KR100868552B1

KR100868552B1 - 미(微)결정 베마이트의 제조방법 및 플라스틱의 난연제로서의 상기 베마이트의 사용

Info

Publication number: KR100868552B1
Application number: KR1020070025114A
Authority: KR
Inventors: 알프레드 라이머; 라이너 자우어바인; 맨프레드 소르갈라; 루드비히 에덴하터
Original assignee: 나발텍 아게
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2008-11-13
Also published as: US20070217993A1; EP1840085A3; PL1840085T3; MX2007003113A; US8119096B2; UA88317C2; CN101041451B; JP4607137B2; CA2581019A1; RU2007109298A; RU2353583C2; CN101041451A; KR20070093902A; EP1840085A2; ES2611990T3; JP2007246389A; HUE031527T2; DE102006012268A1; EP1840085B1; NO20071270L

Abstract

본 발명은, 50∼400 nm의 평균 입경 D50과, 10∼40 m²/g의 BET 표면적과, 0.05∼0.5 m²/g의 세공 용적을 가지는 미(微)결정 베마이트를 자기촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법, 및 2∼4의 pH 값에서 알루미늄 1수화물 원(源)을 분쇄하여 결정화용 결정 씨드를 제조하는 방법, 및 플라스틱 조성물의 난연제로서의 베마이트의 사용에 관한 것이다.

베마이트, 알루미늄 1수화물, 난연제, 결정화, 씨드 결정

Description

미(微)결정 베마이트의 제조방법 및 플라스틱의 난연제로서의 상기 베마이트의 사용{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FINELY CRYSTALLINE BOEHMITE AND APPLICATION OF SAID BOEHMITE AS FLAME RETARDANT IN PLASTICS}

도 1은 3가지 결정 전구체 베마이트의 분쇄 시간에 대한 BET 표면적의 변화를 나타내는 그래프.

도 2는 180분간의 분쇄 시간에 대한 BET 표면적의 변화의 비교를 나타내는 것으로, pH 9의 분산물과 pH 4의 제2 분산물을 비교하여 나타내는 그래프.

도 3은 도 2의 실험 시에 있어서의 세공(細孔) 용적의 변화의 측정 결과를 나타내는 그래프.

본 발명은, 미(微)결정 베마이트(boehmite)의 제조방법, 및 플라스틱의 난연제로서의 상기 베마이트의 사용에 관한 것이다.

미국 특허 제4,117,105호는, 알루미늄 3수화물을, 양호하게 분산시킬 수 있는 베마이트로 전환시키는 것을 개시하고 있다. 한가지 방법에서는, 0.2∼15 m²/g의 BET 표면적(BET-surface)을 가지는 알루미늄 3수화물을, BET 표면적이 250∼800 m²/g으로 상승할 때까지 200∼800℃의 온도에서 2∼17시간 소성(燒成)한다. 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법은 고체 표면에 흡착되는 기체의 양을 측정하는 방법이다. 이어서, 소성된 알루미나의 슬러리를 오토클레이브 내에서 140∼200℃의 온도로 0.5∼6시간 재차 수화한다.

난연제 플라스틱 조성물 및 충전제 제조방법이 독일 특허 제19812279 C1호에 개시되어 있다. 이 플라스틱 조성물은 사방정 결정 구조를 가지는 55∼75%의 베마이트로 이루어져 있고, BET 표면적은 온도 제어에 따라 14.75∼17.25 m²/g의 범위에서 변화한다. 충전제로서는, 0.5∼3 ㎛의 입경을 가지는 베마이트를 사용하고 있다.

독일 특허 제69231902 T2호는, 결정, 특히 금속 산화물로 이루어진 결정을 단시간에 성장시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는, 대략 50 nm의 결정 크기에서 40 m²/g 범위의 BET 표면적이 얻어진다. 이 방법에서는, 성장의 고체 중심을 제공하기 위해, 수성 매체에서 충분히 불용성인 금속 산화물 종(種)을 포함하고 pH 값이 3∼11인 공급 용액을 씨드 결정(seed crystal)의 석출을 위해 제공한다. 이어서, 열수(hydrothermal) 조건 하에서 처리를 행하고, 결정 성장이 종료할 때까지 공급 재료를 첨가한다.

일본 특허 제63265810 A호는 알루미늄 수화물로부터 매끄러운 α-Al₂O₃ 구체를 얻는 방법을 개시하고 있고, 여기서, 알루미늄 수화물을 pH 1∼4의 습윤 조건 하에서 분쇄하고, 이어서, 1350∼1500℃에서 소성하여 상기 α-Al₂O₃를 얻는다.

이온 도전성 베타-알루미나의 제조에 의거하여, 독일 특허 제3617115 A1호는, 베마이트를 물과 혼합하고, 아세트산에 의해 혼합물의 pH 값을 4로 조절하는 것을 개시하고 있다. 이어서, 상기 혼합물을 분쇄하고, 산화 나트륨과 스피넬 안정화제(spinel-stabilizator)를 수용액 중의 분쇄 혼합물에 혼합하고, 그 후, 용액을, 예를 들어, 아세트산에 의해 pH 4로 다시 산성화함으로써 해교(peptize)하고, 이어서, 고온(80℃에서 20분간)에서 겔(gel)을 생성한다. 그 생성물은 바람직하게는, 등방 가공 프레스(isostatic pressing)에 의해 베타-알루미나로 이루어진 자기지지형 물품으로 성형될 수 있다.

