의 ρ-알루미나의 재수화. 베마이트 알루미나의 MCB 형태는 흔히 150℃ 이상의 온도 및 자생 압력을 사용하는 열수 방법으로 일반적, 상업적으로 제조된다. 상기 방법에는 알루미늄염을 가수분해하여 젤라틴성 알루미나를 제조하고, 고온 및 고압의 오토클레이브에서 계속해서 열수숙성되는 것을 흔히 포함한다. 상기 종류의 방법은 US 3,357,791에 기술되어 있다. 상기 기본적인 방법을 다양하게 변형시키는 방법으로는 출발 알루미늄 소스를 다르게 하고, 숙성동안 산 또는 염을 첨가하고, 광범위한 공정조건이 포함된다.
MCB는 깁사이트의 열수 방법을 사용하여 또한 제조된다. 상기 방법의 변형 예로는: 깁사이트를 MCB로 변환시키는 것을 개선시키기 위해 베마이트 시드(seed)를 사용하는 방법 뿐만 아니라 열수처리 동안 산, 알칼리 및 염을 첨가하는 방법이 있다. 상기 종류의 방법은 Alcoa의 US 5,194,243, US 4,117,105 및 US 4,797,139에 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고, 슈도-, 준- 또는 미세결정질이든지 상기 베마이트 물질이 그들의 분말 X-선에서 반사로 특징된다. ICDD는 베마이트에 대한 입구를 포함하고 (020), (021) 및 (041) 평면에 대응하는 반사가 존재한다는 것을 확인한다.구리 방사에 대해, 상기 반사는 14, 28 및 38도 2θ에 나타난다. 베마이트의 다양한 형태는 상대 세기 및 반사의 폭에 의해 구별된다. 많은 저자가 결정성의 기간 범위에서 반사의 정확한 위치를 고려한다. 그럼에도 불구하고, 상기 위치에 가까운 선은 한 유형 이상의 베마이트 상으로 존재하는 것을 나타낸다.
당 분야에서, J. Medena, J. Catalysis, 37권, 91-(1975) 및 J. Wachoswski외, Materials Chemistry, 37권, 29-38 (1994)의 논문에 기술된 바와 같이 알루미나 이소프로폭시드를 란탄족의 공동침전으로 가수분해하여 제조되어온 QCB 함유 금속 이온을 발견한다. 상기 방법은 pH 7.0 이상에서 실시된다. 생성물은 하나 이상의 란탄족 금속 이온 내포(occlusion) 슈도-베마이트 형태 알루미나이다. 상기 물질은 슈도-베마이트 구조에서 상기 란탄족 금속 이온의 존재가 감마-알루미나를 알파-알루미나 상으로의 전환을 방해하는 상업적 용도에 고온에서 1차적으로 사용된다. 그러므로, 감마 상의 안정화는 처리하기 힘든 더 낮은 표면적 알파-알루미나로 변환하기 전에 더 높은 표면적을 보유하여 얻어진다. 특히 Wachowski외는 500℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 하소되는 중량 1% 내지 10%의 란탄족 이온(La, Ce, Pr, Nd, Sm)을 사용하였다.
또한 EP-A1-0 597 738에 선택적으로 네오디뮴으로 조합된 란탄의 첨가로 알루미나의 열 안정화가 기술된다. 상기 물질은 70과 110℃ 사이의 온도에서 란탄 염을 8과 12 사이 pH의 슬러리에서 재수화가능한 알루미나(즉 섬광 하소된 깁사이트)를 숙성하고, 그후 100과 1000℃ 사이의 온도에서 열처리하여 제조된다.
또한, EP-A-0 130 835에 란탄 또는 네오디뮴-β-Al2O3운반체에 지지된 촉매적으로 활성 금속을 포함하는 촉매가 기술된다. 상기 운반체는 란탄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 염 용액의 존재에서 수산화 암모늄으로 질산 암모늄 용액을 침전하여 얻는다. 침전된 비결정질 물질이 직접 물로 세척되고 여과될 때, 알루미나는 베마이트 알루미나 구조를 결정화하기 위해 보통의 조건 및 특정 pH, 농도 및 온도하에 시간에 따라 숙성되지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 준-결정질 베마이트의 향상된 제조방법에 유도된다. 상기 향상된 방법에서 준-결정질 베마이트 전구물질이 pH 7이하, 바람직하게는 열수 조건하에서 숙성된다.
본 발명의 다른 목적 및 구체예는 조성물, 제조단계등에 대해 상세히 포함하고, 이 모두는 본 발명의 각 면의 하기 논의에 나타낸다.
본 발명은 준-결정질 베마이트의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 Vista Chemicals의 Catapal A(상표명)의 스펙트럼에 대한 X-선 회절(XRD)이다.
도 2는 실시예 2의 방법에 형성된 QCB의 XRD 패턴이다.
도 3은 실시예 3의 방법에 형성된 QCB의 XRD 패턴이다.
도 4는 비교 실시예 4의 방법에 형성된 QCB의 XRD 패턴이다.
당 분야에 기술된 바와 같이 열 숙성의 조합으로 높은 pH에서 대신 pH 7이하, 바람직하게는 열수 조건하에서 준-결정질 알루미나 제조방법을 실시할 때, 더 높은 결정성의 QCB를 얻는다고 알려졌다. 적당한 준-결정질 베마이트 전구물질은 알루미늄 알콕시드, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 알루민산 나트륨과 같은 가용성 알루미늄 염, 섬광 하소된 알루미늄 삼수화물(CP(상표명)알루미나)와 같은 열처리된 알루미늄 삼수화물, 비결정질 겔 알루미나, 비교적 낮은 결정성의 QCB, 깁사이트, BOC 및 베이어라이트(bayerite)와 같은 알루미늄 삼수화물 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 첨가제는 준-결정질 베마이트 전구물질에 첨가된다. 상기는 균일하게 분산된 상태에서 첨가제의 높은 질 QCB를 낳는다. pH 7이하를 사용할 때 결과의 QCB에서 첨가제는 더 높은 pH의 사용 및 당 분야 방법의 열 숙성 때보다 훨씬 더 균일하게 분산된다는 것이 알려졌다. 사실, 일부 첨가제는 질산 란탄 및 니켈 염과 같은 상기 낮은 pH의 균일하게 분산된 상태에 첨가될 수 있다는 것이 알려졌다. 더 높은 pH에서 첨가제는 분리 상처럼 쉽게 침전한다. QCB에 존재하는 첨가제는 열적 안정성, 특정 밀도, 표면적, 공극 부피, 공극 크기 분포, 활성 중심의 밀도 및 형태, 염기도 및 산도, 분쇄 강도, 마모 특성 등과 같은 QCB 물리적, 화학적 및 촉매적 특성을 조절하는 것을 돕고, 그래서 촉매 또는 흡수 물질의 사용에 베마이트의 적합을 결정한다. 첨가제가 QCB내에 균일하게 분산된다는 사실은 첨가제로 함침된 QCB와 본 발명에 따른 QCB를 구별하고, 새로운 QCB를 촉매 목적 또는 이질 촉매 반응에 대한 촉매 제조용 시작 물질로 매우 적당하게 만든다. 본 발명의 목적에 대해, X-선 회절 패턴이 첨가제의 반사를 갖지 않는다면, 첨가제의 균일한 분산이 QCB에 존재하고 따라서 첨가제는 분리 상으로 존재하지 않는다고 기술된다. 물론 본 발명에 따른 QCB에서 첨가제의 다른 형태가 혼합될 수 있다.