열수 처리에서 씨드 결정을 사용함으로써 베마이트 전구체로부터 의사(擬似) 결정 베마이트를 제조하는 방법이 독일 특허 제60015345 T2호에 개시되어 있다. 여기서도, 분쇄한 베마이트 결정을 결정으로서 사용할 수 있고, 이때, 열수 반응은 7 이하의 pH에서 행해진다. 또한, 미(微)결정 베마이트 및 세라믹체의 제조가 독일 특허 제3879584호에 기재되어 있고, 여기서, 베마이트 전구체와 베마이트 씨드 결정을 8 이상의 pH 및 130℃를 초과하는 온도의 열수 조건 하에서 사용한다. 가장 미세한 입자상 씨드 결정의 제조방법이 1987년 1월 6일에 공개된 미국 법정발명등록 H189호에 개시되어 있다. 이 씨드 재료를 베마이트 겔에 첨가하고, 비교적 적당한 온도에서 미(微)결정 알파-알루미나로 변태시킴으로써 알파-알루미나를 얻는다. 상기 재료는 전기공업 제조용 또는 연마재로서 사용된다.

플라스틱 조성물의 난연제로서의 용도에서는, 표면적이 작고 세공(細孔) 용적이 작은 미(微)결정 베마이트가 요구된다. 난연제는 상기 플라스틱 화합물에 대하여 양호하고 용이하게 혼화하는 동시에 전체 조성물 중에서 높은 비율을 차지하여야 하고, 또한, 높은 수준의 가연성 또는 불연성이 얻어져야 한다. 또한, 인장 강도 및 파단 신장률과 같은 기계적 강도 특성도 높은 수준이어야 한다.

삭제

본 발명의 적어도 하나의 실시형태의 목적은, 작은 표면적과 작은 세공 용적을 가지고, 전체 조성물 중에서 높은 비율을 차지하면서 플라스틱 화합물과 용이하게 혼화(混和)하고, 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 레벨의 가연성(inflammability) 또는 불연성(non-flammability)을 제공하는 미(微)결정 베마이트의 제조방법을 제공하는데 있다.

삭제

본 발명의 적어도 하나의 실시형태는, 작은 표면적과 작은 세공 용적을 가지고, 전체 조성물 중에서 높은 비율을 차지하면서 플라스틱 화합물과 용이하게 혼화하고, 우수한 기계적 강도 특성을 가능하게 하면서 높은 레벨의 가연성을 제공하는 미결정 베마이트의 제조방법이다.

본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 일 실시형태에서는 50∼400 nm, 다른 실시형태에서는 100∼300 nm, 또 다른 실시형태에서는 150∼250 nm의 평균 입경 D50 (D50 = 중앙 입경)을 가지는 미결정 베마이트가 제공된다. 또한, 미립자상(狀) 베마이트는 10∼40 m²/g, 보다 바람직하게는 15∼35 m²/g, 가장 바람직하게는 15∼30 m²/g의 BET 표면적을 가진다. 다른 실시형태에서는, 베마이트는 0.05∼0.5 cm³/g, 특히 바람직하게는 0.1∼0.4 cm³/g의 세공 용적을 가진다.

본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 따르면, 작은 표면적을 가지는 상기한 미결정 베마이트가 자기촉매 열수 결정화(autocatalytic hydrothermal crystallization)법에 의해 수화물 원(源)으로부터 제조된다. 자기촉매 반응이란, 통상, 반응 생성물 자체가 반응을 위한 촉매가 되는 반응을 의미한다. 열수 결정화란, 통상, 고온 및 고압에서의 물질의 결정화 기술을 의미한다. 상기 방법에 대하여 아래에서 설명한다. 본 실시형태에 따르면, 방법의 실시 중에 특수한 타입의 씨드 결정을 사용하는 것이 필수적이거나 매우 바람직하다. 씨드 결정의 특성 및 그의 제조방법에 대하여 아래에서 상세히 설명한다.

본 실시형태의 씨드 결정의 제조를 위해, 알루미늄 1수화물 원(源)(aluminummonohyfrate souece)을 사용한다. 알루미늄 1수화물 원(AlO(OH))은 베마이트 결정 구조를 가지고, 약 500 nm 이상의 D50 입경을 가지는 적절한 입경과, 20 m²/g 이상의 BET 표면적을 가진다. 그러한 알루미늄 1수화물 원은, 예를 들어, 독일, 슈완도르프 93432, 알루슈트라세 50-52, Nabaltec AG에 소재한 Nabaltec Co. Germany사에서 상품명 APYRAL로 시판되고 있다.

이어서, 알루미늄 1수화물 원으로부터 수성 분산물을 제조하고, 이 분산물을 바람직하게는 볼 밀(ball mill)에서 분쇄한다. 볼 밀은 통상은 세라믹 볼 또는 자갈(pebble)을 사용하는 타입의 밀이고, 볼 또는 자갈에 의해 재료를 분쇄함으로써 습윤 또는 건조 재료를 특정 크기로 감소시킨다.