적당한 첨가제는 희토류금속, 알칼리토금속, 알칼리 금속, 전이 금속, 악티늄족, Pd 및 Pt와 같은 귀금속, 규소, 갈륨, 붕소, 티탄 및 인의 그룹에서 선택된 원소를 포함하는 화합물이다. 예를 들면, 규소의 존재는 베마이트에서 산성 사이트의 양을 증가시키고, 전이 금속은 SOx캅티베이션(captivation), NOx캅티베이션, 수소화, 수소첨가변환과 같은 촉매 또는 흡수 활성 및 기체/고체 상호작용용 다른 촉매 시스템을 받아들인다.
요구된 원소를 포함하는 적당한 화합물은 질산염, 황산염, 염화물, 포름산염, 아세트산염, 탄산염, 바나듐산염 등이다. 촉매 목적용 요구되지 않는 음이온이 존재하지 않을 때, 첨가제의 결과 QCB가 세척없이 직접 건조되기 때문에, 분해가능한 음이온 화합물의 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 QCB는 숙성 단계가 pH 7이하에서 실시되는 한, 몇가지 방법으로 제조된다. 방법은 열수 조건하에서 바람직하게 실시된다. 일반적으로 준-결정질 베마이트 전구물질 및 선택적으로 첨가제가 바람직하게 열수 조건에서 숙성되어 준-결정질 알루미나를 형성한다. 열수로 숙성이 이루어지고 이는 물, 에탄올, 프로판올 또는 증기와 같은 양성자성 액체 또는 기체의 존재 및 자생 압력하 100℃이상 온도의 물에서 숙성과 같은 증가된 압력하를 의미한다. 적당한 제조방법의 예는 하기에 기술된다:
방법 1
QCB를 알루미늄 알콕시드를 바람직하게 열수 조건하에서 가수분해 및 숙성하여 제조할 수 있다. 특정 첨가제를 가수분해 단계 동안 합성할 수 있고 또는 숙성 단계 전 끝에 첨가할 수 있다.
방법 2
QCB를 가용성 알루미늄 염의 수산화물로 가수분해 및 침전하여 제조하고 바람직하게 열수로 숙성되어 QCB를 형성한다. 적당한 알루미늄 염의 예는 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 알루민산 나트륨 및 이들의 혼합물이다. 첨가제는 가수분해 및 공침전시 또는 숙성 단계의 끝에 동시에 첨가될 수 있다.
방법 3
QCB를 QCB 형성에 충분한 시간동안 알루미늄 삼수화물의 열수 처리된 형태를 포함하는 슬러리 및 선택적으로 첨가제를 숙성하여 또한 제조할 수 있다. 알루미늄 삼수화물의 열처리된 형태는 하소된 알루미늄 삼수화물 및 섬광 하소된 알루미늄 삼수화물(CP(상표명)알루미나)이다. 상기 제조방법은 이온이 임의의 첨가제 화합물의 이온 옆에 QCB에 주입되지 않는 이점이 있다. 상기는 첨가제 화합물의 적당한 선택으로 세척 단계가 줄어들 수 있거나 또는 전부 피할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 첨가제 화합물이 분해가능한 음이온(가령 탄산염, 질산염 및 포름산염)과 사용될 때, QCB 함유 첨가제는 촉매 목적용 요구되지 않은 양이온이 존재하지 않기 때문에 직접 건조된다. 상기 제조방법의 추가의 이점은 알루미늄 삼수화물의 열처리된 형태를 포함하는 슬러리 및 선택적으로 첨가제를 우선 성형하고, 성형체를 재슬러리하고 그후 성형체를 숙성하여 QCB를 형성한다. 성형은 상기 명세서에서 특정 목적에 대한 적당한 크기 및 강도의 입자를 얻는 방법으로 정의된다. 적당한 성형 방법은 분무-건조, 압출 (선택적으로 중간물질 분무-건조, 압착여과 또는 반죽), 펠렛화(pelletizing), 비딩(beading) 또는 촉매 분야에 사용된 다른 종래의 성형 방법이다.