놀랍게도, 일 실시형태에서는 pH 2∼4, 다른 실시형태에서는 pH 2.5∼4.5, 또 다른 실시형태에서는 pH 3의 수성 현탁액 내에서의 알루미늄 1수화물 원의 분쇄 시에는, 중성 또는 약염기성 분산물을 분쇄하는 경우에 비하여, BET 표면적 및 세공 용적이 약간만 증가하는 것으로 나타났다. 유기산, 특히 아세트산이 특히 적합한 것으로 나타났다. 유기산은, 분쇄장치, 분산물 및 베마이트의 파쇄면 사이에서 분쇄 중에 일어나는 마찰화학 반응(tribochemical reaction) 시에 매끄러운 파쇄면의 형성을 촉진하는 것으로 추정될 수 있다. 마찰화학이란, 통상, 물체 또는 물질의 표면상에서 발생하는 화학 반응에 초점을 맞춘 화학 분야로 정의된다.

아세트산은 일련의 실험에서 산 강도, 안정성, 그의 염의 용해성, 및 물과의 혼화성의 최적 또는 바람직한 조합을 나타내었다. 포름산 또는 옥살산과 같은 강산은 높은 반응 온도에서 분해하는 경향이 있는 반면, 펜탄산 및 헥산산과 같이 물과의 혼화성이 낮고 긴 탄소 사슬을 가지는 유기산은 매우 낮은 반응 속도를 나타내었고, 난용성의 염을 생성하였다. 반응 온도를 50℃∼70℃로 유지하면서 아세트산을 사용하면, 아세트산이 분해하거나 바람직하지 않은 또는 허용될 수 없는 정도로 불용성 염을 생성함이 없이, 신속한 변환 및 분쇄를 항상 행할 수 있었다.

도 1은 표 1에 기재된 바와 같은 3가지 결정 전구체 베마이트의 분쇄 시간에 대한 BET 표면적의 변화를 나타낸다. 중성의 수성 분산물에서의 공지의 방법에 의한 분쇄의 결과를 나타낸다. 고형분 농도는 베마이트형 알루미늄 1수화물 원(源)에 대하여 10%이었다. 표 1은 사용한 전구체 물질의 분쇄 전의 평균 입경과 BET 표면적을 나타낸다. BET 표면적의 측정은 DIN 66131에 따라 행하였고, 이하의 BET 값도 마찬가지이다(DIN = 독일 공업 표준 규격).

[표 1]

D50 (nm)	BET (m²/g)	상표명
3000	10	AOH 103
1300	10	AOH 104
600	20	AOH 180

도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 3가지 베마이트 전구체 모두에서 BET 표면적은 분쇄 시간의 증가 및 결정 크기의 감소에 따라 예상되는 바와 같이 증가한다. 분쇄 시간에 대한 BET 표면적의 변화는 최대 분쇄 시간을 3시간 (180 분)으로 하여 나타내고 있다. 전구체 베마이트 분산물의 pH 값은 9이다.

도 2는 180분간의 분쇄 시간에 대한 BET 표면적의 변화의 비교를 나타내고, pH 9의 분산물과 pH 4의 제2 분산물을 비교하고 있다. 이 도면으로부터, 산성 분산물에서는 BET 표면적의 증가가 매우 적은 것을 볼 수 있다. 이들 비교 실험에서는, 표 1에 나타내는 AOH 180의 베마이트를 사용하였다.

도 3은 도 2의 실험 시에 있어서의 세공 용적의 변화의 측정 결과를 나타낸다. 산성 분산물에서의 세공 용적은 분쇄 중에 거의 증가하고 있지 않지만, 통상적으로 조제한 분산물의 세공 용적은 상당히 증가하고 있다. 세공 용적의 측정은 DIN 66134에 따라 99.99% 순도의 건조 질소를 사용하여 77 K에서의 질소 흡착에 의해 행하였다. 이하의 세공 용적도 마찬가지이다. 세공 용적은 Gurwitsch에 따른 등온선의 질소 흡착 또는 질소 탈착의 파생물로부터 측정하였다.

베마이트형 알루미늄 1수화물 원의 고형분 농도를 변화시켜 추가 실험을 행하여, 도 3에 나타내는 상황을 확인하였다. 베마이트형 알루미늄 1수화물 원의 고형분 농도를 일 실시형태에서는 5∼50%, 다른 실시형태에서는 10∼25%로 한 경우, 산성 분산물에서의 상기한 세공 용적의 변화를 항상 또는 통상 볼 수 있었다.

또한, 분쇄 중에는, 분산물의 온도를 일 실시형태에서는 50∼70℃, 다른 실시형태에서는 60℃로 유지하였다. 분산물의 냉각은 공지의 냉각장치에 의해 행할 수 있다. 분쇄 반응 중에 발생하는 열을 냉각에 의해 제거하고, 온도를 50∼70℃로 유지하는 경우, 분쇄 중에 증발하는 물의 양은 무시할 수 있을 정도로 적다. 예를 들어, 분쇄 중에 80℃ 이상의 온도 피크가 발생하는 경우에는, 수분 함량을 10분마다 제어하고, 필요에 따라 물을 보급할 수도 있다. 60℃에서 분쇄 반응을 행하면, 물의 보급이 필요하게 되는 일 없이 분산물을 수 시간에 걸쳐 분쇄할 수 있는 경우가 많다. 특히, 유기산을 사용하는 경우에는, 증발하는 산의 양은 매우 적어, 산과 공기와의 발화성 혼합물이 생기는 것을 통상 확실하게 방지할 수 있다.

얻어진 생성물은 이하에서 베마이트의 열수 합성을 위한 씨드 결정으로서 사용된다. 분쇄가 완료되면, 그 분산물을 씨드 결정의 분산물로서 직접 사용할 수 있다.