방법 4
QCB를 QCB 형성에 충분한 시간 동안 비결정질 겔 알루미나를 포함하는 슬러리 및 선택적으로 첨가제를 숙성하여 또한 제조할 수 있다. 상기 언급된 방법 4와 같이, 상기 제조방법은 음이온이 선택적으로 첨가제 화합물의 음이온 옆에 QCB에 주입되지 않는 이점을 또한 갖는다. 상기는 첨가제 화합물의 적당한 선택으로 세척 단계가 줄어들거나 또는 전부 피해질 수 있다는 것을 의미한다. 또한 비결정질 알루미나 겔 및 임의의 첨가제를 포함하는 슬러리를 1차 성형, 성형체를 재슬러리 및 그후 성형체를 숙성하여 QCB를 형성할 수 있다. 상기 경우에 비결정질 겔 알루미나/첨가제 혼합물이 숙성 온도를 넘는 온도까지 가열되지 않는 성형 단계를 선택하는데 주의를 기울여야만 한다.
방법 5
본 발명에 따른 QCB는 비교적 비결정질 QCB, 선택적으로 요구된 첨가제 화합물의 존재에서 숙성, 바람직하게 열수처리에 의해 또한 제조될 수 있다. 결정성은일부 확장을 증가시키지만, 결과의 생성물은 여전히 본 명세서의 정의에 따른 QCB이다. 상기 방법은 열처리 전에 QCB-첨가제 혼합물의 성형을 또한 따른다. 또한, 첨가제 화합물의 임의 이온 옆에 추가의 이온이 QCB에 주입되지 않는다.
방법 6
QCB를 숙성, 바람직하게는 깁사이트, BOC 및 베이어라이트와 같은 알루미나 삼수화물을 요구된 첨가제 화합물의 존재에서 적당한 베마이트 시드의 도움을 받아 열수 처리하여 또한 제조할 수 있다. 적당한 시드는 상업적으로 유용한 베마이트 (Catapal(상표명), Condea(상표명)Versal, P-200(상표명)등), 비결정질 시드, 마일드(miled) 베마이트 시드, 알루민산 나트륨 용액에서 제조된 베마이트 등과 같은 미세결정질 베마이트를 만드는 공지된 시드이다. 또한 여기 기술된 방법 중 하나에 의해 제조된 준-결정질 베마이트는 시드로써 적당히 사용될 수 있다. pH 7이하에서 숙성은 MCB 보다 QCB의 생성에 유리하다고 알려졌다. 방법 3, 4 및 5와 같이 첨가제의 임의 이온 옆에 추가의 이온이 QCB에 주입되지 않고, 상기 방법은 숙성 단계에 앞서 성형을 허용한다.
비록, 상기-기술된 방법 5 및 6이 미세결정질 베마이트의 제조에 공지되지만, pH 7이하에서 숙성이 MCB 보다 QCB의 생성에 유리하다는 것을 안다. 또한, 방법은 시드 및 사용된 조건을 조절하여 QCB를 형성하기 위해 채택될 수 있다.
알루미늄 삼수화물의 열수 변환에서 시드 사용에 대한 첫번째 공개는 1940년대 후반/1950년대 초반으로 거슬러올라간다. 예를 들면, G. Yamaguchi 및 K. Sakamato (1950)가 베마이트 시드가 온도를 낮추고, 반응 시간을 줄이고, 깁사이트변환의 증가로 인해 베마이트로 깁사이트의 열수 변환의 동역학을 실제로 증가시켰다는 개념을 분명히 설명한다.
또한 고온 및 자생 압력에서 작동하는 오토클레이브에서 깁사이트의 열수 전환에서 베마이트 씨딩의 유익한 원리가 G. Yamaguchi 및 H. Yamanida(1963)에 의해 분명히 또한 설명되었다.
베마이트 및/또는 알칼리 용액으로 씨딩하는 이익을 똑같이 잘 설명하는 공개된 문헌에 몇가지 다른 공개가 있다. 또한, 베마이트 시드의 용도는 물에 더 쉽게 분산될 수 있는 더 미세한 입자 크기 베마이트 생성물을 제조하기 위해 또한 청구된다. 깁사이트의 열수 변환에서 베마이트 시드의 용도는 1987년 12월 16일에 제출된 US 4,797,139 및 1985년 9월 30일에 제출된 US 5,194,243에 기술되었다.