이하, 상기한 베마이트 씨드 결정을 사용한 자기촉매 열수 결정화에 의해 작은 표면적의 미(微)결정 베마이트를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

자기촉매 열수 결정화를 행하는 경우에는, Al(OH)₃와 같은 적용 가능한 수화물 원과 상기한 실시형태의 씨드 결정을 포함하는 알칼리성의 수성 분산물을 준비한다. 분산물에 포함되는 수화물 원은 적어도 하나의 실시형태에서는 0.5∼100 ㎛, 다른 실시형태에서는 0.5∼10 ㎛, 또 다른 실시형태에서는 0.5∼2 ㎛의 입경 분포 D50을 가진다. 분산물에서의 수화물 원의 농도는 적어도 하나의 실시형태에서는 10∼500 (g/l), 다른 실시형태에서는 50∼150 (g/l), 또 다른 실시형태에서는 90∼110 (g/l)로 조절된다. 분산물 중의 수산화나트륨 용액의 농도는 유리(遊離) Na₂O 에 대하여, 일 실시형태에서는 4∼50, 다른 실시형태에서는 30∼40 (g/l)로 할 수 있다. 씨드 결정의 고형분 농도는 수화물 원에 대하여, 일 실시형태에서는 0.5∼50%, 다른 실시형태에서는 1∼20%, 또 다른 실시형태에서는 5∼15%로 통상 적절히 설정된다.

상기한 분산물의 자기촉매 열수 결정화는 적당한 오토클레이브 내에서 행해진다. 반응 온도는 적어도 하나의 실시형태에서는 110∼180℃, 다른 실시형태에서는 120∼150℃, 또 다른 실시형태에서는 125∼135℃의 범위 내이다. 반응 시간은 수화물 원의 소비 속도에 따라 4∼24시간의 범위 내이다.

일 실시형태에서는, 특수한 오토클레이브인 케미클레이브(chemiclave)내에서 방법을 실시할 수 있다. 한가지 타입의 케미클레이브가 미국 텍사스주 77385-9109, 컨로, 브룩 할로우 드라이브 706의 Alpha Multiservices, Inc. 사에서 제조되고 있다.

실시형태의 씨드 결정의 제조, 공지의 방법에 비한 그의 장점, 및 상기한 씨드 결정을 사용한 자기촉매 열수 결정화에 의한 실시형태의 베마이트의 제조에 대하여 이하의 실시예에서 더 설명한다.

실시예 1:

실시형태의 씨드 결정의 제조. 20 m²/g의 비표면적과, 500∼600 nm의 평균 입경 D50을 가지는 미(微)결정 알루미늄 1수화물(독일 Nabaltec Co.에서 제조된 상표명 APYRAL AOH 180으로 입수할 수 있음) 300 g을 실험실 교반장치를 사용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 아세트산을 첨가함으로써 그 분산물을 pH 값 약 3으로 조절하고, 실험실 볼 밀(ball mill)로 분쇄하였다. 미국 뉴저지주 07430, 마화, 휘트니 로드 40에 소재한 Drais사의 볼 밀(PML H/V)을 사용하였다. 분쇄 매체로서는, 이트리아로 안정화한 지르코니아로 된 직경 300∼400 ㎛의 분쇄용 볼을 사용하였다.(이트리아(yttria) = 산화이트륨, Y₂O₃). 그 분산물을 3시간 분쇄하였다. 온도는 60℃로 유지하였다.

샘플은 분쇄 개시 전과, 분쇄 개시 후 30분, 60분 및 180분의 시점에서 채취하였다. 표 2는 얻어진 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.

[표 2]

분쇄 시간	상표명	BET 표면적 m²/g	세공 용적 cm³/g	입경 (D50) nm*
분쇄 전	ApAOH180	20	0.03	500-600
30분	ApAOH180_0.5h_pH3	33	0.05	400-500
60분	ApAOH180_1h_pH3	42	0.07	300-400
180분	ApAOH180_3h_pH3	50	0.08	200-300
* SEM 사진을 통해 광학적으로 측정 (SEM = 주사전자현미경)

실시예 2:

- 비교예 -

실시예 1과 같이 20 m²/g의 비표면적을 가지는 미결정 알루미늄 1수화물 300 g을 실험실 교반장치를 사용하여 물에 분산시켰다. 그 분산물을 pH 값 약 9에서 실험실 볼 밀로 분쇄하였다. 분쇄 매체로서는, 직경 300∼400 ㎛의 분쇄용 볼을 사용하고, 그 분산물을 3시간 분쇄하였다.

샘플은 분쇄 개시 전과, 분쇄 개시 후 30분, 60분 및 180분의 시점에서 채취하였다. 표 3은 얻어진 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.

[표 3]

분쇄 시간	상표명	BET 표면적 m²/g	세공 용적 cm³/g	입경 (D50) nm*
분쇄 전	ApAOH180	20	0.03	500-600
30분	ApAOH180_0.5h	40	0.10	400-500
60분	ApAOH180_1h	54	0.14	300-400
180분	ApAOH180_3h	83	0.23	200-300
* SEM 사진을 통해 광학적으로 측정

실시예 3:

- 비교예 -

6 m²/g의 비표면적을 가지는 미결정 알루미늄 1수화물(독일 Nabaltec Co.에서 상표명 APYRAL AOH 60으로 입수 가능함) 300 g을, pH 값을 9로 한 것 이외에는 실시예 1에서와 같이 실험실 볼 밀을 사용하여 분쇄하였다. 분쇄 매체로서, 이트리아로 안정화한 지르코니아로 된 직경 300∼400 ㎛의 분쇄용 볼을 사용하고, 그 분산물을 3시간 분쇄하였다.