상기 기술된 모든 방법에서 숙성 단계 전에 중간물질 하소 단계가 적용된다.
상기 기술된 모든 방법은 배치-와이즈(batch-wise) 또는 연속적 방법, 선택적으로 연속적 다단계 작동에서 실시된다. 방법은 부분적으로 연속적이고, 부분적으로 배치와이즈로 실시된다.
상기-언급된 바와 같이, 비록 적용된 반응 조건이 QCB에 전구물질의 변환을 가능하게 주의를 기울여야하지만, 한 유형 이상의 QCB 전구물질이 사용된다. 첨가제 또는 다양한 형태의 전구물질의 주입이 반응의 추가 단계에 첨가되기 전에 QCB 전구물질의 상기 혼합물이 제조된다.
본 발명에 따른 QCB의 제조방법에서 하나 이상의 숙성 단계가 적용되고, 예를 들면, 숙성 온도 및/또는 조건(열적 또는 열수적, pH, 시간)이 다양하다.
본 발명에 따른 QCB 제조방법의 반응 생성물은 반응기에서 또한 재순환된다.
한 유형 이상의 첨가제가 QCB에 혼합되면, 다양한 첨가제가 동시에 또는 연속적으로 반응 단계의 어느 곳에 첨가된다.
가수분해 및/또는 침전 동안 pH를 조절하기 위해 산 또는 염기를 첨가하는 이점이 있다.
상기-기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 준-결정질 베마이트의 침전방법의 일부가 침전 동안 성형체로 성형을 허용한다. 선택적으로 결합제 및/또는 충전제의 도움으로 최종 QCB를 또한 성형할 수 있다. 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻은 성형체에 또한 유도된다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 QCB는 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제에 대한 성분 또는 시작 물질로 매우 적당하다. 상기 끝에 QCB가 선택적으로 결합제, 충전제 (예를 들면 카올린(kaolin), 티타늄 산화물, 지르코니아, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등과 같은 클레이), 분자 시브(sieve)(예를 들면, ZSM-5, 제올라이트 Y, USY 제올라이트)와 같은 촉매적 활성 물질 및 예를 들면 흔히 촉매 조성물에 사용되는 공극 규정하는 첨가제와 같은 다른 촉매 성분으로 조합된다. 몇가지 적용에 대해 촉매 성분으로 예를 들면, 공극 부피를 향상 또는 만드는데 사용되기 전에 QCB를 중립화하는 이익이 있다. 또한, 0.1wt% Na2O 이하 함량에 나트륨을 제거하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명은 본 발명에 따른 QCB를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 첨가제에 또한 유도된다.
본 발명의 추가의 구체예에서, QCB는 다른 금속 산화물 또는 수산화물, 결합제, 증량제, 활성화제, 공극 규정하는 첨가제 등으로 흡착제, 세라믹, 내화물, 기질 및 다른 운반체를 제조하는 추가의 과정에 혼합된다.
촉매적 목적에 대해, 베마이트는 일반적으로 200과 1000℃ 사이의 온도에서 사용된다. 상기 고온에서 베마이트는 보통 전이-알루미나로 변환된다. 그러므로, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 준-결정질 베마이트의 열처리로 얻을 수 있는 전이 알루미나에 또한 유도된다.
상기-기술된 전이 알루미나로 촉매 조성물 또는 촉매 첨가제는 선택적으로 결합제 물질, 충전제 등의 도움으로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 한정하지 않는 실시예로 설명될 것이다.
비교 실시예 1
상업적으로 유용한 준-결정질 베마이트 Catapal A(상표명)의 샘플의 XRD 패턴이 도 1에 보여진다.
비교 실시예 2
준-결정질 베마이트를 알루미늄 이소프로폭시드의 가수분해로 제조하고 5일 동안 65℃에서 숙성했다. XRD 패턴은 도 2에 주어진다.