샘플은 분쇄 개시 전과, 분쇄 개시 후 30분, 60분 및 180분의 시점에서 채취하였다. 표 4는 얻어진 생성물의 중요 파라미터를 나타낸다.

[표 4]

분쇄 시간	상표명	BET 표면적 m²/g	세공 용적 cm³/g	입경 (D50) nm*
분쇄 전	ApAOH60	6	0.01	1000
30분	ApAOH60_1h	44	0.09	600-700
60분	ApAOH60_2h	65	0.14	400-500
180분	ApAOH60_3h	78	0.17	200-300
* SEM 사진을 통해 광학적으로 측정

실시예 1∼3의 비교는, 실시형태의 씨드 결정 및 그의 제조방법의 장점을 직접적으로 나타낸다. 실시예 1은, 500∼600 nm의 입경 D50과 20 m²/g의 BET 표면적을 가지는 시판되는 베마이트로부터 출발하여, BET 표면적과 세공 용적의 증가를 적당한 범위로 억제하면서, 목적으로 하는 200∼300 nm의 입경을 가지는 씨드 결정을 얻을 수 있는 것을 나타낸다. 전구체로서 동일한 베마이트로부터 출발한 비교예인 실시예 2와 직접 비교하면, 공지의 방법에 의하면, 목표로 하는 입경에 도달하는 시점에는 매우 큰 BET 표면적과 매우 큰 세공 용적이 얻어진다.

작은 BET 표면적을 가지는 베마이트를 전구체로서 사용하여도, 공지의 방법에 따른 씨드 결정의 제조에서는, 목표로 하는 입경인 200∼300 nm에 도달하는 시점에는 매우 큰 BET 표면적이 얻어진다.

실시예 4:

- 비교예 -

시판되는 의사(擬似) 베마이트(pseudo boehmite)를 기초로 한 씨드 결정 분산물의 조제. 261 m²/g의 비표면적과, 37 ㎛의 입경 D50, 및 0.37 cm²/g의 세공 용적을 가지는 비정질 알루미늄 1수화물(독일, 함부르크 D-22297, 위베르제에링 40에 소재한 독일 Condea Chemie Co.에서 상표명 Plural SB로 입수 가능함) 100 g을 실험실 교반장치를 사용하여 3 리터의 물에 분산시켰다. 이어서, 질산을 천천히 첨가하여 분산물의 pH 값을 2로 조절하였다. 분쇄는 행하지 않았다.

실시예 5∼10은 실시예 1에 따른 실시형태의 씨드 결정 및 실시예 2∼4에 따른 비교용 씨드 결정을 사용한 자기촉매 열수 결정화에 의한 베마이트의 제조를 나타낸다.

하기 실시예 5∼9는 실험실 규모의 제조에 관한 것이다.

미세하게 석출된 수산화알루미늄(Nabaltec Co.의 상표명 APYRAL 40CD) 100 g과, 실시에 1∼4에 따라 제조된 분산물 중의 씨드 결정 10 g(건조 중량)을 실험실 교반장치를 사용하여 대략 40 (g/l)의 유리 Na₂O를 포함하는 염기 희석액과 혼합하여, 1 l의 혼합액을 얻었다. 실시예 5는 실시형태의 씨드 결정을 포함한다. 실시예 6, 7, 9는 각각 실시예 2, 3, 4의 비교용 씨드 결정을 포함한다. 실시예 8에서는, 실시예 1 또는 2에 따른 ApAOH180의 분쇄하지 않은 베마이트를 씨드 결정으로서 사용하였다.

각각의 분산물을 145℃로 가열한 실험실 오토클레이브(미국 일리노이주 61265-9984, 몰린, 피프티써드 스트리트 211의 Parr Instrument Company에서 제조한 4520 벤치 탑 반응기)로 옮기고, 24시간에 걸쳐 1125 rpm으로 연속 교반하면서 상기 온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 그 혼합물을 여과, 세정하고, 실험실 건조장치 내에서 110℃로 24시간 건조시켰다.

실시예 10은 생산 규모의 오토클레이브 내에서의 실시형태의 베마이트의 제조를 나타낸다.

실시예 10:

8 m³의 교반장치 오토클레이브 내에서, 170 (g/l)의 유리 Na₂O를 함유하는 염기 농축액 1 m³를 준비하고, 이것을 물 2800 리터, 실시예 1에 따른 씨드 결정 50 kg을 함유하는 수성 씨드 결정 분산물 500 리터, 및 미세 석출 수산화알루미늄(APYRAL 60D, 독일 Nabaltec Co. 사) 500 kg으로 이루어진 분산물과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 145℃로 가열하고, 21시간에 걸쳐 900 rpm으로 연속 교반하면서 상기 온도로 유지하였다.

반응 혼합물을 냉각시킨 후, 그 혼합물을 라록스 프레스(Larox press) 여과장치에 의해 여과하고, 세정하였다. 얻어진 여과 케이크를 건조시켰다.

표 5는 실시예 5 및 실시예 10에 따른 실시형태의 씨드 결정, 및 실시예 6∼9에 따른 비교용 씨드 결정을 사용한 자기촉매 결정화에 의해 얻어진 베마이트의 생성물 파라미터를 비교하여 나타낸다. 실시예 5는 실험실 규모 실험에서 얻어진 결과를 나타내고, 실시예 10은 생산 규모로 행해진 제조의 결과를 나타낸다.

적어도 하나의 실시형태에서 사용될 수 있는 생산 규모의 오토클레이브의 일 예로서는, 미국 오하이오주 43231-7999, 콜럼부스, 코포레이트 드라이브 3721의 Avure Autoclave Systems, Inc.에서 입수 가능한 것이 있다.

베마이트 결정 구조를 가지고, 200 nm 정도의 D50 입경 분포를 가지는 입경과, 30 m²/g 미만의 BET 표면적과, 작은 세공 용적을 가지는 생성물은 실시예에서만 얻어진다.

실시예 6, 7, 9에 따른 비교용 씨드 결정을 사용한 경우에는, 베마이트 구조 및 소망의 정도의 입경을 가지지만 매우 큰 표면적을 가지는 생성물이 얻어진다. 실시예 8에 따른 비분쇄 씨드 결정을 사용한 경우에는, 충분히 작은 BET 표면적을 가지는 베마이트가 얻어진다. 그러나, 상기 생성물은 필요로 하는 것보다 매우 큰 입경을 가지므로, 사용할 수 없다. 결정 상(相)은 XRD에 의해 결정하였다.

열수(熱水)적으로 제조한 실시형태의 생성물은 씨드 결정으로서 사용될 수 있다. 실시형태의 베마이트의 열수 합성에 의해 얻어진 씨드 결정을 포함하는 씨드 결정 분산물을 사용하여 동일 반응 조건 하에서 행한 합성에서는, 표 5에 기재된 특성을 확인하는 결과가 얻어졌다.

[표 5]

실시예 5∼10에 따라 제조된 베마이트 생성물의 파라미터
실시예	씨드 결정의 종류	반응기	BET 표면적 m²/g	세공 용적 cm³/g	일경(D50) nm*	XRD 상	열수처리 후의 손실, %
5번 (실시)	ApAOH180_3h_pH3	실험실-AC	29	0.08	200	베마이트	16.8
6번 (비교)	ApAOH180_3h	실험실-AC	45	0.11	200	베마이트	16.7
7번 (비교)	ApAOH60_3h	실험실-AC	45	0.11	200	베마이트	16.6
8번 (비교)	ApAOH180	실험실-AC	11	0.02	500-600	베마이트	16.8
9번 (비교)	Plural SB_pep	실험실-AC	78	0.19	300	베마이트	16.4
10번 (실시)	ApAOH180_3h_pH3	생산 AC	28	0.07	200	베마이트	16.9
* SEM 사진을 통해 광학적으로 측정 ** 실라스 레이저 그래뉼로미터(Cilas Lasergranulometer) 1064로 측정 실험실-AC = 실험실 오토클레이브, 용적 2 l 생산 AC = 생산 오토클레이브, 용적 8 m³ (실시) = 실시예; (비교) = 비교예

하기에서는, 실시형태에서 제조한 베마이트를 플라스틱 조성물의 난연제로서 사용하는 것에 대하여 설명한다.

실시예 11∼13은 염기성 폴리머 조성물의 난연제로서의 실시형태의 생성물의 사용 및 얻어지는 장점을 나타낸다. 그러한 플라스틱 조성물은, 예를 들어, 케이블 절연물 및 케이블 피복재를 제조하기 위한 화합물 재료로서 전기 케이블의 제조에서 사용된다.

실시예 11:

표 6은 19 중량%의 비닐아세테이트 함량을 가지는 EVA 공중합체를 기초로 한 플라스틱 화합물의 조성 및 중요 특성을 나타낸다. 비교용 조성물 C1 및 C2는 단일의 난연제로서, 약 4 m²/g의 비표면적을 가지는 미(微)결정 수산화알루미늄(명칭 APYRAL(R) 40CD, 독일 Nabaltec Co.), 및 12 m²/g의 비표면적을 가지는 미(微)결정 수산화알루미늄(명칭 APYRAL 120E, 독일 Nabaltec Co. 사)을 함유한다. 조성물 C3은 수산화알루미늄 외에, 상기한 AOH180의 베마이트를 추가로 함유한다.

조성물 C4는 실시예 10에서 얻어진 실시형태의 베마이트를 수산화알루미늄과 함께 함유한다. 모든 조성물에 있어서의 충전제의 비율은 60 중량%이다.

조성물은 Werner und Pfleiderer사의 LDUK 1.0의 분산 혼련장치를 사용하여 제조하였다. 하기의 실험에서 사용한 샘플은 용융 프레스에 의해 Schwabenthanpresse Polystat 300S의 프레스 내에서 제조된 플레이트로부터 절단하였다. Tiratest 2705의 인장 시험기를 사용하여 DIN 53504에 따른 기계적 시험을 행하였다. ASTM D 1238에 따른 용융 흐름 지수(melt flow index)는 용융 흐름 시험기 6942를 사용하여 측정하고, ISO 4589 (ASTM D 2863)에 따른 산소 지수는 Stanton Recdroft사의 FTA의 장치를 사용하여 측정하였다.