실시예 3
비교 실시예 4의 생성물을 물에서 재슬러리하고 1시간 동안 198℃의 온도, pH 4에서 숙성했다. XRD 패턴은 도 3에 보여진다.
비교 실시예 4
준-결정질 베마이트를 5wt% 란탄 이온(산화물에 하소된)을 포함하는 Wachowski 방법을 사용하여 제조했다. XRD 패턴은 도 4에 주어진다.
실시예 5
비교 실시예 4의 생성물을 물에서 재슬러리하고, pH를 4로 조절하고 슬러리를 1시간 동안 198℃에서 열수 처리하였다. 실시예 4 생성물의 XRD와 실시예 5 생성물의 XRD의 비교는 본 발명의 방법에 따른 열수 조건 및 낮은 pH를 사용할 때 향상된 결정성을 얻는다는 것을 보인다.
실시예 6
용액에 5wt% 질산 란탄(산화물로 하소된)을 시드로써 미세 입자 깁사이트 및 20% Catapal A 알루미나(상표명)를 포함하는 슬러리에 첨가하였다. pH를 4와 6 사이로 조절하고 균일화하였다. 오토클레이브에서 결과의 슬러리를 자생 압력하에서 2시간 동안 180℃까지 가열하였다.
실시예 7
실시예 1을 미세하게 간 BOC를 사용하여 반복하였다. 질산으로 강하게 펠렛화한 Catapal A의 10wt%를 시드로 사용하였다. pH를 6에 조절하였고, 용액에 10wt% 질산 란탄(산화물로 하소된)을 첨가하였다. 결과의 슬러리를 결합제에 균일화 하고 자생 압력하에 2시간 동안 175℃까지 가열되는 오토클레이브로 옮겼다.
실시예 8
실시예 6을 시드로 알루민산 나트륨(알루미나로 10wt% 하소된)을 사용하여반복하였다. pH를 질산으로 6과 7사이로 조절하였고, 용액에 5wt% 질산 란탄(산화물로 하소된)을 첨가하였다. 결과의 슬러리를 결합제에 균일화하고 자생 압력하에 2시간 동안 165℃까지 가열되는 오토클레이브로 옮겼다.

Claims (16)

  1. 준-결정질 베마이트 전구물질이 pH 7이하에서 숙성되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 숙성이 열수 조건하에 실시되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 준-결정질 베마이트 전구물질이 첨가제의 존재에서 숙성되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가 희토류금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 악티늄족, 규소, 붕소 및 인의 그룹에서 선택된 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    한 유형 이상의 준-결정질 베마이트 전구물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 알콕시드가 가수분해되고 숙성되어 첨가제를 포함하는 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가용성 알루미늄 염이 수산화물로 가수분해되고 침전되어 상기 준-결정질 베마이트 전구물질을 얻고, 그후 숙성되어 준-결정질 베마이트를 형성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리된 알루미늄 삼수화물이 물에서 재수화되어 상기 준-결정질 베마이트 전구물질을 포함하는 슬러리를 얻고, 그후 상기 준-결정질 베마이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 숙성하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정질 겔 알루미나는 상기 준-결정질 베마이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 숙성되는 상기 준-결정질 베마이트 전구물질을 얻도록 첨가제의 존재에서 물에 슬러리되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구물질이 상기 준-결정질 베마이트를 형성하기 위해 숙성되는 알루미늄 삼수화물 및 베마이트 시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 준-결정질 베마이트 전구물질이 숙성 전에 성형체로 성형되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속적인 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조가 반응기에서 실시되고 반응 생성물이 상기 반응기에 재순환되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 숙성 단계가 사용되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    숙성 단계에서 형성된 상기 준-결정질 베마이트가 성형체로 성형되는 것을 특징으로 하는 준-결정질 베마이트 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 방법에 따라 제조된 준-결정질 베마이트의 열처리에 의한 전이 알루미나 제조방법.
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