가연성 레벨은 UL 94 V 표준(UL = 미국 보험사업자 안전시험소(Underwriters Laboratories); 표준화를 위한 산업조합)에 따라 측정하였다. 길이를 수직방향으로 배치한 직사각형 샘플을 수직으로 자유롭게 장착하였다. 길이/폭/두께는 125 mm/13 mm/3.2 mm이었다. 번센 버너(Bunsen burner)의 화염을, 화염 높이를 20 mm±2 mm로 하여 샘플의 하부 자유 단부에 10초간 부여하였다. 화염 제거 후에 샘플이 계속 연소한 시간을 기록하였다. 이어서, 샘플에 다시 10초간 상기한 바와 같이 화염을 부여하고, 화염 제거 후에 샘플이 계속 연소한 시간을 기록하였다. 각 샘플의 2회의 시간을 더하고 기록하였다. 각각의 조성물에 대하여 5개의 샘플을 시험하였다. 각각의 샘플에 있어서의 합계 연소 시간이 10초 이하이고, 5개 샘플의 합계 연소 시간이 50초 이하이고, 연소 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각이 없는 조성물에 대해서는 가장 높은 가연성 레벨 UL 94 V-0로 하였다. 각 샘플의 연소 시간이 10초 초과 30초 미만이고, 5개 샘플의 합계 연소 시간이 250초 이하이고, 연소 중에 타서 떨어지는 조각이 없는 조성물에 대해서는 가연성 레벨 UL 94 V1로 하였다. 샘플의 연소 시간이 상기보다 더 길고 및/또는 시험 중에 불꽃에 싸여 떨어지는 조각의 생성이 관찰된 경우에는, 가연성 레벨이 주어지지 않았다.

[표 6]

조성물	C1	C2	C3	C4
에스코렌(Escorene) UL 00119	39.6	39.6	39.6	39.6
다이나실란(Dynasilan) AMEO	0.4	0.4	0.4	0.4
수산화알루미늄 4 m²/g 표면적	60		55	55
수산화알루미늄 12 m²/g 표면적		60
AOH180			5
실시예 10의 생성물				5
합계	100	100	100	100

[표 7]

조성물	C1	C2	C3	C4
인장강도 (MPa)	13.2	14.4	14.1	14.9
파단신장률 (%)	210	165	194	209
LOI (% O₂)	35	40	36.5	39
UL94 거연성 레벨	없음	V-1	없음	V-0
MFI (cm³/10분); 21.6 kg/190℃	5.1	0.9	4.3	3.7
충전제 또는 충전제 조성물의 BET (m²/g)	3.5	12	4.9	5.5
에스코렌 UL00119는 ExxonMobil 사의 EVA-공중합체이다. 다이나실란 AMEO는 Degussa AG 사의 아미노실란이다. 인장강도: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 파단신장률: DIN 53504에 따른 인장 하의 신장률 측정에서 유도 LOI: ISO 4589에 따른 한계산소지수 (산소지수) MFI: ASTM D 1238에 따른 용융흐름지수 (용융지수)

LOI 및 UL94V에 대한 난연제로서의 특성에 관하여 표 7에 기재된 결과를 비교하면, 베마이트 함유 조성물 C4만이 가장 높은 가연성 레벨 UL94V-0을 받을 수 있는 것으로 나타났다.

조성물 C2에 따른 큰 비표면적을 가지는 수산화알루미늄을 사용하면, LOI는 조성물 C1에 비해 증가할 수 있지만, UL94V-1의 가연성 레벨 밖에 얻어질 수 없다. 조성물 C3에 나타난 바와 같은 공지의 방법에 따른 베마이트를 조합시키면, LOI는 약간 증가할 수 있지만, UL94V에 따른 가연성 레벨은 얻을 수 없다. 베마이트를 사용함으로써, 가장 높은 가연성 레벨을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 기계적 특성도 향상시킬 수 있다. 조성물 C4는 높은 용융 흐름 지수를 추가로 나타내고, 그 결과, 예를 들어, 압출 등에서 용융물의 가공성이 향상된다.

실시예 12:

실시예 12는 LOI를 유지하면서 생성물과 낮은 비율의 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물 C5 및 C6을 나타낸다.

표 8에서는, 조성물 C1이 실시예 11로부터의 참고로서 주어져 있다. 또한, 조성물 C1과 비교하여 난연제로서의 무기 충전제의 비율이 감소된 조성물 C5 및 C6의 특성이 주어진다.

[표 8]

조성물	C1	C5	C6
에스코렌 UL 00119	39.6	41.6	44.6
다이나실란 AMEO	0.4	0.4	0.4
수산화알루미늄 4 m²/g 표면적	60	48	45
실시예 10의 생성물		10	10
합계	100	100	100
인장강도 (MPa)	13.2	14.8	14.7
파단신장률 (%)	210	216	241
LOI (% O₂)	35.0	36.0	34.6
MFI (cm³/10분); 21.6 kg/190℃	5.1	2.0	3.6
충전제 또는 충전제 조성물의 BET (m²/g)	3.5	7.7	8.0

조성물 C5는 난연제의 비율을 2% 감소시켜도 높은 LOI가 얻어질 수 있는 것을 나타낸다. 조성물 C6은 난연제의 비율을 5% 감소시키면서 LOI를 유지할 수 있고, 난연제 비율의 감소와 베마이트의 존재로 인해, 우수한 인장 강도 및 파단 신장률이 얻어지는 것을 나타낸다.

실시예 13:

본 실시예는 폴리아미드(PA6)의 LOI에 대한 미(微)결정 입자의 영향을 나타낸다.

조성물 C7은 비교예인 실시예 2로부터의 시판되는 결정 베마이트 ApAOH60을 함유하고, 조성물 C8은 실시예 10에 따른 베마이트를 함유한다.

[표 9]

조성물	C7	C8
울트라미드(Ultramid) 5B	70	70
APYRAL® AOH60	30
실시예 10의 생성물		30
합계	100	100
LOI (% O₂)	23.0	30.8
울트라미드 5B는 BASF AG 사의 폴리아미드 6이다.

실시형태의 베마이트를 사용함으로써, 매우 높은 LOI를 얻을 수 있다.

본 발명의 적어도 하나의 실시형태는, 면적 내 평균 입경이 50∼400 nm이고 면적 내 BET 표면적이 10∼40 m²/g인 미세 입자상 베마이트를 자기촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 적어도 하나의 실시형태는 또한, 미(微)결정 베마이트를 플라스틱의 난연제로서 사용하는 것에 관한 것이다.

실시형태의 한가지 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 50∼400 nm의 평균 입경 D50과, 10∼40 m²/g의 BET 표면적과, 0.05∼0.5 cm³/g의 세공 용적을 특징으로 하는 베마이트에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정을 제조하는 방법으로서, (a) 베마이트 결정 구조를 가지는 알루미늄 1수화물 원(源)의 수성 분산물을 제조하는 단계와, (b) 분쇄 중에 pH 값을 2∼4로 유지하면서 상기 분산물을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, pH 값이 유기산, 바람직하게는, 아세트산에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 단계 (a)의 분산물은 상기 알루미늄 1수화물 원의 5∼50 중량%, 바람직하게는, 10∼25 중량%의 고형분 함유 분율을 가지는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 단계 (b)에서 분산물의 온도가 50∼70℃로 유지되는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 알루미늄 1수화물 원이 500 nm 이상의 평균 입경 D50과, 20 m²/g 이상의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 50∼400 nm의 평균 입경 D50과, 10∼40 m²/g의 BET 표면적을 가지는 베마이트를 자기촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법으로서, (c) 수화물 원과 결정 씨드를 함유하는 수성 염기성 분산물을 준비하는 단계, (d) 상기 수화물 원이 완전히 소비될 때까지 상기 분산물을 오토클레이브 내에서 110∼180℃의 온도로 가열하는 단계, 및 (e) 얻어진 생성물을 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 결정 씨드는 청구항 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되거나, 이 방법의 이전 사이클의 생성물인 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 결정 씨드의 고형분 농도가 수화물 원에 대하여 0.5∼50%, 바람직하게는, 1∼20%인 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 분산물에 있어서의 수산화나트륨 용액의 농도가 유리 Na₂O에 대하여 4∼50 g/l, 바람직하게는, 30∼40 g/l인 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 수화물 원은 0.5∼100 ㎛, 바람직하게는, 0.5∼10 ㎛의 입경 분포 D50과, 10∼500 g/l, 바람직하게는, 50∼150 g/l의 상기 분산물 중에서의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법에 있는 것으로 여겨진다.

실시형태의 또 다른 특징 또는 양상은 본 특허출원의 출원 시점에서는, 플라스틱, 특히 전기 케이블의 절연물 또는 피복재용 조성물의 난연제로서 베마이트를 사용하는 것에 있는 것으로 여겨진다.

Claims

50∼400 nm의 평균 입경 D50과, 10∼40 m²/g의 BET 표면적과, 0.05∼0.5 cm³/g의 세공(細孔) 용적을 가지는 것을 특징으로 하는 베마이트.
베마이트의 자기촉매 열수 결정화(autocatalytic hydrothermal crystallization)를 위한 씨드 결정(seed crystal)을 제조하는 방법으로서,

a) 베마이트 결정 구조를 가지는 알루미늄 1수화물 원(源)의 수성 분산물을 제조하는 단계와,

b) 분쇄 중에 pH 값을 2∼4의 범위로 유지하면서 상기 분산물을 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 pH 값이 유기산에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 단계 a)의 분산물이 상기 알루미늄 1수화물 원의 5∼50 중량%의 고형분 함유 분율을 가지는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 상기 분산물의 온도가 50∼70℃로 유지되는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 1수화물 원이 500 nm 이상의 평균 입경 D50과, 20 m²/g 이상의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 베마이트의 자기촉매 열수 결정화를 위한 씨드 결정의 제조방법.
50∼400 nm의 평균 입경 D50과, 10∼40 m²/g의 BET 표면적을 가지는 베마이트를 자기촉매 열수 결정화에 의해 제조하는 방법으로서,

a) 수화물 원(源)과 결정 씨드(seed)를 함유하는 수성 염기성 분산물을 준비하는 단계,

b) 상기 수화물 원이 완전히 소비될 때까지 상기 분산물을 오토클레이브(autoclave) 내에서 110∼180℃의 온도로 가열하는 단계, 및

c) 얻어진 생성물을 건조시키는 단계를 포함하고,

상기 결정 씨드는 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 결정 씨드의 고형분 농도가 상기 수화물 원에 대하여 0.5∼50%인 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 분산물에 있어서의 수산화나트륨 용액의 농도가 유리(遊離) Na₂O에 대하여 4∼50 g/l인 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법.
제 7 항에 있어서, 상기 수화물 원은 0.5∼100 ㎛의 입경 분포 D50과, 10∼500 g/l의 상기 분산물 중에서의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 베마이트 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 베마이트는 플라스틱의 난연제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 베마이트.